UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍN ESCUELA DE CIENCIA Y TECNOLOGIA

Química General 2010 Trabajo Práctico N03 TERMOQUÍMICA OBJETIVOS: Determinación de la variación de entalpía asociada a procesos químicos. Aplicación de conceptos termodinámicos: temperatura, calor, entalpía. Verificación de la ley de Hess INTRODUCCIÓN Cuando una reacción ocurre, la variación de energía interna asociada a ese proceso ΔU puede ser intercambiada (como calor Q y/o trabajo W) con el medio ambiente. (1) ΔU = Q + W Asociado a este ΔU existe una variación de entalpía ΔH (2) ΔH = ΔU + Δ(pV) Si sólo existe trabajo de volumen (W = -pext ΔV) y la presión del sistema es igual a la presión externa (pext = p) entonces las ecuaciones (1) y (2) pueden reescribirse: (3) ΔU = Q - pΔ V (4) ΔH = Q + V Δ p Las ecuaciones (3) y (4) indican que, en ciertas condiciones, el calor intercambiado es igual a la variación de una función de estado (U o H). Veamos: • si la reacción ocurre a volumen constante Δ V = 0 la ecuación (3) resulta QV = ΔU • si la reacción ocurre a presión constante Δ p = 0 la ecuación (4) resulta Qp = ΔH Esto significa que para medir ΔU o ΔH de una reacción alcanzaría con ∗ medir el calor intercambiado como resultado de dicha reacción y ∗ saber en qué condiciones se realizó dicha reacción. En este trabajo práctico se estudiarán cambios de entalpía debidos a reacciones de neutralización y dilución midiendo el calor intercambiado a presión constante. Pero ¿puede medirse el calor? ¿Existe un calor-metro? La respuesta es: lo que puede medirse es el efecto que el calor intercambiado tiene sobre el estado térmico de un sistema. Si vinculamos calor absorbido con variación de temperatura, la forma de medir calor puede ser simplemente medir variación de temperatura. Calor: El calor es una de las formas de intercambiar energía entre dos sistemas. Ocurre siempre que éstos estén en contacto térmico y exista una diferencia de temperaturas entre los mismos.

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El calor absorbido o cedido se manifiesta como una variación de temperatura (siempre que no exista calor latente, es decir que no exista un cambio de fase). Q = C ΔT donde C representa la capacidad calorífica de todas las partes que reciben o ceden calor (sistema y medioambiente). En general: Q = Qsist + Qma = Csist ΔT + Cma ΔT Medir la variación de temperatura del medio ambiente por efecto de una reacción que se realiza en el laboratorio es poco práctico. Para ello, en lugar de medir Qma lo que suele hacerse es forzarlo a que ese término sea 0. Para ello la reacción se lleva a cabo en un recipiente adiabático (Qma = 0), y entonces el calor sólo puede ser intercambiado con el sistema reaccionante (productos) y con el propio recipiente. (Ver Nota) Q = Qsist = Csist ΔT = m c ΔT + Krecip ΔT Este recipiente adiabático resulta ser entonces un calorímetro. Se denomina entonces calorímetro a un recipiente adiabático que permite aislar térmicamente el sistema a estudiar del medio ambiente. De esta manera todo el calor liberado en la reacción será absorbido por el sistema y ello se traducirá en un aumento de la temperatura del mismo. Las mediciones calorimétricas se basan en medir ese calor intercambiado, a través de la determinación de la variación de temperatura experimentada por el sistema. Nota: Si existe un calor latente propio del sistema (cambio de fase o reacción química, QL), la ecuacione resultante es: Q = Qsist = QL + Csist ΔT = QL + m c ΔT + Krecip ΔT PARTE EXPERIMENTAL Se utilizará como calorímetro un recipiente de Dewar (termo de vidrio) y se medirán las variaciones de temperatura con un termómetro “diferente”: un termómetro electrónico. Medición de la temperatura. El principio de funcionamiento de todo termómetro es la medición de una propiedad que varía con la temperatura. Así, en los termómetros de mercurio la propiedad que se emplea para determinar la temperatura es la densidad, es decir el volumen, del mercurio, ya que éste es función de la temperatura. En este trabajo práctico, se utilizarán termómetros electrónicos, los cuales poseen un sistema en base a transistores que permite realizar la lectura directamente en el display de un tester (colocado en 2000mV se lee, por ej, 226, lo cual indica 22.6°C). Atención: Conecte la batería de los termómetros sólo una vez que las fichas banana del termómetro estén conectadas al tester.

