Universidad Nacional de General San Mart´ın Instituto de Tecnolog´ıa

Maestr´ıa en Ciencia y Tecnolog´ıa de Materiales

Curso de posgrado:

Introducci´ on a la F´ısica del Estado S´ olido

P rof esor : Dra. Z. Gamba

Buenos Aires − 2009

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http : //www.tandar.cnea.gov.ar/ gamba

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Introducci´ on a la F´ısica del Estado S´ olido:

En el primer curso de esta Maestr´ıa se defini´o la red cristalina y se estudiaron sus propiedades de simetr´ıa. El espacio real se puede describir con una red de Bravais y una celda unitaria que pertenece a alguno de los grupos de simetr´ıa espacial. En este segundo curso usaremos la simetr´ıa traslacional de la red cristalina para definir el espacio rec´ıproco, con el cual podemos estudiar propagaci´on de ondas y part´ıculas en cristales. En este curso veremos primeramente los fen´omenos que se observan en un cristal a temperatura finita debido a la excitaci´on t´ermica de los atomos del s´olido, que oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red. En la segunda parte estudiaremos las propiedades electr´onicas de una red de a´tomos, poniendo ´enfasis en las redes de a´tomos met´alicos. Debido a la corta duraci´on de este curso intensivo de dos semanas, este apunte no incluye deducciones rigurosas de cada tema. Un tratamiento completo se puede encontrar en las referencias citadas. Aqu´ı se prefiri´o dar una visi´on panor´amica de algunos temas, discutiendo las aproximaciones planteadas para resolverlo y los nuevos conceptos de f´ısica introducidos. Fu´e de mucha ayuda la atenta lectura de estos apuntes por Jorge Hernando.

Referencias: - J. P. McKelvey, ”Solid- State and Semiconductor Physics”, Harper and Row Pub., N. Y., 1966. Los primeros 8 cap´ıtulos de este libro cubren el programa de este corto curso.

Otros libros excelentes son (aunque su extensi´on escapa a este curso): - C. Kittel, ”Introduction to Solid State Physics”, J. Wiley Inc, N. Y. - J. M. Ziman, ”Principles of the Theory of Solids”, Cambridge Press, London, 1972. - N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, ”Solid State Physics”, Holt, Rinehart and Winston, N. Y., 1976. - R. W. Cahn and P. Haansen,eds., ”Physical metallurgy”, Elsevier Science Pub., 1983.

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Indice: Cap´ıtulo I: Modos normales de vibraci´ on y propiedades t´ ermicas cristalinas I-1) La red rec´ıproca, ley de difracci´on de Bragg. I-2) Teor´ıa cl´asica del cristal arm´onico: a)Modos normales de una red lineal b)Modos normales de una red con base I-3) Constantes el´asticas de un cristal I-4) Modos normales de vibraci´on y fonones, densidad de estados vibracionales I-5) Capacidad calor´ıfica de un s´olido. I-6) Efectos del potencial anarm´onico, expansi´on t´ermica I-7) La aproximaci´on de Born - Oppenheimer. Cap´ıtulo II: Propiedades electr´ onicas de los s´ olidos: II-1) II-2) II-3) II-4) II-5) II-6) II-7) II-8) II-9)

Estados electr´onicos en un cristal. Aproximaci´on de electr´on libre, teor´ıa elemental de metales. Electrones en redes peri´odicas y el teorema de Bloch. Zonas de Brillouin y masa efectiva del electr´on. La aproximaci´on del electr´on cuasi-libre. La aproximaci´on de enlaces fuertes. Otros m´etodos para calcular la estructura de bandas en un cristal. Zonas de Brillouin y superficies de Fermi. Aislantes, Semiconductores, Metales.

Ap´ endice A: Repaso de Mec´ anica Cu´ antica. A-1) A-2) A-3) A-4) A-5) A-6) A-7) A-8) A-9)

Mec´anica ondulatoria. Dependencia en el tiempo de la funci´on de ondas. La part´ıcula libre y el principio de incerteza. Una part´ıcula en un pozo cuadrado unidimensional. El oscilador arm´onico unidimensional. Valores esperados y n´ umeros cu´anticos. El a´tomo de hidr´ogeno. El spin del electr´on, Tabla peri´odica de elementos. Paridad y simetr´ıa de intercambio.

Ap´ endice B: Repaso de Mec´ anica Estad´ıstica. B-1) B-2) B-3) B-4)

Densidad de estados y funciones de distribuci´on. Funci´on de distribuci´on de Maxwell - Boltzman. Funci´on de distribuci´on de Fermi - Dirac. Funci´on de distribuci´on de Bose - Einstein.

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Chapter 1

Modos normales de vibraci´ on y propiedades t´ ermicas cristalinas 1.1

La red rec´ıproca, ley de difracci´ on de Bragg:

En esta secci´on comenzaremos a estudiar la propagaci´on de ondas en una red cristalina, para lo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagaci´on (llamado espacio rec´ıproco) y definir la red rec´ıproca asociada a cada red cristalina. Los resultados generales que veremos pueden aplicarse a la propagaci´on de ondas electromagn´eticas, modos de oscilaci´on de una red cristalina (fonones) o´ a funciones de onda de part´ıculas cu´anticas en medios peri´odicos.

1.1.1

La red rec´ıproca:

Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos R i , generados con los tres vectores base a1 , a2 , a3 que describen una celda primitiva. Ahora consideremos el conjunto de puntos R i que pertenecen a una red de Bravais y una onda plana eik.r . El vector de onda k indica la direcci´on de propagaci´on y su m´odulo est´a relacionado con la longitud de onda λ, k=2π/λ. Para un k cualquiera esta onda no tendr´a, en general, la periodicidad de la red R i , pero podemos esperar alg´ un fen´omeno f´ısico particular en el caso que s´ı la tenga. Primeramente vamos a identificar el conjunto de vectores K j que generan ondas planas con la periodicidad de la red de Bravais, estos vectores K j generan la red rec´ıproca. Debido a la simetr´ıa de traslaci´on cristalina, una funci´on cualquiera con la periodicidad de la red debe verificar la relaci´on f (r) = f (r + Ri ) , para todo valor de r y para todo Ri . Si tomo f (r) = eiKj .r , se debe cumplir que eiKj .(r+Ri ) = eiKj .r . Esto se cumple si Kj .Ri = 2πn, donde n es un entero cualquiera. Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser K n a = 2πn = 2πa/λn . Esto implica λn = a/n, los vectores de onda Kn son tales que entra un n´ umero entero de longitudes de onda en a.

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Cada red de Bravais {R}, llamada red directa, tiene su red rec´ıproca correspondiente. Si a 1 , a2 , a3 son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todos los puntos de la red directa {R} y son los vectores base del espacio directo. Los vectores base de la red rec´ıproca b1 , b2 , b3 se pueden generar de la siguiente forma: b1 = 2π

a2 × a 3 , a1 .(a2 × a3 )

b2 = 2π

a3 × a 1 , a1 .(a2 × a3 )

b3 = 2π

a1 × a 2 . a1 .(a2 × a3 )

Donde a1 .(a2 × a3 ) = a2 .(a3 × a1 ) = a3 .(a1 × a2 ) es el volumen de la celda primitiva de la red directa. Para verificar que los vectores bk generan la red rec´ıproca, podemos ver primeramente que el producto escalar bk .al = 2πδkl , donde δkl es la delta de Kronecker, definida por: δkl = 0, si k = 6 l; δkl = 1, si k = l . Como cualquier vector de las redes directa y rec´ıproca se generan de la forma K = m 1 b1 + m 2 b2 + m 3 b3 , R = n 1 a1 + n 2 a2 + n 3 a3 , donde los ki y ni son enteros, resulta: K.R = 2π (m1 n1 + m2 n2 + m3 n3 ) = 2π n, con n entero cualquiera. Definimos el espacio rec´ıproco por su utilidad en el estudio de la propagaci´on de ondas electromagn´eticas y part´ıculas cu´anticas en un cristal. Los vectores K definen la red rec´ıproca y un punto cualquiera k de este espacio est´a siempre asociado con la propagaci´on de una funci´on ondulatoria de la forma ei(k.r−ωt) , k indica la direcci´on de propagaci´on y la longitud de onda asociada es λ = 2π/k. Se puede verificar que la red rec´ıproca tiene las siguientes propiedades de simetr´ıa (estas propiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medici´on de estructuras por rayos X): - La red rec´ıproca de la red rec´ıproca es la red directa original. Por ejemplo: la red fcc es rec´ıproca de la bcc, la bcc de la fcc. - La red directa y la rec´ıproca tienen todas las operaciones puntuales de simetr´ıa en com´ un. Para generar el espacio rec´ıproco tambi´en se define una celda primitiva y se usa la simetr´ıa de traslaci´on del espacio rec´ıproco. Como veremos en la secci´on 1.3, conviene usar celdas del tipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta forma se puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vector de propagaci´on k y -k.

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Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria com´ un.

1.1.2

La ley de difracci´ on de Bragg:

˚ (10−8 cm). Para medir su Las distancias interat´omicas t´ıpicas en un s´olido son del orden del A estructura cristalina necesitamos ondas electromagn´eticas con longitud de onda del orden del ˚ A. 3 eV, que corresponde a las energ´ La energ´ıa asociada a esta onda es ~ω = hc ' 12 × 10 ıas de λ los rayos X. Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difracci´on, con picos intensos de radiaci´on difractada para algunas direcciones determinadas. El cristal se comporta como si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condiciones para tener un pico difractado intenso son: 1) los rayos X se reflejan en cada familia de planos cristalinos de modo tal que el a´ngulo de reflexi´on es igual al de incidencia (como se ve en o´ptica geom´etrica), 2) los rayos reflejados por planos sucesivos interfieren constructivamente. La Fig. I-1b muestra la reflexi´on de la radiaci´on incidente en una familia de planos cristalinos con separaci´on d. La diferencia de camino o´ptico de la radiaci´on reflejada en dos planos sucesivos es 2dsinθ, con interferencia constructiva cuando 2dsinθ = nλ . Donde n es un entero y λ es la longitud de onda. Esta es la condici´on de Bragg. Se verifica para un scattering el´astico de radiaci´on (no existe transferencia de energ´ıa de la onda a la red cristalina), en el cual |ki |=|kr |.

Fig.I-1b: Reflexi´on de Bragg en una familia de planos con separaci´on d. En un cristal podemos encontrar infinitas familias de planos con distinta orientaci´on y equiespaciado (tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la red cristalina. Por eso un diagrama de difracci´on muestra muchos puntos. La Fig. I -1c muestra el mismo rayo incidente de la Fig. I-1b reflej´andose en otra familia de planos, la condici´on de Bragg se cumple con otro valor d 0 y otro a´ngulo ϑ.

Como se ve en el Curso de Medici´on de estructuras por rayos X, la condici´on de Bragg se

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Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b y otra familia de planos. puede escribir, en t´erminos de la red rec´ıproca, como: (kr − ki ) = G, donde ki es un vector cualquiera del espacio rec´ıproco y G es un vector de la red rec´ıproca, perpendicular a la familia de planos en la que se refleja.

Fig.I-1d: El a´ngulo de Bragg θ es igual a la mitad del a´ngulo de desviaci´on del haz incidente. Esta condici´on de difracci´on de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en un cristal, ya sean ondas electromagn´eticas, ac´ usticas o´ funciones de onda asociadas a una part´ıcula cu´antica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difracci´on se observa claramente cuando λ ≈ a (espaciado de la red de Bravais). Si es λ  a la onda interact´ ua poco con la red, las desviaciones son chicas y dif´ıciles de medir con t´ecnicas sencillas. En el caso de λ  a, no se puede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximaci´on de medios cont´ınuos, se observa el fen´omeno macrosc´opico de absorci´on y reflexi´on de la onda, pero no un diagrama de difracci´on.

1.2

Teor´ıa cl´ asica del cristal arm´ onico:

Un s´olido cristalino consiste en una red peri´odica, con una celda primitiva que pertenece a alguno de los grupos de simetr´ıa espacial. Cuando el cristal est´a en equilibrio t´ermico a una dada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posici´on de equilibrio R i en la red, con desplazamientos instant´aneos u i (t) bastante menores que la constante de red pero cuya amplitud promedio aumenta con T: ui (t) = ri (t) − Ri 8

Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) configuraci´on instant´anea

Esta descripci´on es buena lejos (en temperatura ) de una transici´on de fase s´olido - s´olido (en donde pueden cambiar las posiciones R i ) o´ del punto de fusi´on ( algunos a´tomos comienzan a difundir y se pierde una red regular). En general, los desplazamientos asociados a los a´tomos de la red no son independientes entre s´ı, el movimiento de un a´tomo modifica el movimiento de los vecinos. Para estudiar este problema planteamos primero una ecuaci´on general, que relaciona todos los desplazamientos entre s´ı, y luego veremos como se puede simplificar (y resolver) usando la simetr´ıa de traslaci´on cristalina. La energ´ıa potencial Φ(t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interacci´on entre a´tomos y de la posici´on que tiene cada uno en la red. En general: Φ(t) = Φ(r1 (t), r2 (t), .., ri (t), .., rN (t)) = Φ(.., Ri + ui (t), ..)

(1.1)

Si los desplazamientos ui son bastante menores que el espaciado entre celdas, se puede calcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de u i =0. Si uαi es la componente cartesiana α de ui , α = x, y o´ z: Φ = Φ(.., Ri , ..) +

X

ui .(∇i Φ)u=0 +

1X ui .(∇ij Φ)u=0 .uj + .., 2

(1.2)

i,j

i

∂ ∂ ∂ , ∂y , ∂z ). Notar que (∇i Φ)u=0 y (∇ij Φ)u=0 con ∇ indicamos el gradiente de una cantidad, ∇ ≡ ( ∂x son factores constantes del desarrollo. El primer t´ermino del desarrollo da el valor de Φ en la configuraci´on de equilibrio, configuraci´on determinada por el modelo de fuerzas entre part´ıculas (es el m´ınimo del potencial). El t´ermino lineal de este desarrollo es nulo si el sistema est´a en su configuraci´on de equilibrio, porque la fuerza sobre cada a´tomo en su posici´on de equilibrio es cero (F i = −∇i Φ). En la aproximaci´on arm´onica, que es la que estudiaremos aqu´ı, se toma en cuenta este desarrollo s´olo hasta el t´ermino de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema es

H=

1 X 2 1 X αβ α β pαi + cij ui uj , 2m 2 αi

(1.3)

ijαβ

y la ecuaci´on de movimiento para cada a´tomo en la red resulta: m¨ uαi = Fiα = −∇αi Φ = − con

cαβ ij = (

XX β

β cαβ ij uj ,

(1.4)

j

∂2Φ ∂uαi ∂uβj

)u=0 .

(1.5)

Las constantes cαβ amica. En esta aproximaci´on, la ij son los coeficientes de la matriz din´ fuerza sobre una part´ıcula depende linealmente de los desplazamientos fuera de la posici´on de equilibrio de todos los a´tomos de la red. Para resolver la ecuaci´on 1.4 usamos la simetr´ıa de traslaci´on de la red cristalina y planteamos soluciones de la forma: 9

uαi (k) = Aαi exp i(k.ri − ω t),

(1.6)

donde ri indica la posici´on de equilibrio del a´tomo i. Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones: X X αβ β mω 2 uαi = cij uj . β

j

Para cada valor permitido de k tenemos que resolver una matr´ız din´amica de dimensi´on 3Z, donde Z es el n´ umero de a´tomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinan las frecuencias de los modos normales de oscilaci´on de la red y los autovectores los desplazamientos at´omicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normales son modos colectivos de oscilaci´on. Este problema es semejante al de un conjunto de osciladores acoplados en mec´anica cl´asica . Para analizar estas ecuaciones y su soluci´on vamos a simplificar el problema, reduci´endolo a una dimensi´on. Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagaci´on de ondas. Consideremos una onda con desplazamientos u(x, t), que dependen de la posici´on x y del tiempo t, en la forma: u(x, t) = Aei(kx−ωt) .

(1.7)

Esta soluci´on representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia ω y longitud de onda λ = 2π/k que se propaga en la direcci´on +x. La velocidad de fase vf de una onda mide la velocidad de avance de un punto de fase constante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0: kx − ωt = 0

(1.8)

vf = x/t = ω/k.

(1.9)

El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitud de onda cercana, una con ω y otra con ω + dω. Este es el caso que se presenta usualmente en nuestros sistemas. Las funciones de onda son u1 = A cos ( kx − ωt) u2 = A cos [ (k + dk) x − (ω + dω) t], donde se supone, para simplificar, que las amplitudes son iguales. La superposici´on es de la forma: u1 + u2 = A [cos a + cos b]. Usando la siguiente relaci´on de trigonometr´ıa: cos a + cos b = 2 cos[ 12 (a-b)] cos[ 12 (a+b)] , con a+b=2kx -2ωt + xdk - tdω ' 2(kx-ωt) y a-b= tdω−xdk , finalmente obtenemos: u1 + u2 = 2 A cos (kx − ωt) cos

1 (xdk − tdω) 2

Con la superposici´on se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de ω y k, multiplicada por una funci´on sinusoidal de frequencia dω = ( ~ω /k T (1.63) σ B e −1 2 σ La capacidad calor´ıfica se puede derivar de esta expresi´on y es: Cv =

1 X (~ωσ )2 e~ωσ /kB T ∂ . = ∂T kB T 2 σ (e~ωσ /kB T − 1)2

(1.64)

Como se ve, para calcular Cv s´olo hace falta calcular las diferencias de energ´ıa entre los niveles excitados y el fundamental. No hace falta calcular U pot ni la energ´ıa del punto cero. Si en vez de conocer todos los niveles de energ´ıa de nuestro sistema (es decir todos los modos normales de oscilaci´on) tenemos la densidad de estados vibracionales g(ω), y recordamos que esta funci´on est´a normalizada al n´ umero total de modos, la ecuaci´on anterior se puede calcular como: Cv =

1 ∂ = ∂T kB T 2

Z

(~ωσ )2 e~ωσ /kB T g(ω) dω. (e~ωσ /kB T − 1)2 26

(1.65)

Para calcular esta expresi´on en alg´ un caso concreto, es necesario conocer la densidad de estados vibracionales g(ω), esta funci´on se mide con dispersi´on inel´astica de neutrones o´ se obtiene por c´alculos num´ericos, como el citado en la Fig.I-6c. Pero sin llegar a obtener esta funci´on g(ω), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el c´alculo de CV (T ): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar s´olo los modos ac´ usticos de la red y la segunda consiste en considerar s´olo los modos o´pticos de la red. En ambas aproximaciones se supone velocidad de propagaci´on constante, o sea que las curvas ω(k) no muestran dispersi´on en el espacio k. En la secci´on B-4, se mostr´o el resultado del c´alculo de la capacidad calor´ıfica con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b). Las dos figuras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y la que resulta de considerar cada aproximaci´on. Ambas dan buenas estimaciones para el c´alculo de CV , aunque la aproximaci´on de Debye es mejor a bajas temperturas. En la pr´actica, conviene usar la aproximaci´on de Debye para los modos ac´ usticos, y la de Einstein para los modos o´pticos. Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.

Fig.I-7b: Modelo de Debye para la densidad de estados.

1.7.1

CV (T ) - Aproximaci´ on de Einstein

Esta aproximaci´on consiste en considerar que g(ω) = δ(ω − ω E ), donde ωE es una frecuencia t´ıpica del sistema. Es decir, los 3N n base modos normales de oscilaci´on (Nm ) son iguales entre s´ı e iguales a ωE . De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos: < ε >' Nm (

~ωE ~ω E e /kB T

CV (T ) ' Nm kB (

1 + ~ωE ) + Upot (Ri ) , −1 2

~ωE 2 e~ωE /kB T . ) ~ω /k T kB T (e E B − 1)2

(1.66)

(1.67)

A altas temperaturas (kB T >> ~ωE ), el denominador de estas ecuaciones se puede desarrollar en serie: ~ωE ~ωE + ... − 1 ' , e~ωE /kB T − 1 = 1 + kB T kB T y obtenemos el resultado cl´asico, v´alido a altas temperaturas: < ε >' N m kB T y CV (T ) ' Nm kB .

27

Fig. I-7c: Contribuci´on de un oscilador a la energ´ıa interna del sistema. Las diferencias con el resultado cl´asico aparecen a bajas temperaturas, cuando k B T > 1 y resulta: 1 < ε >' Nm (~ωE e−~ωE /kB T + ~ωE ) + Upot (Ri ), 2 CV (T ) ' Nm kB (

~ωE 2 −~ωE /kB T ) e . kB T

Para T → 0 la exponencial es dominante y C V (T ) → 0 como e−~ωE /kB T . La aproximaci´on de Einstein da una buena explicaci´on de la ca´ıda de C V a bajas temperaturas, con una adecuada elecci´on de ω E . Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependencia es de la forma T 3 en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variaci´on con la temperatura. Las capacidades calor´ıficas calculadas con dos modelos se presentaron en el ap´endice B.4.

Fig. B.4-b: Modelo de Debye (

1.7.2

) y de Einstein (

).

CV (T ) - Aproximaci´ on de Debye

Para obtener la dependencia correcta de C V a muy bajas temperaturas es necesario tener en cuenta los modos normales de oscilaci´on ac´ usticos, de frecuencia 0 en k=0. La aproximaci´on de Debye consiste en tener en cuenta s´olo estos modos ac´ usticos y en suponer que las curvas de dispersi´on (son 3) son de la forma: ω ' v s k. Debemos ahora calcular la densidad de estados gaprox (~ω) que se obtiene con esta aproximaci´on para las curvas de dispersi´on, para finalmente calcular la energ´ıa interna del sistema en la aproximaci´on de Debye. En el ap´endice B.2 vimos que los autovalores de energ´ıa ~ω(k) tienen una distribuci´on uniforme en el espacio rec´ıproco, con una densidad: g(k) =

V 4πk 2 , (2π)3 28

con V volumen macrosc´opico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienen en cuenta todas las 3N nbase curvas de dispersi´on, sino s´olo las 3N correspondientes a modos ac´ usticos). En la aproximaci´on de Debye es: gaprox (ω) =

3V ω 2 . 2π 2 vs3

Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el n´ umero total de modos inclu´ıdos sea 3N . Esta condici´on define una frecuencia de corte superior ω c : Z

~ωc

gaprox (ω)dω = 3N = 0

3V ωc3 . 2π 2 vs3 3

De aqu´ı obtenemos ωc = 6π 2 N vs3 /V y: gaprox (ω) =

9V ω 2 . ωc3

Ahora podemos calcular su contribuci´on a la energ´ıa interna: < ε >=

Z

~ωc

~ω fBE (~ω)gaprox (~ω)~dω =

0

Z

~ωc 0

9N ~ ω 3 dω , ωc3 e k~ω BT − 1

y la capacidad calor´ıfica : ∂ 9N ~ CV = )V = 3 ∂T ωc Definiendo la variable x =

~ω kB T ,

Z

ω 3 dω

~ωc

0

(e

~ω kB T

− 1)2

~ω ~ω e kB T . 2 kB T

la ecuaci´on para CV es:

4 9N T 3 kB CV = ωc3 ~3

Z

0

xc

ex x4 dx 12π 4 N kB T 3 ) , = ( (ex − 1) 5 ΘD

donde se consider´o que xc ∼ ∞, aproximaci´on v´alida a muy bajas temperaturas, y se defini´o ΘD = ~ωc /kB . De esta forma se obtiene la dependencia en T 3 , a muy bajas temperaturas, para CV .

1.8

Efectos del potencial anarm´ onico:

Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el c´alculo de frecuencias, en la aproximaci´on arm´onica. Esto significa que cada a´tomo de la red, cuando se desplaza de su posici´on de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=Ax 2 , donde A es una constante y x es el apartamiento de la posici´on de equilibrio. En esta aproximaci´on, la expansi´on t´ermica del cristal es nula, las constantes el´asticas son independientes de la temperatura y presi´on, los modos de vibraci´on no cambian su valor con T y no interact´ uan entre s´ı. a) Expansi´ on t´ ermica Para realizar los c´alculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto peque˜ nos desplazamientos de la posici´on de equilibrio para cada a´tomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en un pozo de potencial arm´onico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada a´tomo oscila entonces alrededor de su posici´on de equilibrio, manteniendo constante el espaciado at´omico a de la red. A medida que aumenta T, la amplitud de las oscilaciones aumenta pero la posici´on promedio de los a´tomos es la misma. Esto se debe a que, en la aproximaci´on arm´onica, el potencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los a´tomos se acerquen 29

Fig. I-8a: Pozo de potencial para un a´tomo en el cristal, en funci´on de las distancias interat´omicas. o se alejen. Esto implica que en esta aproximaci´on no hay expansi´on t´ermica cristalina, porque la posici´on promedio de los a´tomos es siempre la misma e independiente del valor de T. En el siguiente orden de aproximaci´on podemos tener en cuenta que el pozo de potencial para los desplazamientos at´omicos es asim´etrico. La Fig.I-8a muestra la forma de un pozo de potencial real. Para peque˜ nos desplazamientos, el potencial se puede desarrollar en serie alrededor del m´ınimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x=0: V (x) = cx2 − gx3 + ...,

con

cx2 gx3 n para el estado de energ´ıa n y luego promediar sobre todos los estados posibles. P < x >n e−n /kB T < x >= n P − /k T n B ne Para osciladores arm´onicos resulta < x >= 0 y para anarm´onicos es < x >6= 0. Para osciladores anarm´onicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamos cl´asicamente: R∞ x dx e−V (x)/kB T < x >= R−∞ . ∞ −V (x)/kB T −∞ dx e Teniendo en cuenta que gx3 =

3 g kB T 4 c2

b) Conductividad t´ ermica: En un cristal arm´onico, los fonones existentes est´an en un estado estacionario (los autovalores de energ´ıa no cambian con el tiempo). O sea que si se establece una cierta distribuci´on de fonones que lleva energ´ıa t´ermica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la misma velocidad de grupo), esta distribuci´on permanece inalterada en el tiempo. Un cristal perfectamente arm´onico tiene conductividad t´ermica infinita. Esto se debe a que cualquier cambio de autoestado se propaga a todo el cristal instant´aneamente. En realidad esta conductividad no es infinita por dos motivos. El primero es que la red no es perfecta y las impurezas o´ defectos act´ uan como centros de dispersi´on de los fonones y degradan la corriente t´ermica. El segundo es que los estados estacionarios de un potencial arm´onico son s´olo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarm´onico. Esto significa que el n´ umero de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo. De todos modos, en substancias no met´alicas, las vibraciones de la red son las u ´ nicas responsables del transporte de calor a trav´es del cristal. En cristales met´alicos tendremos adem´as una importante contribuci´on de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conducci´on t´ermica y el´ectrica. Esto se ver´a en el Cap´ıtulo II.