A. Determinación de la constante del calorímetro Se denomina constante del calorímetro Kcalorim a la cantidad de calor que debe entregarse al calorímetro (paredes internas, agitador, termómetro) para aumentar 1oC su temperatura. Antes de realizar las determinaciones de las variaciones de entalpía de reacción debe medirse la constante del calorímetro. Todas las experiencias posteriores deben ser realizadas con el mismo volumen de líquido que se usó en la determinación de Kcalorim pues si éste se modifica cambia la constante del calorímetro.

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Durante todas las experiencias deberá agitarse suave y continuamente el contenido del calorímetro. Técnica: Se determinará la constante del calorímetro a través de la medición de la temperatura final que alcanza el sistema al mezclar cantidades conocidas de agua a diferentes temperaturas iniciales. Coloque el termómetro en un recipiente con agua a temperatura ambiente. Registre el valor de la temperatura del termómetro electrónico (T1). Coloque en el calorímetro 100 cm3 de agua previamente calentada (aproximadamente a 5055oC, medido con un termómetro de mercurio). Tape y agite suavemente. Coloque el termómetro electrónico en el calorímetro, de modo que quede soportado por la tapa y que su parte sensible esté en contacto con el agua caliente. Registre la temperatura 10 segundos y grafique la temperatura en función del tiempo. Luego de 10 mediciones de la temperatura del agua caliente, agregue 100 cm3 de agua a temperatura ambiente. Agite suavemente y vuelva a registrar temperatura en función del tiempo (cada 10 segundos) hasta obtener otras 10 mediciones de la temperatura final. Extrapole las dos partes del gráfico (antes y después del mezclado) para determinar T2 y Tf, las temperaturas del sistema justo antes y justo después del mezclado. Tablas de datos : Temperatura del agua fría: Temperatura del agua caliente: Volumen de agua fría (V1) : Volumen de agua caliente (V2) : Temperatura , estado final : Masa de agua fría (m1 = δ1 V1) : Masa de agua caliente (m2 = δ2 V2) : Teniendo en cuenta que el proceso fue realizado en forma adibática, calcule la constante del calorímentro resolviendo: m1 c (tf - t1) + m2 c (tf - t2) + Kcalorim (tf -t2) = 0 donde c es el calor específico del agua. Repita la determinación y si la concordancia entre ambas está dentro del error experimental (consultar con los docentes), tome el promedio entre ambas como el valor correcto de la constante del calorímetro. B. Determinación de calores de reacción. Se medirá y comparará la cantidad de calor desarrollado en tres procesos: 1) Dilución de ácido sulfúrico concentrado H2SO4 (c) → 2 H+(aq) + SO42- (aq)