1.9

Aproximaci´ on adiab´ atica:

La teor´ıa descripta hasta ahora es muy general, aplic´andose a cualquier tipo de cristal. S´olo se supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina y su din´amica. Para realizar estos c´alculos en alg´ un cristal en particular es necesario introducir el modelo de fuerzas de interacci´on entre a´tomos. En cristales de gases nobles, moleculares e i´onicos la distribuci´on de carga electr´onica permanece localizada en los sitios at´omicos y en estos casos las fuerzas de interacci´on dependen s´olo de la posici´on relativa de los a´tomos. En metales, es necesario introducir la aproximaci´on de Born - Oppenheimer o adiab´atica, que permite desacoplar los movimientos de electrones de conducci´on y los carozos at´omicos (nucleo m´as electrones ligados). En este punto se ver´a cu´ales son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento de los n´ ucleos con el de los electrones. Esta separaci´on depende esencialmente de la gran diferencia de masa entre los electrones (m) y un n´ ucleo at´omico (M). En particular, entre un electr´on y un prot´on esta relaci´on es: mp /me =1830. El Hamiltoniano del sistema formado por iones m´as electrones es: H = Te + Ve + Ti´on + Vi´on + Hint ,

(1.68)

donde T es el t´ermino de energ´ıa cin´etica, V la potencial y H int es el t´ermino de interacci´on entre electrones y n´ ucleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones: He = Te + Ve + Hint ,

(1.69)

que depende en forma param´etrica de las coordenadas i´onicas ( a trav´es de H int ). Como todos los t´erminos de la ecuaci´on 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede ver que, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho m´as lento que el de los electrones. La aproximaci´on adiab´atica consiste en suponer que los electrones est´an siempre

31

en la configuraci´on del estado electr´onico fundamental para cada configuraci´on instant´anea de los iones. A su vez esto modificar´a la interacci´on entre iones para estudiar la siguiente configuraci´on i´onica. Al desplazarse los n´ ucleos ir´an cambiando la energ´ıa y las autofunciones de los electrones, pero no su autoestado. Esta aproximaci´on adiab´atica es v´alida si no existen transiciones electr´onicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estado fundamental y es por esto que se la llama aproximaci´on adiab´atica. Una deducci´on rigurosa de esta aproximaci´on se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de M. Born y W. Huang, ”Dynamical theory of crystal lattices”, Oxford 1954.

32

Chapter 2

Propiedades electr´ onicas de los s´ olidos 2.1

Estados electr´ onicos en un cristal:

Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un n´ umero grande de a´tomos. Si la constante de red es muy grande (>> que el radio at´omico), los niveles de energ´ıa de un electr´on de valencia en el cristal son los mismos que los del a´tomo aislado. Cada uno de estos niveles de energ´ıa εi tendr´a una degeneraci´on igual a la de ese nivel en el a´tomo aislado g i multiplicada por el n´ umero de a´tomos en el cristal. O sea que cada uno de estos niveles tiene una degeneraci´on enorme en un sistema de N a´tomos (N∼n´ umero de Avogadro). A medida que se reduce la constante de red la degeneraci´on de los niveles se comienza a romper y cada uno se separa en Ngi niveles. Este proceso es similar al visto en el Apendice I, cuando se estudi´o la diferenciaci´on de dos niveles con energ´ıas cercanas. La separaci´on entre niveles es muy chica (> kB T entre el nivel ocupado m´as alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupado m´as alto est´a en una banda no totalmente ocupada, o´ si existe otra banda que se superpone, se trata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles, incluso para excitaciones muy chicas en energ´ıa. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles se muestra en la Fig. II-1b, la superposici´on de las bandas a la distancia r 0 es caracter´ıstica de un metal.

Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en funci´on de la constante de red. (H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 664 (1935)). La funci´on de onda ψ asociada a cualquiera de estos niveles de energ´ıa en cualquier banda, es una funci´on que se extiende por toda la red y la probabilidad ψ ∗ ψ tiene la misma simetr´ıa que la red cristalina. En este sentido el electr´on que ocupa ese nivel no est´a asociado con ning´ un a´tomo en particular de la red, son estados colectivos. Para calcular la estructura de bandas electr´onicas de un cristal, y las funciones de onda asociadas, deber´ıamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electrones de conducci´on. Recordemos la aproximaci´on adiab´atica del Cap´ıtulo I, que permite resolver las funciones de onda electr´onicas tomando las posiciones de los iones como par´ametros externos al problema. Consideramos que los iones est´an en posiciones fijas y formando una red cristalina, en la posici´on de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones t´ermicas alrededor de la posici´on de equilibrio). En este caso, el hamiltoniano del sistema es: N X i=1

[−

X X e2 ~2 ∂ 2 + V (r − l r ) + ] ψ(r1 ..rN ) = ε ψ(r1 ..rN ) a i 0 2m ∂r2i |ri − rj | l

,

j

donde ri es la coordenada espacial del electr´on i, el primer t´ermino describe su energ´ıa cin´etica, el segundo su interacci´on con un potencial peri´odico generado por los iones en posiciones lr 0 (l entero, r0 par´ametros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interacci´on con el resto de los electrones. Esta ecuaci´on no se puede resolver sin algunas simplificaciones. En este cap´ıtulo estudiaremos principalmente las propiedades electr´onicas de los metales, en distintas aproximaciones. La aproximaci´on de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conducci´on no interact´ uan entre s´ı ni con los a´tomos que forman la red. Esta es la teor´ıa de un gas ideal de fermiones (Secci´on II-2). 34

El caso de complejidad creciente consiste en tener en cuenta la simetr´ıa traslacional de la red y considerar un electr´on que se mueve en un potencial efectivo generado por los a´tomos de la red, m´as el resto de los electrones inclu´ıdos como un campo promedio (Secci´on II-3 y II-4). Esta aproximaci´on es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso de electrones d´ebilmente interactuantes con la red (cuasi-libres) (Secci´on II-5) y el caso de electrones fuertemente ligados a un a´tomo (Secci´on II-6). El primer modelo es una buena aproximaci´on para estudiar metales simples, el segundo para metales de transici´on. Existen otros modelos empleados para el c´alculo de bandas, todos usando distintas aproximaciones y condiciones de contorno para resolver la ecuaci´on de ondas en el cristal. En la secci´on II-7 daremos una breve idea de algunos m´etodos, sin entrar en los detalles del c´alculo. En la Secci´on II-8 se relacionar´an las propiedades electr´onicas de un s´olido con su estructura de bandas. Y en orden siguiente de complejidad se deber´ıa tener en cuenta las interacciones electr´on - electr´on ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electr´on - fon´on (afecta a las propiedades de transporte del s´olido).

2.2

Aproximaci´ on de electr´ on libre, teor´ıa elemental de metales:

La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un n´ umero grande de electrones cuasi libres, facilmente movibles, es la aproximaci´on te´orica m´as simple a este problema. Suponiendo que los electrones de conducci´on no interact´ uan entre s´ı ni con los n´ ucleos que forman la red, tenemos un caso similar al de un gas ideal de part´ıculas libres. En particular, como los electrones siguen la funci´on de distribuci´on de Fermi, este problema se reduce al caso de un gas ideal de fermiones. Esta aproximaci´on es muy grosera y no sirve para calcular, por ejemplo, c´omo se distribuye la carga electr´onica en un s´olido, pero es suficientemente buena como para reproducir propiedades cin´eticas de los electrones de conducci´on. Como veremos m´as adelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metales simples (el electr´on de conducci´on tiene n´ umero cu´antico n s), y para metales nobles (Cu, Au, Ag). Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V(r) es constante, se pueden ignorar todos los t´erminos del hamiltoniano, excepto el de energ´ıa cin´etica: −

N X ~2 ∂ 2 ψ(r1 ..rN ) = ε ψ(r1 ..rN ) 2m ∂r2i

.

i=1

La soluci´on que se plantea es una superposici´on de soluciones para electrones libres, la funci´on de onda es: ψ(r1 ..rN ) = Ψ1 (r1 ).Ψ2 (r2 )...ΨN (rN ) , donde cada factor representa una onda plana: ψk = eik.r .

(2.1)

de energ´ıa:

~2 k 2 . (2.2) 2m Recordemos que el vector k est´a definido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energ´ıa total del gas ideal de electrones es: ε(k) =

ε=

X ~2 k 2 i

i

35

2m

.

En la secci´on B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, est´an uniformemente distribu´ıdos en este espacio, que las superficies de energ´ıa constante son esferas y que los niveles de energ´ıa est´an ocupados hasta el valor ε F . La ocupaci´on de los niveles sucesivos por muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusi´on de Pauli y el spin del electr´on. La tabla siguiente da una idea de las energ´ıas involucradas.

Li Na K Rb Cs Cu Au

Concentraci´ on de electrones N/V , en cm−3 . 4.6×1022 2.5 1.34 1.08 0.86 8.50 5.90

εF en ev. 4.7 3.1 2.1 1.8 1.5 7.0 5.5

TF =εF /kB en grados K. 5.5×104 3.7 2.4 2.1 1.8 8.2 6.4

Una vez conocida la funci´on N(ε)=g(ε)f F D (ε) se pueden calcular, por ejemplo, las funciones termodin´amicas (que ya fueron estudiadas en I-6) y la conductividad el´ectrica dada por este modelo. En la aproximaci´on de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica un campo externo, el´ectrico o´ magn´etico, es id´entica a la respuesta de una part´ıcula aislada en presencia de ese campo. La conductividad el´ectrica de este gas ideal de electrones puede estimarse en forma cualitativa teniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se define como I=N ev,

(2.3)

donde I es la densidad de corriente, N es el n´ umero de portadores por unidad de volumen, en este caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al aplicar un campo el´ectrico E al gas ideal de electrones, ´estos sufren una aceleraci´on eE/m, donde m es la masa del electr´on. El gas de electrones libres llega al equilibrio t´ermico por choques inel´asticos entre s´ı, pero en el tiempo que hay entre choques no hay interacci´on entre ellos. Para estimar la conductividad el´ectrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entre un par de part´ıculas no est´a correlacionada (ni en direcci´on ni en magnitud) con las velocidades iniciales. S´olo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad final, de acuerdo con la funci´on de distribuci´on de velocidades; esto es v´alido, en promedio, para un n´ umero grande de part´ıculas. La aproximaci´on que se plantea para la ecuaci´on de movimiento de estos electrones, es la de un sistema con un t´ermino de fricci´on. Tenemos un sistema con una distribuci´on de impulsos p, si aplicamos una fuerza externa f ext y si los electrones tienen un tiempo medio libre τ entre colisiones, la ecuaci´on de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo (p,p+dp) es: dp(t) = p(t + dt) − p(t) = fext dt − p(t)

dt . τ

ermino El factor dt τ da la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo t´ resta la contribuci´on, al intervalo (p,p+dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones que sufrieron un choque. Su impulso final esta distribu´ıdo con orientaci´on al azar y su contribuci´on al intervalo se puede despreciar. La ecuaci´on de movimiento es p(t) dp(t) = fext − . dt τ Si τ → ∞, recobro la ecuaci´on de movimiento sin el t´ermino de fricci´on, si dp(t) dt = 0 describo el estado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria es p = mv = τ fext = eτ E. 36

Reemplazando en 2.3 resulta I = N ev = N e2 τ E/m = σ E,

(2.4)

donde el u ´ ltimo t´ermino es la definici´on de la conductividad σ. De aqu´ı obtenemos σ = N e2 τ /m.

(2.5)

Tenemos que aclarar que τ depende fuertemente de la temperatura y de las caracter´ısticas del material. Se puede ver que esta estimaci´on es buena para metales simples (en donde la aproximaci´on de gas libre de electrones es buena para muchos fen´omenos). Podemos usar la ecuaci´on 2.5 y valores conocidos de conductividad el´ectrica para calcular τ , tiempo medio libre del electr´on. Por ejemplo, para Cu es σ(300K)=6. 10 5 (ohm cm)−1 y σ(4K) ' 105 σ(300K). Esto implica que τ (300K)' 2. 10−14 seg. y τ (4K) ' 2. 10−9 seg. El camino libre medio, l=vF τ, resulta l(300K)=3. 10−6 cm y l(4K)=0.3cm. Para calcular correctamente la velocidad promedio de los electrones y la conductividad el´ectrica es necesario considerar la ecuaci´on de transporte. Para dar simplemente una idea del tipo de c´alculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo el´ectrico constante en el tiempo y uniforme en el espacio la funci´on de distribuci´on de estados en el espacio de las fases cumple la ecuaci´on de transporte de Boltzman: f − f0 , (2.6) τ donde f es la funci´on de distribuci´on de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>> εF /k) , ∇p indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f es la funci´on de distribuci´on al aplicar el campo, f 0 es la funci´on de distribuci´on en equilibrio, sin campo E. τ es aqu´ı un tiempo de relajaci´on del sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el sistema decae exponencialmente a la distribuci´on de equilibrio (f − f 0 ) ∼ e−τ t . Se supone que f ' f0 y en ese caso es aproximadamente e E.∇p f =

e E.∇p f0 =

f − f0 , τ

y de aqu´ı obtenemos que f = f0 [1 − eτ E.v/kT ]

usando la f unci´ on de distribuci´ on de M axwell − Boltzman (AII − b), o´ f = f0 [1 − (1 − f0 )eτ E.v/kT ] usando la f unci´ on de distribuci´ on de F ermi − Dirac (AII − c).

(2.7)

Fig. II-2a: Funci´on f0 (1 − f0 ).

La Fig. II-2b muestra como se modifican las funciones de distribuci´on al aplicar un campo el´ectrico E. Una vez obtenida la funci´on f de distribuci´on fuera del equilibrio, podemos calcular la velocidad promedio R vf (v)g(v)d3 v . (2.8) = R f (v)g(v)d3 v 37

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Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribuci´on en velocidades al aplicar E. Calculando esta ecuaci´on con la funci´on f dada por 2.7 y la funci´on g para un gas ideal dada en la secci´on AII-b, obtenemos el mismo resultado que en la estimaci´on anterior (ec. 2.5). De todas formas este resultado es v´alido s´olo cuando vale la aproximaci´on de un gas ideal de Fermi para los electrones, el resultado se modifica en el caso de tener que considerar otras aproximaciones para un electr´on en una red cristalina.

2.3

Electrones en redes peri´ odicas y el teorema de Bloch:

La imagen cu´antica m´as simple para un electr´on en un cristal es la de un electr´on movi´endose en un pozo de potencial peri´odico. Para este modelo de ”un electr´on” el potencial est´a dado por los iones que forman la red, m´as un t´ermino constante, que da cuenta de la contribuci´on promedio del resto de los electrones de conducci´on. La Fig. II-3a muestra el potencial peri´odico cristalino en el cual se mueve un electr´on. Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a su vez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calcula en forma autoconsistente y el m´etodo se llama de Hartree-Fock. Como las funciones de onda son funciones colectivas, se propone una primera aproximaci´on para la funci´on de cada electr´on, se resuelve el Hamiltoniano planteado y de aqu´ı se obtiene una primera correcci´on para estas autofunciones. El proceso se itera hasta que la diferencia entre funciones obtenidas en pasos consecutivos sea despreciable. Los niveles de energ´ıa calculados para este electr´on u ´ nico se pueden considerar t´ıpicos para todos los electrones de conducci´on, siempre que se desprecie la interacci´on entre electrones. En este caso los niveles de energ´ıa se pueden ir poblando con los electrones de conducci´on, respetando el principio de exclusi´on de Pauli y teniendo en cuenta su spin. El mismo tratamiento se us´o para estudiar un a´tomo de muchos electrones en el Ap´endice I. Sin embargo esta aproximaci´on es muy fuerte, ya que la interacci´on electr´on - electr´on es electrost´atica y de largo alcance (la interacci´on es de la forma q1 q2 /r, decae muy lentamente con la distancia). En el Cap´ıtulo I vimos que las ondas que se propagan en estructuras peri´odicas tienen caracter´ısticas bien definidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones de energ´ıa prohibidas o permitidas para un electr´on en un potencial peri´odico, no se debe tanto al uso de la ecuaci´on de Schr¨odinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve el electr´on.

Fig. II-3a: Potencial para un electr´on en una red cristalina. 38

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El teorema de Bloch es un teorema matem´atico sobre la forma de las funciones de onda en un potencial peri´odico. Consideremos la ecuaci´on de Schr¨odinger, H(r)ψ(r) = ε ψ(r), ~2 2 ∇ ψ + (V (r) − ε) ψ(r) = 0, (2.9) 2m en nuestro caso V(r) es el potencial peri´odico en el que se mueve un electr´on. Debido a la simetr´ıa cristalina de traslaci´on es V (r) = V (r + R), donde con R= (n x a,ny b,nz c) indicamos un vector cualquiera de la red de Bravais. Esta condici´on dice que todas las celdas cristalinas son equivalentes para plantear y resolver el problema f´ısico. La invariancia traslacional se indica como: H(r + R) = H(r). (2.10) −

El teorema de Bloch dice que las soluciones ψ(r) que verifican la invariancia traslacional son de la forma: ψk (r + R) = ei k.R ψk (r), (2.11) donde k es un vector del espacio rec´ıproco. Con soluciones de este tipo resulta ψ ∗ (r + R)ψ(r + R) = ψ ∗ (r)ψ(r), la densidad electr´onica se repite de celda a celda y tiene la simetr´ıa traslacional de la red cristalina. Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para los desplazamientos at´omicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamos u(x) = Aei(kx−ωt) , con lo cual resulta: u(x + R) = Aei(k(x+R)−ωt) = eikR u(x), con R un vector cualquiera de la red de Bravais. Ac´a simplemente hemos planteado la forma general de las soluciones para un caso tridimensional. Adem´as, recordemos que en la cadena lineal la condici´on peri´odica de contorno es: ψ(x + N a) = eikN a ψ(x) = ψ(x). O sea que eikN a = 1. y esto implica que kn Na=2πn, con n=0,1..N. El vector kn puede tomar s´olo N valores discretos. Como N es un n´ umero grande (∼ N Av ), por lo general se considera que k es una variable continua.

2.4

Zonas de Brillouin y masa efectiva del electr´ on:

En esta secci´on nos interesa mostrar que un electr´on en un potencial peri´odico muestra, en forma similar a las ondas vibracionales propag´andose en una red cristalina con una base, discontinuidades en la funci´on de energ´ıa ε(k) cuando el vector k→ K/2, siendo K/2 un vector en el extremo de una zona de Brillouin en el espacio rec´ıproco. No daremos la demostraci´on rigurosa, pero s´ı un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la secci´on siguiente se calcular´a aproximadamente el caso en que el potencial cristalino es una peque˜ na perturbaci´on comparada con la energ´ıa del electr´on. Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algunas caracter´ısticas importantes de la funci´on ε(k) y de sus derivadas: La funci´ on ε(k) : 39

La Fig. II-4a muestra un gr´afico t´ıpico de la energ´ıa de un electr´on en la primer zona de Brillouin, en el espacio rec´ıproco. La Fig. II-4b muestra el mismo resultado en un gr´afico extendido, sin desplazar las curvas en un n´ umero entero de vectores K (vectores que pertenecen a la red rec´ıproca), para graficarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza con la Fig. I-4a para la cadena diat´omica (excepto que las ramas ac´ usticas siempre tienen pendiente distinta de cero en k=0).

Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electr´on cuasilibre. Fig. II-4b: Esquema extendido. En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores altos de energ´ıa, la soluci´on ε(k) tiende a la del electr´on libre. Tambi´en se observa que a medida que aumenta la energ´ıa las bandas de energ´ıa permitida son cada vez mas anchas y los intervalos prohibidos mas angostos. En las Figs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energ´ıa para el electr´on libre y el electr´on en la red. Para el electr´on libre el momento es p=~k y su energ´ıa: εl (k) =

~2 k 2 . 2m

(2.12)

La derivada dε(k) dk : La velocidad de propagaci´on de un electr´on en el cristal v g est´a dada por la velocidad de propagaci´on del paquete de ondas que lo describe. Vamos a ver que calcular la pendiente de la curva ε(k) nos permite calcular v g . Cuando al electr´on se le aplica una peque˜ na fuerza (campo E, por ej.), el electr´on puede pasar de un autoestado con energ´ıa ε a otro nivel cercano. Cada autoestado tiene una frecuencia asociada e iωt = eiεt/~ . Pasar a estados con valores de ε y k cercanos implica pasar a estados de ω y k cercanos. La velocidad de propagaci´on de este electr´on en la red cristalina es la velocidad de grupo de su funci´on de onda (es un paquete de ondas formado por la superposici´on lineal de autofunciones con con valores de ε y k cercanos). Resulta: vg (k) =

dω dε = . dk ~dk

ε dε 6= ~k , la red cristalina es un medio dispersivo para la propagaci´on de Notemos que ~dk paquetes de ondas (la funci´on de onda del electr´on). Es un resultado id´entico al que obtuvimos para los modos de oscilaci´on de la red. Observemos que la curva ε(k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas permitidas, en k = ±nπ/a, donde a es la constante de red. Las bandas prohibidas de energ´ıa ocurren en los valores ka = ±nπ, con n entero, son valores de vectores de propagaci´on k para los cuales se cumple la condici´on de reflecci´on de Bragg y la velocidad de propagaci´on es v g (k)= dω dk = 0 iKr/2 −iKr/2 (la funci´on de onda es estacionaria y de la forma (e +e )).

La derivada segunda

d2 ε(k) dk 2

40

se calcula para definir una masa efectiva m ∗ del electr´on en la red: m∗ =

~2 . d2 ε/dk 2

Para llegar a esta expresi´on, supongamos que tenemos un electr´on propag´andose en la red con energ´ıa ε(k). Si le aplicamos una fuerza externa f ext , su cambio de energ´ıa nos da la velocidad de propagaci´on: dε dk = ~vg (k) dk . dε = dk Adem´as, su ecuaci´on de movimiento es: dp dk =~ = fext . dt dt Con estas dos u ´ ltimas ecuaciones podemos calcular: dvg (k) 1 d dε 1 d2 ε dk fext d2 ε = ( ) = = . dt ~ dt dk ~ dk 2 dt ~2 dk 2 lo que finalmente nos permite definir una masa efectiva tal que: dvg (k) fext = ∗ . dt m

(2.13)

El electr´on en una red se comporta como si fuera un electr´on libre de masa m∗. Este concepto de masa efectiva sirve s´olo para analizar c´omo se mueven los electrones en la red cristalina, bajo la acci´on de un campo externo el´ectrico o´ magn´etico. Cuando una part´ıcula se mueve en una red cristalina bajo la acci´on de una fuerza externa F, su aceleraci´on no es F/m sino F/m ∗ . Con m∗ indicamos una masa efectiva, debido a la interacci´on de la part´ıcula con la red. Por ejemplo, cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismos argumentos que en la secci´on II-1, obtenemos que σ = N e2 τ /m∗ .

(2.14)

La Fig.II-4b muestra que m∗ es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior de una banda y negativa para el borde superior de la banda. Esta es una propiedad muy usada en teor´ıa de semiconductores. Como veremos m´as adelante, estos son materiales que tienen electrones con energ´ıas cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones, de masa efectiva m∗ negativa se comportan como si fueran part´ıculas de carga positiva, y son llamados ’huecos’. Los puntos que hemos nombrado son muy generales, y se observan en todo modelo tridimensional, independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximaci´on en que se realize el c´alculo.

Un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagrama de bandas ε(k), es el modelo de Kronig- Penney. El modelo consiste en una sucesi´on de pozos cuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplificaci´on muy grande respecto a un potencial real, muestra la estructura de bandas t´ıpicas, debidas a la simetr´ıa traslacional de la red. Las soluci´ones posibles para un electr´on en este potencial se obtienen resolviendo la ec. de Schr¨odinger con condiciones peri´odicas de contorno: d2 ψ 2m + 2 (ε − V (x)) ψ(x) = 0. dx2 h Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma: ψk (x) = eikx u(x), 41

(2.15)

(2.16)

Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney. donde u(x) es una funci´on con la periodicidad de la red, de modo tal que u(x+a+b) = u(x). Esta soluci´on ψk (x) verifica el teorema de Bloch porque ψ k (x + a + b) = eik(a+b) ψk (x), por lo tanto la densidad electr´onica tiene la periodicidad de la red: ψ k∗ (x + a + b)ψk (x + a + b) = ψk∗ (x)ψk (x). Reemplazando esta soluci´on se obtiene la ecuaci´on que determina u(x): du 2mV (x) 2mε d2 u + 2ik − (k 2 − α2 + )u = 0, con α2 = 2 . dx2 dx ~2 ~ Para el potencial de la FIg. II-4c resulta: d2 u 1 dx2 d2 u 2 dx2

+ 2ik + 2ik

du1 dx du2 dx

− (k 2 − α2 ) u1 = 0 (0 < x < a) − (k 2 − β 2 ) u2 = 0 (−b < x < 0),

(2.17)

(2.18)

con u1 y u2 soluciones en los correspondientes intervalos y β2 =

2m (ε − V0 ) . ~2

(2.19)

Notar que β es una cantidad imaginaria para ε < V 0 . Las ecuaciones 2.4 se resuelven planteando ecuaciones de la forma: u1 (x) = A ei (α−k) u2 (x) = C ei (β−k)

x

+ B ei (α+k) x + D ei (β+k)

x x

(0 < x < a) (−b < x < 0),

(2.20)

con A, B, C, y D constantes a determinar con la condici´on que ψ y ψ 0 deben ser continuas en x = a y en x = −b.

Fig. II-4d: Potencial peri´odico y la densidad electr´onica para estados s y p en k=±K/2. La Fig. II-4d muestra las autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin para las dos primeras ramas, la energ´ıa de ψ − es m´as baja porque concentra los electrones en los pozos de potencial, ψ + es m´as alta porque la densidad electr´onica es mayor en las regiones de energ´ıa positiva. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo v g = 0. Decimos que ψ − es una autofunci´on del tipo s y ψ + del tipo p, por analog´ıa con los orbitales at´omicos. ψ− =

√ Kx 2 cos , 2 42

(2.21)

√ Kx . (2.22) 2i sin 2 En los trabajos pr´acticos resolver´an el problema de un electr´on en un potencial peri´odico de forma sinusoidal: V (x) = V0 cos(Kx). ψ+ =

2.5

La aproximaci´ on del electr´ on cuasi-libre:

Consideremos el caso de un electr´on levemente ligado con la red o´ cuasi-libre. Si la interacci´on con la red es d´ebil, la curva ε(k) ser´a muy aproximadamente la del electr´on libre, salvo en los bordes de zona, donde mostrar´a una discontinuidad peque˜ na (∆ε > aBravais la funci´on de onda es poco perturbada por la red. En este caso es ak ' 1 y los dem´as son ' 0. 2) Como sabemos que en el borde de zona (k = ±K/2) las soluciones son estacionarias, suponemos que para k ∼ ±K/2 el paquete de ondas que representa al electr´on consiste en la superposici´on de 2 funciones de onda: ψ k = eik.r con su reflejada e−ik.r = ei(k−K).r (suponemos que las dos amplitudes son similares). Del desarrollo 2.28 y con la aproximaci´on del electr´on cuasi-libre esperamos que los t´erminos m´as importantes sean los puntos del espacio rec´ıproco en el origen (G=0) y en la primer celda primitiva del espacio rec´ıproco (G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones: [ε0 (k) − ε] ak + VK ak−K = 0 V−K ak + [ε0 (k − K) − ε]ak−K = 0

(2.29)

El determinante de estas ecuaciones es cuadr´atico en ε(k) y las soluciones son: q 1 1 (ε0 (k) − ε0 (k − K))2 + 4 |VK |2 . (2.30) ε± (k) = (ε0 (k) + ε0 (k − K)) ± 2 2 Esta ecuaci´on nos dice que los estados ψ k y ψk−K se combinan para dar otros dos estados + ψ y ψ − , con energ´ıas ε+ y ε− . Para k=K/2, en la frontera de zona, podemos calcular ε+ (K/2) − ε− (K/2) = 2 |VK | .

(2.31)

De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones ε ± (k) para k=K/2, las Figs. II-4a y II-5a muestran este resultado. La forma de las soluciones ψ ± (K/2) es totalmente similar a la dada en la secci´on anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.

45

En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la funci´on ε(k) para un electr´on libre (curva - - - -). Cuando se calculan bandas electr´onicas cristalinas, igual que con las curvas de dispersi´on para fonones (Cap. I), tiene sentido f´ısico trabajar en la primer zona de Brillouin (-K/2,K/2), porque ε(k + K) = ε(k), donde K es un vector de la red rec´ıproca. En la figura se incluyen las traslaciones, en ±K, de la funci´on ε(k) del electr´on libre para representarla en la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximaci´on del electr´on cuasi libre en la red cristalina. En esta secci´on se ha visto que cuando dos estados tienen un valor de energ´ıa cercana, interact´ uan entre ellos y los niveles se separan en un ∆ε.