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2) Reacción de ácido sulfúrico concentrado con una solución acuosa de hidróxido de sodio para formar agua y una solución acuosa de sulfato de sodio H2SO4 (c) + 2 Na+(aq) + 2 OH- (aq) → 2 Na+(aq) + SO42- (aq) + 2 H2O 3) Reacción de ácido sulfúrico diluido con una solución acuosa de hidróxido de sodio para formar agua y una solución acuosa de sulfato de sodio 2 H+(aq) + SO42- (aq) + 2 Na+(aq) + 2 OH- (aq) → 2 Na+(aq) + SO42- (aq) + 2 H2O Técnica: En todos los experimentos siguientes procurar que la temperatura inicial sea aproximadamente la misma (temperatura ambiente). 1) Coloque 200 cm3 de agua medidos con una probeta en el calorímetro. Tápelo y agite suavemente. Mida la temperatura cada 10 segundos durante 3-4 minutos y grafique en función del tiempo en forma análoga a lo realizado en la experiencia de determinación de la constante del calorímetro, Mida con una pipeta aforada 2 cm3 de ácido sulfúrico concentrado (98% m/m; δ = 1,841 g/cm3 a 18oC) y viértalo en el calorímetro tomando la precaución de no mojar sus paredes. Tape rápidamente y agite para lograr una buena homogenización de la solución, midiendo la temperatura cada 10 segundos. Ésta debe llegar a un valor prácticamente constante. Grafique temperatura en función del tiempo y determine Ti y Tf, tal como lo hizo en la experiencia anterior. Calcule ΔT1. Antes de realizar la siguiente experiencia lave con abundante agua el calorímetro y los accesorios correspondientes. 2) Repita el procedimiento anterior sustituyendo los 200 cm3 de agua por igual volumen de NaOH 0,75 M. Grafique y determine ΔΤ2. 3) Coloque 100 cm3 de NaOH 1,50 M en el calorímetro y 100 cm3 de H2SO4 (2:100) en un vaso de precipitados. Antes de tapar el calorímetro, determine la temperatura del H2SO4 diluido. Enjuague el termómetro para eliminar el H2SO4 y mida la temperatura de la solución de NaOH. Coloque el termómetro en la tapa del calorímetro. Agregue la solución de H2SO4. Mezcle rápidamente y tome los datos de temperatura como en las experiencias anteriores. Grafique temperatura en función del tiempo y determine Ti y Tf, tal como lo hizo en la experiencia anterior. Con estos valores calcule ΔT3. Haga cada experiencia por duplicado, verificando cada vez qua la concordancia entre los resultados de ambas está dentro del error experimental. Cálculos: Para cada una de las reacciones estudiadas calcular el ΔH correspondiente, es decir las variaciones de entalpía debidas a los procesos de dilución, neutralización/dilución, y neutralización. Para realizar estos cálculos, plantee para cada reacción el ciclo entálpico correspondiente y tome como datos todos los calores específicos (supóngalos igual al del agua pura). Considere las densidades de las soluciones diluidas igual a la del agua pura, a la temperatura de trabajo.

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Para realizar estos cálculos, construya la siguiente tabla: 1)

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Kcalorim Volumen de H2SO4 (c) (cm3) número de moles de H2SO4 Volumen de H2O (cm3) Volumen de NaOH (aq) (cm3) Volumen de H2SO4 (aq) (cm3) Volumen final de solución (cm3) ΔΤ (en oC) Qliberado (kJ) ΔH (kJ/mol H2SO4) Compare los valores de ΔH2 con la suma (ΔH1+ ΔH3). Justifique el resultado recordando que la entalpía es una función de estado. Enuncie la ley de Hess.

NOTA: El ácido sulfúrico, especialmente el concentrado, puede producir quemaduras. Evite el contacto con la piel y la ropa. Nunca llene la pipeta succionando con la boca: use la perita de goma o propipeta. Los vapores que emite el ácido sulfúrico concentrado son muy irritantes.

Cuestionario: 1)¿Por qué en la medición calorimétrica de entalpías de reacción es necesario conocer la constante del calorímetro? Si en la determinación del ΔH de una reacción se omite considerar ese término, ¿el valor obtenido será mayor o menor que el verdadero? ¿Depende el error porcentual cometido en ese caso de la magnitud de ΔH? ¿Y de su signo? 2) Proponga otra técnica para la determinación de la constante del calorímetro. 3) ¿Qué tipo de error comete (por exceso o por defecto) si, en la determinación de la constante del calorímetro: a) supone que hay inicialmente más agua en el calorímetro de la que realmente hay? b) pierde parte del HCl en el momento de transvasarlo al calorímetro? c) mide las temperaturas inicial y final en Kelvin? 4) En la determinación del calor de neutralización del ácido, ¿es necesario que la base y el ácido estén en proporciones estequiométricas? 5) ¿Cómo será el error en la determinación del ΔHdil del ácido sulfúrico si: a) usa una pipeta de doble aforo sin tener en cuenta el segundo aforo? b) no vacía completamente el calorímetro luego de la experiencia anterior? c) parte del ácido es vertido en la boca del calorímetro.

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