Fig. II-5b: Energ´ıa del electr´on libre y la aproximaci´on del electr´on cuasi-libre. Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina est´a formada por N a´tomos por unidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cada una de las bandas de energ´ıa del electr´on cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupados por 2N electrones. De esto resulta que la aproximaci´on del electr´on cuasi-libre es muy buena para elementos de la tabla peri´odica con un electr´on de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda de menor energ´ıa (la banda s) est´a ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esa zona la funci´on ε(k) coincide totalmente con la de electrones libres. Es una buena aproximaci´on para metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementos es m∗ /m ' 1. m∗ /m

Li 1.40

Na 0.98

K 0.94

Rb 0.87

Cs 0.83

Cu 1.012

Ag 0.992

Au 0.994

Si 0.082

Al (3s2 3p)

Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams, Calculated electronic properties of metals, 1978, Pergamon, N. Y.) En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen configuraci´on ns 2 o´ np, esta aproximaci´on ya no es tan buena. En los cristales reales la banda p suele tener, en algunas 46

direcciones del espacio rec´ıproco, niveles de energ´ıa de menor valor que los de la banda s. La Fig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s 2 3p) donde se observa que en la direcci´on L la banda p tiene estados de menor energ´ıa que otros de la banda s. Esto tiene importancia, porque los 3N electrones de conducci´on ocupan los estados en orden de energ´ıa creciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.

Fig. II-5d: Bandas de energ´ıa para los metales de transici´on 3d. (N. V. Smith y L. F. Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 1341 (1974)). Para otros elementos, esta aproximaci´on no es aplicable. La Fig. II-5d muestra las bandas de energ´ıa para los metales de transici´on 3d, que no tiene semejanzas con las figuras anteriores, salvo para las bandas s en el origen del espacio rec´ıproco (Γ).

2.6

La aproximaci´ on de enlaces fuertes:

Esta aproximaci´on se plantea cuando los orbitales at´omicos de cada a´tomo que forma el cristal tienen poca superposici´on con los orbitales at´omicos de los primeros vecinos en la red. En la aproximaci´on de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electr´onicos de la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de un i´on se parezcan a un estado at´omico. Este m´etodo da una buena aproximaci´on para calcular la estructura de bandas en aisladores y en metales de transici´on, donde s´olo hace falta tener en cuenta una correcci´on debido a la superposici´on de los orbitales at´omicos m´as externos, los 3d. Si ψa (r − l) es un orbital at´omico para un a´tomo localizado en l, se puede construir la siguiente funci´on que verifica el teorema de Bloch (cumple que ψ k (r + R) = eik.R ψk (r)). 1 X ik.l e ψa (r − l) ψk (r) = √ N l

(2.32)

Este tipo de funci´on nos dice que en cada a´tomo predomina un orbital at´omico, que ser´a una aproximaci´on local bastante buena para la soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger. A su vez, estos orbitales est´an multiplicados por un factor de fase e ik.l , que tiene en cuenta el desfasaje de ψk (r) entre celdas de la red. Si el Hamiltoniano de la red cristalina es: H=−

~2 ∇2 + V (r), 2m

el valor esperado de la energ´ıa, para la funci´on de onda (2.6) se calcula como: R ∗ ψk (r) H(r) ψk (r) dr R ∗ ε(k) = . ψk (r) ψk (r) dr

(2.33)

(2.34)

Si la superposici´on entre orbitales at´omicos ψ a de a´tomos vecinos no es grande, el denominador ser´a aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la soluci´on 2.6 en el denominador:

47

Z

ψk∗ (r)

1 X i e ψk (r) dr = N 0

k.(l−l0 )

l l

Z

ψa∗ (r − l0 ) ψa (r − l) dr.

Teniendo en cuenta que los orbitales at´omicos son soluciones ortonormales del Hamiltoniano de un a´tomo, la integral del segundo t´ermino vale 0 o´ 1 seg´ un que l6=l’ o´ l=l’. Cuando l o´ l’ son distintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposici´on de orbitales entre distintos a´tomos de la red es chica. Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos: Z 1 X i k.(l−l0 ) 1 X i ε(k) ' e ψa∗ (r − l0 ) H(r) ψa (r − l) dr = e N 0 N l l

k.h

εh ,

(2.35)

h

con

εh =

Z

ψa∗ (r + h) H(r) ψa (r) dr.

(2.36)

Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales ε h dependen s´olo de la posici´on relativa de los a´tomos, h=l-l’. Supongamos que las autofunciones at´omicas ψ a (r) no se modifiquen al poner cada a´tomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuaci´on:   ~2 2 ∇ + Va (r) ψa (r) = εa ψa (r), (2.37) − 2m donde Va (r) es el potencial de un a´tomo aislado situado en r=0. Se supone que las autofunciones ψa (r) est´an localizadas en cada a´tomo, es decir que ψ a (r) es despreciable cuando r &a, donde a es el par´ametro de red. Para calcular los ε h consideremos que: Z Z ∗ εh = ψa (r + h) H(r) ψa (r) dr = ψa∗ (r + h)[ Ha (r) + ∆V ] ψa (r) dr, con

∆V = V (r) − Va (r).

Con los mismos argumentos que se resolvi´o el denominador de 2.34, se calcula: R ∗ ψa (r + h) Ha (r) ψa (r) dr = εa si h = 0 0 si h 6= 0. Z

ψa∗ (r + h) ∆V ψa (r) dr '0

si

h = 0,

debido a que V ' Va en las cercan´ıas del a´tomo en h=0. De aqu´ı obtenemos que ε0 ≈ εRa εh ≈ ψa∗ (r + h) [V (r) − Va (r)] ψa (r) dr

(2.38)

Estas integrales εh ser´an distintas de cero s´olo cuando se considere superposici´on de funciones entre a´tomos primeros vecinos. Tambi´en esperamos que s´olo se superpongan los orbitales de la banda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles at´omicos de energ´ıa m´as bajos, no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interat´omica. O sea que h cuenta s´olo a los primeros vecinos y X εh ek.h , ε(k) ' εa + nv

donde nv son los primeros vecinos en un cristal con par´ametro de celda a.

48

Fig. II-6a: Niveles de energ´ıa constante en una celda c´ ubica simple.

Niveles at´omicos Fig.II-6b: Niveles de energ´ıa en funci´on del valor de la constante de red a. La Fig. II-6a muestra este tipo de soluci´on para una celda c´ ubica simple. Los primeros vecinos est´an en (± a,0,0), (0,± a,0) y (0,0,± a). Las integrales ε h = −β son todas iguales entre s´ı y los niveles de energ´ıa est´an dados por: ε(k) = εa − 2β(cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)).

(2.39)

Si a la distancia de equilibrio entre a´tomos las bandas electr´onicas se superponen, se tendr´a que plantear el problema con una combinaci´on lineal de orbitales at´omicos (m´etodo LCAO). Las soluciones son del tipo: 1 X ik.l (m) ψk (r) = √ e ψa (r − l), N lm donde el ´ındice m indica n´ umero del orbital del a´tomo en l. Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no significa que el electr´on est´a localizado. El electr´on est´a descripto por una funci´on de Bloch y por lo tanto el u ´ nico cambio de la funci´on, de celda a celda, es en la fase. Esto implica que el electr´on tiene la misma probabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas. Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere es una transici´on metal - aislador si la constante de red decrece (aplicando presi´on, por ejemplo). Esta transici´on existe, es la transici´on de Mott, pero no en la forma continua que implicar´ıa la figura. Esto se debe a que en esta imagen sencilla faltan tener en cuenta los efectos de interacci´on entre muchos electrones, apantallamiento de las cargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc.

49

] ] ] ] ] ] ] ]

2.7

Otros m´ etodos para calcular la estructura de bandas de un cristal:

Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dos puntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electr´on en la red cristalina: el electr´on levemente perturbado y el electr´on fuertemente ligado. En aproximaciones intermedias, y siempre para el caso de un electr´on, podemos citar muchos m´etodos, por ejemplo: - El m´etodo de Wigner y Seitz, que consiste en dividir el espacio en celdas, dentro de cada una se plantea una superposici´on de arm´onicos esf´ericos para representar el potencial local u(r) y la soluci´on general es de la forma: ψk (r) = eik.r uk (r).

(2.40)

Una vez planteada ψk (r) se deben empalmar las soluciones ( ψ y su derivada deben ser cont´ınuas) en los bordes de las celdas. El problema de este m´etodo es que introduce estas condiciones en la zona en que el potencial es mas plano y las funciones de onda se parecen m´as a las de electrones libres. - Para resolver este problema se plantea el m´etodo del ”pan dulce” (muffin-tin). Es decir los arm´onicos esf´ericos se plantean para la regi´on central de la celda y el espacio intermedio se ocupa con ondas planas. Tambi´en se resuelve imponiendo las condiciones de empalme. En general, todos estos problemas se resuelven num´ericamente.

2.8

Zonas de Brillouin y superficies de Fermi:

Fig. II-8a: La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) c´ ubica simple (sc), b) c´ ubica centrada (bcc), c) c´ ubica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal. En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional, tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximaci´on de enlaces fuertes para un cristal c´ ubico simple. Debemos tener en cuenta que la energ´ıa ε(k) muestra discontinuidades en los 50

extremos de las zonas de Brillouin en el espacio rec´ıproco y que esas curvas dependen de la direcci´on del vector k. Esto implica que las superficies equipotenciales en el espacio k (las superficies en que la energ´ıa tiene el mismo valor, independientemente de la direcci´on de k) pueden tener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.

Fig. II-8b: Sucesivas configuraciones de la superficie de Fermi en un cristal c´ ubico simple, en la aproximaci´on de enlaces fuertes. La Fig. II-8b muestra las superficies de Fermi para un cristal c´ ubico simple. En esta figura  1 es el m´ınimo valor de energ´ıa, para k=0,  1 = ε(0). β es el valor de la integral de superposici´on, ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red c´ ubica simple. Las distintas formas corresponden a sucesivas bandas a energ´ıa mayor. Se puede ver que a medida que la poblaci´on 51

electr´onica en la banda aumenta, la superficie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiar su forma en el espacio k. Debemos recalcar que estas superficies se calculan a T=0K, usando la distribuci´on de FermiDirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electr´onicos hasta el valor ε F . Para temperaturas no nulas algunos electrones van a ser excitados a niveles de energ´ıa superior y la separaci´on entre estados llenos y vac´ıos no va a estar tan claramente delimitada. De todas maneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT 0K, los signos + indican niveles vac´ıos. En un aislante, el n´ umero de electrones en el cristal es suficiente para llenar completamente un n´ umero entero de bandas, a continuaci´on siguen otras bandas permitidas pero que est´an completamente vac´ıas. Entre el l´ımite superior de la u ´ ltima banda totalmente llena y el inferior de la banda vac´ıa tenemos un intervalo ∆ε. En un aislante este intervalo es tal que la probabilidad de una excitaci´on t´ermica (∼ e−∆ε/kT ) es despreciable para la temperatura en que se observa al s´olido. Al no haber estados accesibles la conductividad el´ectrica es muy baja. Si ∆ε ∼ kT, estamos en el caso de un semiconductor. La probabilidad estad´ıstica de excitaci´on t´ermica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estar´a ”casi llena”. La banda siguiente estar´a a su vez ”casi vac´ıa”. Recordemos ahora el concepto de masa efectiva m∗ de un electr´on en una banda (secci´on II-4). Al aplicar un campo externo, que puede ser un campo el´ectrico, los electrones en el borde inferior de una zona tienen una masa efectiva m∗ > 0 y en el extremo superior es m∗ < 0. En la banda ”casi vac´ıa” tenemos unos pocos electrones que pueden contribu´ır a la conductividad el´ectrica. En el borde superior de la banda ”casi llena” tenemos electrones con unos pocos niveles de energ´ıa accesibles dentro de la misma banda, pero estos electrones tienen m ∗ < 0 y al aplicar un campo el´ectrico se comportan como cargas positivas. Se los llama ”agujeros”. La conductividad el´ectrica de un semiconductor es generalmente mucho menor que la de un metal, debido al n´ umero reducido de electrones y ”agujeros ” disponibles. Otra caracter´ıstica de los semiconductores es que su conductividad depende fuertemente de la temperatura, que es la que regula el n´ umero de portadores. Si el n´ umero de electrones en el cristal es tal que una banda est´a parcialmente llena, existe un gran n´ umero de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conductividad t´ermica y el´ectrica y alta reflectividad o´ptica. Recordemos que una zona de Brillouin en el espacio rec´ıproco contiene tantos vectores k permitidos como celdas primitivas tiene el cristal. Si se tienen N celdas primitivas por unidad de volumen, cada banda tiene N estados electr´onicos que pueden ser ocupados por 2 electrones cada uno. Contando el n´ umero de electrones por celda primitiva (n v ), en algunos casos se puede hacer una primera estimaci´on de las propiedades del s´olido, despreciando la interacci´on entre electrones y ocupando simplemente los niveles de energ´ıa de menor a mayor valor: a) Un s´olido con un electr´on de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metales monovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todos tienen media banda llena. Los metales de transici´on tienen la banda d parcialmente llena, pero son malos conductores porque para estos electrones vg es chica. Es el caso de Ni, cuya configuraci´on electr´onica es [Ar]3d8 4s2 . El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su configuraci´on electr´onica es [Ar]3d10 4s1 . b) Un s´olido con un n´ umero impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal. Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por a´tomo, con lo que completan una banda y media. En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por a´tomo pero cristalizan en una estructura con 2 a´tomos por celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenar´ıan exactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existen niveles accesibles para excitar. c) Un s´olido con un n´ umero par de electrones por celda primitiva no es necesariamente un aislante. Esto puede suceder debido a la superposici´on con otras bandas. d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos no son tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. Pero Sr y Ba son malos conductores, porque la superposici´on con otras bandas es reducida.

53

e) Los elementos tetravalentes son met´alicos o´ semiconductores. El Sn por ejemplo, existe en dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y la otra es semiconductor.

Fig. II-9b: Densidad de estados de una red c´ ubica simple, calculada en la aproximaci´on de enlaces fuertes. Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo de la mostrada en Fig.II-9b. Este gr´afico en particular muestra el resultado para un cristal c´ ubico simple, calculado en la aproximaci´on de enlaces fuerte (modelo de la secci´on II-6).

Fig. II-9c: Superposici´on de las bandas s y d, caracter´ıstica de los metales de transici´on. En cambio, en los metales de transici´on existe una banda bastante angosta debido a los electrones del estado at´omico 3d. Esta banda puede acomodar 10N electrones y se superpone a la banda proveniente de los electrones de valencia 4s. La densidad de estado tiene la forma t´ıpica que se muestra en la Fig. II-9c. La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandas y los estados ocupados en aislantes y metales.

Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) un aislante; b) un metal, debido a la superposici´on de bandas; c) un metal. Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Cap´ıtulo se han obtenido en la aproximaci´on de ”un electr´on”. Es decir que cada electr´on en la red es tratado individualmente como una part´ıcula independiente. Este electr´on se mueve en un pozo de potencial efectivo, calculado como una contribuci´on ”promedio” dada por la red y el resto de los electrones en el cristal. Este promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interacciones electr´on - electr´on estamos despreciando importantes efectos de correlaci´on temporal y espacial entre ellos. Uno de los efectos m´as conocidos es el de apantallamiento de cargas. Otro efecto que estamos ignorando es la interacci´on fon´on - electr´on, que afecta a la conductividad el´ectrica del material. Puede originar fen´omenos tales como las fases superconductoras 54

de ciertos materiales.

55

Appendix A

Repaso de Mec´ anica Cu´ antica.

En este Ap´endice daremos un breve resumen de los resultados de Mec´anica Cu´antica que se usar´an en este curso. Detalles sobre estos c´alculos se pueden encontrar en muchos excelentes libros sobre este tema. Por ejemplo: -R. B. Leighton, ”Principles of modern physics”, McGraw-Hill, 1959. E. Merzbacher, ”Quantum mechanics”, J. Wiley, N.Y. 1961.

A.1

Mec´ anica ondulatoria.

La mec´anica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala at´omica. Cuando sus resultados son aplicados a part´ıculas de masa y volumen macrosc´opicos, se reducen a los de mec´anica cl´asica. En mec´anica cl´asica se puede seguir la evoluci´on en el tiempo de una part´ıcula de masa m, situada en r, planteando el Hamiltoniano H del sistema. Si el sistema est´a aislado y la energ´ıa total se conserva, es H = Ecin + Epot =

p2 m v2 + V (r) = + V (r) =  2 2m

,

con  energ´ıa total, v velocidad y p impulso de las part´ıculas (p=mv). Al estudiar part´ıculas cu´anticas, como el electr´on, debemos tener en cuenta que al propagarse se comportan como ondas. Esto se pude ver, por ejemplo, con una experiencia de difracci´on de electrones. La figura A.1-a muestra un haz de part´ıculas monoenerg´eticas que incide en una pared con dos ranuras. Las part´ıculas que pasan se colectan en una pantalla, en la que se observan franjas de interferencia cuando las dos ranuras estan abiertas. De esta distribuci´on, no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar la part´ıcula en el plano. Se obtiene la misma figura de difracci´on si incide un haz de n part´ıculas o´ si las n part´ıculas inciden de a una. La experiencia muestra que una part´ıcula cu´antica se propaga como una onda, pero interact´ ua con otra ( en este caso alg´ un a´tomo de la pantalla) como part´ıcula.

56

Fig. A.1-a: Difracci´on de un haz de part´ıculas cu´anticas. Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagaci´on de las part´ıculas cu´anticas es lo que llev´o a formular los postulados de la mec´anica cu´antica. Schr¨odinger introdujo una funci´on compleja Ψ(r,t), llamada funci´on de onda, que se usa para describir el estado y evoluci´on en el tiempo del sistema cu´antico. Ψ depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. En este ap´endice estudiaremos primeramente el sistema de una part´ıcula cu´antica. Las propiedades de su funci´on de onda Ψ, se definen a trav´es de 5 postulados: p1 - La part´ıcula tiene asociada una funci´on de onda compleja Ψ , que es funci´on del espacio y del tiempo. p2 - Este postulado plantea la ecuaci´on que determina la evoluci´on de la funci´on Ψ. Si p es el momento de la part´ıcula, m su masa, V(r) su energ´ıa potencial y  la energ´ıa total del sistema, el Hamiltoniano cl´asico correspondiente ser´ıa:

H=

p2 + V (r) =  . 2m

(A.1)

Esta ecuaci´on se puede transformar en la ecuaci´on de onda que determina el comportamiento de la funci´on Ψ , asociando operadores cu´anticos a cada variable cl´asica. (Llamamos operador a una operaci´on matem´atica que se aplica a la funcion Ψ) variable cl´asica posici´ on (vector) r impulso (vector) p energ´ıa (escalar) 

operador asociado r ~ i∇ ∂ − ~i ∂t asociado a p 2

∂ ∂ ∂ ≡ ~i ( ∂x , ∂y , ∂z ) . 2

2

2

∂ ∂ ∂ De esto resulta que el operador es - ~2 ∇2 = −~2 ( ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2 ). Donde ~ = h/2π y h = 6.625 ∗ 10−34 Jseg. es la constante de Planck. Reemplazando en la ec. A.1 las variables cl´asicas por sus operadores aplicados a la funci´on Ψ, obtenemos la ecuaci´on de onda:

−

~∂ ~2 2 ∇ Ψ + V (r)Ψ = − Ψ 2m i ∂t 57

(A.2)

Esta es la ecuaci´on de Schr¨odinger para la funci´on de onda Ψ. Si H representa el operador Hamiltoniano, ~2 2 ∇ + V (r) 2m la ecuaci´on de onda se puede escribir en la forma: Hop = −

(A.3)

~∂ Ψ. (A.4) i ∂t p3- Las cantidades Ψ y ∇Ψ deben ser finitas, cont´ınuas y simplemente valuadas para todos los valores de r y t. Esto permite definir un´ıvocamente la funci´on Ψ. Hop Ψ = −

p4 - Si Ψ∗ (r,t) es el complejo conjugado de Ψ(r,t), entonces la cantidad Ψ ∗ Ψ es siempre una cantidad real y se interpreta como una densidad de probabilidad. Ψ ∗ Ψ dv da la probabilidad de que la particula est´e en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t. Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar a la part´ıcula en todo el espacio real es 1: Z Ψ∗ Ψdv = 1. (A.5) p5 - El valor promedio o´ esperado < α > de una variable α , con el operador cu´antico asociado αop , se calcula como: Z < α >= Ψ∗ αop Ψdv. (A.6) Por ejemplo:

< x >= ~ < p >= i

Z

Z

Ψ∗ xΨdv ,

Ψ∗ ∇Ψdv , etc.

(A.7) (A.8)

Los valores medios < x > y < p > son siempre cantidades reales. Esta es una propiedad general de todos los operadores αop llamados herm´ıticos, su valor esperado < α op > es real. Un operador es herm´ıtico si verifica que Ψ ∗ αop Ψ = Ψ(αop Ψ)∗ . En ese caso es: Z ∗ < α > = Ψ(αop Ψ)∗ dv = < α >, lo que implica que < α > es real.

A.2

Dependencia en el tiempo de la funci´ on de ondas.

Para resolver la ecuaci´on de Schr¨odinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma: Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t),

(A.9)

donde ψ depende s´olo de la coordenada espacial y φ del tiempo. Esto es posible siempre que el potencial V sea funci´on s´olo de r, independiente del tiempo. Todos los casos inclu´ıdos en este ap´endice corresponden a potenciales constantes en el tiempo, por lo cual las soluciones a plantear son siempre del tipo A.9. Reemplazando esta soluci´on en la ec. A.2 y dividiendo por ψφ se pueden agrupar t´erminos que dependen s´olo de r o´ de t, resulta: 58

−

~1 ∂ ~2 1 2 ∇ ψ + V (r) = − φ = . 2m ψ i φ ∂t

(A.10)

En esta ecuaci´on hemos igualado las dos expresiones a una constante  debido a que es la u ´ nica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que  tiene dimensi´on de energ´ıa (la dimensi´on de  es igual a la del potencial V (r)). La ecuaci´on que determina φ(t) es: d i φ(t) = − φ(t), dt ~

(A.11)

y tiene soluciones de la forma: φ(t) = exp(−

it ) ~

.

(A.12)

La funci´on ψ(r) es soluci´on de la ecuaci´on 2m [  − V (r) ] ψ = 0, (A.13) ~2 y se debe resolver analiticamente o´ numericamente para cada sistema, una vez dado su potencial de interacci´on V(r) y las condiciones de contorno impuestas al sistema. De esta forma se determinan los valores posibles que puede tomar la constante ε y las correspondientes funciones ψ, como vamos a ver en varios ejemplos. Los valores de energ´ıa obtenidos como soluci´on de A.13 son los autovalores de energ´ıa del Hamiltoniano y las correspondientes funciones ψ son las autofunciones. Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma: ∇2 ψ +

it ), (A.14) ~ y una soluci´on general (que describe una funci´on de onda general) de la ec. A.2 es una combinaci´on lineal de todas las autofunciones: X i j t Ψ(r, t) = Aj ψj (r) exp (− ), (A.15) ~ Ψ(r, t) = ψ(r) exp (−

j

donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores  j y por las autofunciones correspondientes ψj (r). Los coeficientes Aj son constantes. Si la funci´on de onda de una part´ıcula es una autofunci´on del sistema A.14, la part´ıcula est´a en un estado estacionario. Se llama as´ı porque en este caso resulta Ψ ∗ Ψ =ψ ∗ ψ y la funci´on que da la probabilidad de encontrar una part´ıcula en cualquier regi´on del espacio es independiente del tiempo. La soluci´on general A.15, que describe la propagaci´on de un paquete de ondas, es la que se plantea para estudiar una part´ıcula en un estado no estacionario, los t´erminos con dependencia en espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor com´ un. La probabilidad Ψ ∗ Ψ es real pero depende de r y t.

A.3

La part´ıcula libre y el principio de incerteza.

Si no act´ uan fuerzas sobre la part´ıcula, ´esta se mueve en una zona de potencial constante y podemos considerar V(r)=0. En un sistema de una dimensi´on, por ejemplo, la ecuaci´on de Schr¨odinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a: d2 ψ(x) + k 2 ψ(x) = 0, dx2

con 59

k=(

1 2m  )2 , 2 ~

(A.16)

notar que  es la constante que aparece en la soluci´on temporal φ(t) = exp(−it/~) = exp(−iωt), con ω = /~. A.16 es una ecuaci´on diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma ψ(x) = Aexp(±ikx). Las soluciones de la ecuaci´on de ondas son de la forma: Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) = A exp(±ik.r) exp(−iωt) = A exp i(±k.r − ωt) ,

(A.17)

con ω = /~ = ~k2 /(2 m), y donde las funciones Ψ representan ondas propag´andose en la direcci´on ±k, con una longitud de onda λ = 2π/k. Esto nos muestra que una part´ıcula libre tiene asociada una funci´on de onda que es una onda plana, y que su energ´ıa puede tomar cualquier valor real , con  = 0. Recordando que pop = dimensi´on, es:

~ i ∇,

el valor esperado del momento de la part´ıcula libre, en una ∞

~ ∂ Ψ < px >= Ψ dv = i ∂x −∞ Z

∗

< px >= ±~k

Z∞

−∞

Z

∞

ψ∗

−∞

~ ∂ ψ dv i ∂x

ψ ∗ ψdx = ±~k = ±h/λ,

(A.18)

obteniendose la relaci´on de de Broglie para part´ıculas libres. Tambi´en se puede calcular el valor esperado de su energ´ıa: Z ∞ Z ∞ ~2 ∂2 ∗ Ψ Hop Ψ dv = − Ψ∗ 2 Ψ dv = ~2 k 2 /(2m) =< p2 > /(2m), <  >= 2m −∞ ∂x −∞ de acuerdo con los resultados de mec´anica cl´asica para part´ıculas libres. Este es un resultado general de la mec´anica cu´antica: entre los valores esperados de las distintas variables se obtiene la misma relaci´on que existe entre las correspondientes variables cl´asicas. Por ejemplo, se encuentra que d dt = m , etc. Esto esta relacionado con el principio de correspondencia, que dice que la mec´anica cl´asica es v´alida en el l´ımite en que el valor finito de h puede despreciarse. Si la ec. A.17 es soluci´on de la ecuaci´on de ondas, una superposici´on lineal (con distintos valores de k) tambi´en lo es. En general, la soluci´on es de la forma: Ψ(r, t) =

Z∞

−∞

A(k) exp i(± k.r − ω t) dk.

(A.19)

Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la funci´on Ψ est´a localizada en el espacio, en el entorno de x0 y con una desviaci´on ∆x, la funci´on A(k) tiene un m´aximo en un cierto valor k 0 , con una desviaci´on ∆k . El valor de A(k) decae r´apidamente lejos de k 0 . La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una part´ıcula localizada entre −a < x < a y la funci´on calculada A(k) que describe la soluci´on Ψ. En general se encuentra que ∆k.∆x ∼ π , y como k=p/~, ∆p.∆x & ~.

(A.20)

Esta relaci´on entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precisi´on con que se puede determinar la posici´on de una part´ıcula no es independiente de la precisi´on con que se determina su impulso. Se las llama variables conjugadas. De la misma forma se encuentra que 60

Fig. A.3-a: Modelo con Ψ∗ Ψ 6= 0 en una regi´on acotada, y la funci´on A(k) correspondiente.

∆.∆t & ~

(A.21)

En general, se puede demostrar que esta relaci´on de incerteza existe entre todos los pares de variables din´amicas cuyos operadores cu´anticos no conmutan entre s´ı y esto define a las variables conjugadas: αop (1)αop (2) 6= αop (2)αop (1). (A.22) Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una funci´on es ∂ importante, ya que ser´a αop (1)αop (2)ψ 6= αop (2)αop (1)ψ. Por ejemplo, los operadores x y ~i ∂x ∂(xψ) ı, las variables correspondientes no conmutan (x ∂ψ ∂x 6= ∂x ). Si dos operadores conmutan entre s´ se pueden determinar simult´aneamente. En resumen, las autofunciones Ψ de una part´ıcula libre son ondas planas, y su energ´ıa  =~ω = ~2 k2 /(2m) puede tomar cualquier valor positivo y cont´ınuo. En las secciones siguientes veremos que sucede cuando se confina una part´ıcula en una regi´on del espacio.

A.4

Una part´ıcula en un pozo unidimensional cuadrado.

Para una part´ıcula movi´endose en un pozo unidimensional cuadrado infinito, el potencial V(x) toma los valores: V (x) = 0 (0 < x < a) ∞ (x < 0, x > a) En la regi´on (0 < x < a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es: d2 ψ(x) + k 2 ψ(x) = 0, dx2

con

k=[

2m 1 ] 2 . ~2

(A.23)

Esta ecuaci´on tambi´en tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, ψ(x) = Ae ikx +Be−ikx , para 0< x < a, y fuera de esta regi´on vamos a suponer que ψ(x) = 0, debido a las paredes infinitas. Que esta suposici´on es correcta se puede verificar calculando el caso de un pozo finito y estudiando luego su l´ımite para profundidad ∞ (lo veremos en la secci´on siguiente). Planteamos la soluci´on A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno ψ(0) = ψ(a) = 0. De la soluci´on general consideramos s´olo el t´ermino ψ(x) = sin kx, porque el coseno es distinto de cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen s´olo si ka = nπ

(n = 1, 2, 3, ..).

(A.24)

esto corresponde a una serie discreta de valores k n , o sea una serie discreta de los valores de energ´ıa, que son los autovalores de A.23: 61

n = ~2 k 2 /(2m) = n2 π 2 ~2 /(2ma2 )

(n = 1, 2, 3, ..).

(A.25)

Este resultado muestra que los autovalores de energ´ıa no pueden tomar cualquier valor cont´ınuo (como en el caso de una part´ıcula libre), sino s´olo estos valores discretos (Fig. A.4-a). Las autofunciones son de la forma: √ ψn (x) = (1/ a) sin (nπx/a) (0 < x < a) 0 (x < 0, x > a) La Fig. A.4-b muestra estas autofunciones, que representan ondas estacionarias, con nodos fijos y k=±nπ/a.

Fig. A.4-a: Pozo unidimensional infinito, con sus niveles discretos de energ´ıa.

Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo infinito, para n=1, 3 y n=8. La l´ınea clara muestra la probabilidad cl´asica. Este problema corresponde a la imagen cl´asica de una part´ıcula que choca el´asticamente entre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor 62

cl´asico de una distribuci´on de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < x < a). La diferencia con los resultados obtenidos para una part´ıcula libre (para la cual su energ´ıa puede tomar valores cont´ınuos) se debe s´olo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjunto discreto de autovalores de energ´ıa. No daremos los detalles del c´alculo, pero para un pozo de profundidad finita se encuentra que la probabilidad de encontrar a la part´ıcula fuera del pozo es no nula, a´ un cuando la energ´ıa total de la part´ıcula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidas para los tres estados de menor energ´ıa. Si la profundidad del pozo tiende a ∞ recuperamos las soluciones del caso anterior. Tambi´en se puede notar que las autofunciones ψ i , seg´ un el valor de i, son alternadamente sim´etricas o´ antisim´etricas con respecto al origen de coordenadas. Esta propiedad la encontraremos siempre que V(r) sea sim´etrico con respecto a este origen. Para todo valor de i la probabilidad ψi∗ ψi es sim´etrica con respecto a este origen, igual que el potencial V(r).

Fig. A.4-c: Pozo unidimensional finito, con las funciones de onda de menor energ´ıa. La figura siguente, Fig. A.4-d muestra la funci´on de onda para una part´ıcula con energ´ıa positiva, que cl´asicamente no ser´ıa perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energ´ıas se toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x → ∞. De esta forma resulta que si ε es positivo los autovalores son cont´ınuos.

Fig. A.4-d: Pozo unidimensional finito, autofunci´on ψ(x) de un autovalor de energ´ıa positiva. El mismo fen´omeno de penetraci´on de la funci´on de onda se observa para una part´ıcula cu´antica interactuando con una barrera de potencial. En uno de los problemas a resolver, se ver´a que la part´ıcula tiene una probabilidad finita de atravesar la barrera de potencial, a pesar de tener una energ´ıa menor que la altura de la barrera (efecto t´ unel).

63

Fig. A.4-e: Part´ıcula interactuando con una barrera de potencial. a) imagen cl´asica. b) soluci´on para el problema cu´antico.

A.5

El oscilador arm´ onico unidimensional.

Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximaci´on, la frecuencia de oscilaci´on de una part´ıcula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada x en el sitio donde el potencial toma su m´ınimo valor y se desarrolla la funci´on V(x) alrededor de ese punto:   1 d2 V (x) dV (x) dx + (dx)2 + ... V (x) = V (0) + dx 2 dx2 x=0 x=0 Para calcular la frecuencia de oscilaci´on, el termino constante del potencial V(0) no influye (considero V(0)=0, es decir tomo el origen de coordenada para la variable energ´ıa en el valor m´ınimo del potencial ) y el t´ermino lineal es nulo, por definici´on de m´ınimo. Esta aproximaci´on consiste en considerar s´olo el termino siguiente, el cuadr´atico. Un oscilador arm´onico es un sistema con una energ´ıa potencial de la forma: 1 (A.26) V (x) = Ax2 , 2 donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en funci´on de la frecuencia ω0 del oscilador cl´asico (por el l´ımite de correspondencia). Para eso planteamos la ecuaci´on de movimiento cl´asica de una part´ıcula en este potencial: ma = F = − m

∂V (x) , ∂x

d2 x = −Ax. dt2

Las soluciones son de la forma x(t) = B exp(−i(ω0 t − δ)),

con ω0 =

p A/m,

ω0 es la frecuencia del oscilador cl´asico, B y δ son constantes. De aqu´ı resulta 1 mω02 x2 . (A.27) 2 Reemplazando este potencial en la ec. de Schr¨odinger independiente del tiempo, obtenemos: V (x) =

1 d2 ψ 2m + 2 [ − mω02 x2 ]ψ = 0. 2 dx ~ 2 64

(A.28)

Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0≤ n ≤8. La l´ınea gruesa azul muestra la amplitud de oscilaci´on cl´asica. La resoluci´on de esta ecuaci´on se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, secci´on 4.12. Aqu´ı analizaremos el tipo de soluci´on obtenido, que ser´a usada para estudiar fonones (cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Cap´ıtulo I. Los autovalores de energ´ıa de esta ecuaci´on, o sea los valores de  que son soluci´on, tienen la peculiaridad de estar equiespaciados: 1 n = (n + )~ωo 2

(n = 0, 1, 2, ..)

(A.29)

Se puede ver que 0 = 12 ~ωo . El autovalor de menor energ´ıa no es nulo y se lo llama energ´ıa de punto cero. Las correspondientes autofunciones ψ n (x) son de la forma: √ ψn (x) = exp(−ax2 /2)Hn ( ax),

con a = (mω02 /~).

√ La funci´on Hn (ξ) es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). ξ = ax.

65

(A.30)

H0 (ξ) = H1 (ξ) = H2 (ξ) = H3 (ξ) = H4 (ξ) = H5 (ξ) = H6 (ξ) =

1 2ξ 4ξ 2 − 2 8ξ 3 − 12ξ 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ 64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120

Hn (ξ) = (−1)n eξ

2

∂n −ξ 2 ) ∂ξ n (e

, ...

.

Para valores de n crecientes, la soluci´on cu´antica se va aproximando a la soluci´on cl´asica. La siguiente figura compara, para los casos n=0 y n=8, la soluci´on cl´asica (l´ınea punteada) y la cu´antica (l´ınea llena).

Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = 0 y n = 8.

A.6

Valores esperados y n´ umeros cu´ anticos.

Puede demostrarse que las soluciones de la ecuaci´on de Schr¨odinger son siempre ortonormales, es decir que las autofunciones verifican la siguiente relaci´on: R∞

−∞

∗ ψ dv = δ ψm n nm = 0 (m 6= n)

(A.31)

1 (m = n),

independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funciones de onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo: Ψ∗n (r, t)Ψn (r, t) = ψn∗ (r) exp (in t/~)ψn (r) exp (−in t/~) = ψn∗ (r)ψn (r)

Una soluci´on general de la ecuaci´on de Schr¨odinger es de la forma: Ψ(r, t) =

X

an ψn (r) exp (−i n t/~) ,

(A.32)

n

es decir, consiste en una superposici´on lineal de autofunciones que debe ser normalizada, de modo tal que se verifique la ec. A.5. Esto se cumple si X

a∗n an = 1.

n

66

(A.33)

En ese caso es Z∞

∗

Ψ(r, t) Ψ(r, t)dv =

−∞

Z∞ X X

−∞

n

m

a∗n am ψn∗ ψm exp(−i(n − m )t/~)dv Z∞

=

XX

a∗n am (

=

XX

a∗n am δnm

n

n

m

−∞

ψn∗ ψm dv) exp(−i(n − m )t/~) =

m

X

a∗n an = 1

n

Uno de los postulados de mec´anica cu´antica dice que el valor esperado de una variable din´amica α est´a dado por: < α >=

Z∞

Ψ∗ αop Ψdv,

(A.34)

−∞

donde Ψ es la funci´on de onda del sistema en que se est´a midiendo α. La variable α es, en general, una variable fluctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio. La desviaci´on para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula como σ 2 =< [α− < α >]2 >=< α2 > − < α >2 .

(A.35)

De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, el valor esperado de la energ´ıa es Z X <  >=< H >= Ψ(r, t)∗ Hop Ψ(r, t)dv = a∗n an n , (A.36) n

y su desviaci´on es

σ 2 =< 2 > − <  >2 =

X n

a∗n an 2n − (

X

a∗n an n )2 .

(A.37)

n

Si el sistema esta en un autoestado  n (en este caso es an =1, y an0 =0 si n0 6= n), estas cantidades se reducen a: <  >= n y σ 2 = 0. (Recordar que la funci´on de onda de un autoestado es estacionaria porque su densidad de probabilidades Ψ(r, t) ∗ Ψ(r, t) es independiente del tiempo). Una vez obtenidos los autoestados de energ´ıa y las autofunciones estacionarias ψ n de nuestro sistema (calculadas con el Hop correspondiente), se puede ver que si existe otro operador A op tal que, aplicado a las mismas autofunciones ψ n verifique: Aop ψn = λn ψn ,

(A.38)

2 = 0. Estas variables A se llaman constantes de entonces se cumple que < A >= λn y σA movimiento del sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes de movimiento es que sus operadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:

AH = HA.

(A.39)

Estas dos u ´ ltimas condiciones son equivalentes. Es decir que encontrar un operador A que verifique cualquiera de las ec. A.38 o´ A.39 implica que A es una constante de movimiento del sistema. En sistemas aislados la energ´ıa y el momento angular son constantes de movimiento. En general, todas las variables din´amicas cl´asicas que son constante de movimiento, lo son tambi´en en mec´anica cu´antica.

67

A.7

El ´ atomo de hidr´ ogeno.

Este sistema consiste en un electr´on interactuando electrost´aticamente con un prot´on. Si e es la carga del electr´on, el potencial de interacci´on es: V (r) = − e2 /r.

(A.40)

Para simplificar el problema, supondremos que el prot´on est´a fijo en el origen de coordenadas. Esto es una buena aproximaci´on debido a la relaci´on de masas entre prot´on y electr´on: mp /me =1850. Debido a la simetr´ıa del problema, conviene estudiar la funci´on de onda del electr´on en coordenadas esf´ericas:

x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ

Fig A.7-a: Coordenadas esf´ericas.

La ecuaci´on de Schr¨odinger independiente del tiempo es: ∇2 ψ +

2me (ε + e2 /r)ψ = 0, ~2

(A.41)

donde me es la masa del electr´on y e su carga. En coordenadas esf´ericas, el operador Laplaciano ∇2 aplicado a la funci´on ψ es de la forma: ∇2 ψ =

1 ∂ 2 ∂ψ ∂ ∂2ψ 1 ∂ψ 1 . (r ) + (sin θ ) + r 2 ∂r ∂r r 2 sin θ ∂θ ∂θ r 2 sin 2 θ ∂φ2

(A.42)

Para resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente soluci´on: ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ).

(A.43)

Reemplazando ψ en la ec. A.41, dividiendo todos los t´erminos por ψ y finalmente agrupando t´erminos, encontramos la siguiente relaci´on entre las funciones R(r), Θ(θ) y Φ(φ): sin θ d dΘ 2me r 2 e2 1 d2 Φ sin 2 θ d 2 dR 2 (r )+ (sin θ )+ sin θ (ε + ) = − = m2 R dr dr Θ dθ dθ ~2 r Φ dφ2

(A.44)

La expresi´on de la izquierda es una funci´on de r y θ y la segunda es una funci´on s´olo de φ. Esto implica que esta relaci´on se puede cumplir para todo valor de r, θ y φ s´olo si las dos expresiones son iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m 2 . De este modo, para la funci´on Φ(φ) obtenemos la ecuaci´on: d2 Φ = −m2 Φ(φ), dφ2 68

(A.45)

cuyas soluciones son de la forma: Φm (φ) = e±imφ . Los posibles valores de m est´an determinados por las condiciones de contorno del sistema. Para que la funci´on Φ tenga un valor un´ıvoco para todo φ, debe cumplirse que: Φm (φ + 2π) = Φm (φ). O sea, e±i 2πm = 1. Esto implica que m puede tomar s´olo valores enteros: m = 0, ±1, ±2,... La soluci´on entonces es: Φm (φ) = e±imφ ,

con m = 0, ±1, ±2, ...

(A.46)

Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma: 2me r 2 1 ∂ 2 dR (r )+ ( + e2 /r) = R ∂r dr ~2 dΘ m2 d 1 (sin θ ) + = Θ sin θ dθ dθ sin 2 θ constante = l(l + 1),

(A.47) (A.48) con l = 0, 1, 2, 3...

(A.49)

Nuevamente, la primera expresi´on es funci´on s´olo de r y la segunda s´olo de θ, esto se cumple si las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), con l entero positivo, porque esto verifica las condiciones de contorno de este sistema. La ecuaci´on para Θ(θ) es la ecuaci´on de Legendre: dΘ m2 Θ 1 d (sin θ ) + + l(l + 1)Θ(θ) = 0, sin θ dθ dθ sin 2 θ

(A.50)

y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre P lm (θ), que dependen de los valores que toman los enteros l y m. l Pm (θ) = sin|m| θ

d|m| Pl (cos θ), d(cos θ)|m|

(A.51)

donde los Pl (cos θ) son los polinomios de Legendre: Pl (cos θ) = P0 (cos θ) = 1 P1 (cos θ) = cos θ P2 (cos θ) = 21 (3 cos 2 θ − 1) P3 (cos θ) = 21 (5 cos 3 θ − cos θ)

1 dl (cos 2 θ − 1)l . 2l l! d(cos θ)l

(A.52)

...

Incluyendo la constante de normalizaci´on, las funciones Θ lm (θ) resultan: 

(2l + 1)(l − m)! Θlm (θ) = 2(l + m)!

1 2

l Pm (θ)

(A.53)

La parte angular de la funci´on de onda ψ, define a los arm´onicos esf´ericos: (−1)m Θlm (θ) Φm (φ) Ylm (θ, φ) = √ 2π

(A.54)

La ecuaci´on que determina las funciones radiales R nl (r) es la primera expresi´on de A.47. Sus soluciones se expresan en t´erminos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresi´on 69

Fig. A.7-b: La funci´on radial Rnl (r). anal´ıtica, pero estas funciones dependen s´olo del autovalor de energ´ıa  n y de la constante l(l+1). La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3. R10 (ρ) = R20 (ρ) = R21 (ρ) = R30 (ρ) = R31 (ρ) = R32 (ρ) = R40 (ρ) = R41 (ρ) = R42 (ρ) = R43 (ρ) =

e−ρ/2 (2 − ρ) e−ρ/2 ρ e−ρ/2 (6 − 6ρ + ρ2 ) e−ρ/2 ρ (4 − ρ) e−ρ/2 ρ2 e−ρ/2 (24 − 36ρ + 12ρ2 − ρ3 ) e−ρ/2 ρ (20 − 10ρ + ρ2 ) e−ρ/2 ρ2 (6 − ρ) e−ρ/2 ρ3 e−ρ/2 , ... con ρ =

donde a0 =

~2 me e 2

2me e2 r n~2

=

2r na0 ,

es el radio de Bohr.

En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador energ´ıa H op : ψnlm (r) = Rnl (r) Ylm (θ, φ), con sus correspondientes autovalores de energ´ıa  nlm . El estado del sistema est´a definido por los n´ umeros cu´anticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores: n = 1, 2, 3, .... l = 0, 1, 2, 3, .., n − 1 m = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±l 70

.

Es costumbre referirse a los estados con l=0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente. Las Fig. siguientes muestran las funciones ψ nlm (r, θ, φ) para los primeros niveles de energ´ıa.

Fig. A.7-c: orbitales at´omicos s (l = 0).

Fig. A.7-d: orbitales at´omicos p (l = 1). La estructura en ”lobulos” de las funciones de onda es importante porque existe una correlaci´on entre la estructura del a´tomo en su estado fundamental y sus propiedades de formaci´on de ligaduras qu´ımicas. Los autovalores de energ´ıa del a´tomo de hidr´ogeno, en esta aproximaci´on, dependen s´olo del n´ umero cu´antico n: n = −

me e4 2n2 ~2

71

(A.55)

Fig. A.7-e: orbitales at´omicos d (l = 2). Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n 2 estados), tienen el mismo valor. Se puede ver que los n´ umeros cu´anticos l y m est´an relacionados con el momento angular del sistema (L). Cl´asicamente es L=r×p, donde r da la posici´on y p el momento lineal de la part´ıcula. Las componentes de el operador cu´antico correspondiente son: Lx = ypz − zpy =

~ ∂ ∂ (y − z ), i ∂z ∂y

y las permutaciones: x → y → z. El operador cu´antico L2 en coordenadas esf´ericas resulta:   1 ∂ 1 ∂ ∂2 L2 = −~2 (sin θ ) + , sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2

(A.56)

(A.57)

y al aplicarlo a las autofunciones ψ nlm se obtiene: L2 ψnlm = ~2 l(l + 1) ψnlm .

(A.58)

O sea que L2 es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofunci´on, es ~2 l(l + 1). Del mismo modo resulta: Lz ψnlm = ~ m ψnlm , 72

(A.59)

Fig. A.7-f: orbitales at´omicos f (l = 3). o sea que Lz tambi´en es una constante de movimiento (debe tenerse en cuenta que la direcci´on del eje polar z es arbitraria).

A.8

El spin del electr´ on, Tabla peri´ odica de elementos.

No es posible obtener soluciones exactas de la ecuaci´on de Schr¨odinger para a´tomos con 2 o´ m´as electrones (Z electrones). Para resolver muy aproximadamente este problema, supongamos que el t´ermino angular del potencial conserva la simetr´ıa esf´erica del a´tomo de hidr´ogeno, y que un electr´on se mueve en un potencial efectivo generado por el n´ ucleo y por la distribuci´on espacial promedio de los otros electrones. La ecuaci´on que determina las funciones radiales cambia para Z>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) ser´a reemplazado por este potencial efectivo. De esto resulta que los autovalores de energ´ıa dependen no s´olo del n´ umero cu´antico n sino tambi´en de l. Esto se puede entender cualitativamente observando, en la Fig. A.7-b, que para un electr´on en el estado nl la funci´on radial es m´as extendida para l mayores que para l bajos. Notar que en la Fig. A7-b las funciones R nl (r) est´an graficadas en funci´on de Zr/a 0 , para Z crecientes el m´aximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, siendo externos, ven la carga del n´ ucleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones con l menor est´an localizados m´as cerca del n´ ucleo, que en este caso estar´a menos apantallado. De esta forma, la interacci´on electrost´atica entre el n´ ucleo y el electr´on en el estado nl ser´a mayor para l menores. Esto implica que εns < εnp < εnd < εnf . Sin embargo, hay que tener en cuenta no siempre es εnl < ε(n+1) l0 . En particular, a partir de n = 3 se pueden encontrar cruces como ε4s < ε3d . La figura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de energ´ıas de los primeros orbitales at´omicos. Los niveles de energ´ıa electr´onicos se miden en ev, 1 ev= 1.602 × 10−19 J. 73

Fig. A.8-a: niveles relativos de energ´ıas de los primeros orbitales at´omicos. En este punto es tambi´en necesario tener en cuenta el spin del electr´on, un momento angular √ intr´ınseco, de magnitud Ls = 21 ~ 3 , cuya componente a lo largo de un campo magn´etico dado s´olo puede tomar dos valores: ms =±~/2. Este momento angular intr´ınseco se puede calcular de primeros principios cuando se trabaja con teor´ıa cu´antica relativista. Los n´ umeros cu´anticos que definen entonces el estado de energ´ıa de un electr´on en el a´tomo son cuatro: n, l, m y ms . En general, las part´ıculas cu´anticas con spin semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen el principio de exclusi´on de Pauli: en el caso de los electrones en un a´tomo implica que s´olo un electr´on puede ocupar cada autoestado nlmms . En cambio las part´ıculas cu´anticas con spin entero, como los fotones, no cumplen el principio de exclusi´on de Pauli y muchas part´ıculas pueden tener el mismo autovalor de energ´ıa. Para calcular la configuraci´on electr´onica final de un a´tomo con Z electrones, se ocupa primeramente el nivel de menor energ´ıa, y luego los niveles sucesivos, en orden de energ´ıa creciente. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusi´on de Pauli, por el cual dos electrones no pueden ocupar el mismo estado. Debido al spin del electr´on, las autofunciones ψ del electr´on en un a´tomo est´an definidas por 4 n´ umeros cu´anticos: n l m ms . Y esto implica que, en esta aproximaci´on, el a´tomo de muchos electrones tiene, para cada nivel de energ´ıa ε nl , una degeneraci´on de (2l + 1) ∗ 2 estados. Cada nivel se completa con (2l + 1) ∗ 2 electrones antes de pasar al nivel siguiente. De esta forma se obtiene la tabla peri´odica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos de energ´ıa de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por nivel, en esta figura). Los a´tomos con niveles ns2 y np6 completos son los gases nobles, su distribuci´on electr´onica tiene simetr´ıa esf´erica. Los a´tomos que les siguen en la tabla peri´odica se pueden pensar como un ’carozo’ (que consiste en el n´ ucleo m´as los electrones inclu´ıdos en la capa completa) m´as electrones de valencia.

74

A.9

Paridad y simetr´ıa de intercambio:

Las funciones de onda mostradas en las secciones A.4, A.5, A.7 exhiben una propiedad de simetr´ıa que se usar´a mas adelante: todas ellas tienen simetr´ıa par o´ impar con respecto a una inversi´on de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetr´ıa, que aparece en todas las autofunciones correspondientes a niveles de energ´ıa no degenerados, siempre que el potencial de interacci´on sea una funci´on par de las coordenadas. ˆ tal que al aplicarlo a una funci´on invierte las coordenadas Se puede definir un operador R, con respecto al origen: ˆ ψ(r) = ψ(−r) R (A.60) Si ψ(r) es una autofunci´on de un Hamiltoniano con potencial par, entonces ˆ ψ(r) = ±ψ(r). R

(A.61)

ˆ son ±1. Los u ´ nicos autovalores posibles del operador R Consideremos ahora el movimiento de dos part´ıculas id´enticas. En mec´anica cl´asica estas dos part´ıculas son distinguibles, es decir que en todo momento se pueden seguir las dos trayectorias y no hay ning´ un problema en identificar cada una al cabo de un tiempo. Pero en mec´anica cu´antica el principio de incerteza limita la posibilidad de seguir las part´ıculas sin perturbar su estado. En este caso no es posible identificar claramente cada una y entonces las part´ıculas son indistinguibles. Esto limita la forma de la funci´on de onda para un sistema de varias part´ıculas id´enticas. Si ψ es una autofunci´on de un Hamiltoniano H que describe las interacciones de un sistema de N part´ıculas id´enticas, podemos considerar que ψ y H son, en general, una funci´on de las coordenadas de las N part´ıculas (coordenadas de posici´on e impulso). Definimos un operador Pˆ , llamado operador de intercambio, cuya acci´on es intercambiar las coordenadas de cualquier par de part´ıculas.

Se puede ver que

Pˆ ψ(1, 2, ...r, s, ..N ) = ψ(1, 2, ...s, r, ..N )

(A.62)

Pˆ H = H Pˆ ,

(A.63)

o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constante de movimiento (Secci´on A.6). Tambi´en se puede ver que con una doble aplicaci´on de este operador se obtiene nuevamente la funci´on original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser ±1. Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinado tipo de part´ıcula muestran la misma simetr´ıa de intercambio. Tambi´en se ve que esta simetr´ıa de intercambio est´a relacionada con el spin de la part´ıcula. Estas propiedades se incluyen como un postulado m´as de los que forman la base de la mec´anica cu´antica y se llaman reglas de intercambio: El estado de un sistema de: 1) part´ıculas id´enticas de spin entero puede ser descripto s´olo por funciones de onda sim´etricas con respecto al intercambio de dos part´ıculas. Estas part´ıculas se llaman bosones y como ejemplo de esta categor´ıa podemos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las part´ıculas α. 2) part´ıculas id´enticas de spin semientero puede ser descripto s´olo por funciones de onda antisim´etricas con respecto al intercambio de dos part´ıculas. Estas part´ıculas se llaman fermiones y como ejemplo se pueden nombrar los electrones, protones y neutrones. Tambi´en cualquier a´tomo o´ mol´ecula compuesta por un n´ umero impar de part´ıculas de spin semientero, como He 3 , por ejemplo.

75

Appendix B

Repaso de Mec´ anica Estad´ıstica.

En este Ap´endice repasaremos las propiedades estad´ısticas de un conjunto de N part´ıculas id´enticas en equilibrio t´ermico. Igual que en el Ap´endice anterior, no entraremos en c´alculos detallados de los distintos problemas. S´olo daremos un resumen de los resultados principales y de su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo: E. A. Guggenheim, ”Ley de distribuci´on de Boltzman”, Eudeba, 1965. F. Reif, ”Fundamentals of statistical and thermal physics”, McGraw-Hill, N.Y. 1965. L. D. Landau y E. M. Lifshitz, ”Statistical physics”, Addison-Wesley, 1969. G. H. Wannier, ”Statistical physics”, Dover Pub. 1987.

B.1

Densidad de estados y funciones de distribuci´ on.

En sistemas de muchas part´ıculas, del orden del n´ umero de Avogadro N A (NA =6.6 1023 ), no es posible seguir la evoluci´on de cada una, pero s´ı determinar estad´ısticamente las propiedades macrosc´opicas del sistema. En este cap´ıtulo estudiaremos el comportamiento de N part´ıculas id´enticas y las diferencias entre sistemas cl´asicos y cu´anticos. Para poder calcular promedios estad´ısticos en un sistema que est´a en equilibrio t´ermico a la temperatura T, es necesario conocer primero la probabilidad de que el sistema est´e en el autoestado de energ´ıa ε. Llamamos f (ε) a la funci´on que da la probabilidad de ocupaci´on de un estado con energ´ıa ε, y en esta secci´on veremos que la forma funcional de f (ε) depende del tipo de part´ıculas que se estudian: si son cl´asicas o´ cu´anticas.

B.1.1

Funci´ on de distribuci´ on para part´ıculas cl´ asicas:

Como primer caso, estudiemos la funci´on de distribuci´on de Maxwell - Boltzman, para part´ıculas cl´asicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separaci´on entre niveles de energ´ıa es despreciable comparado con el valor de esta energ´ıa: ∆ε > kB T para todo εi . En este caso es Ni =

1 Q

Z

∞

α(ε) e−(ε/kB T ) g(ε)dε.

o

Q es la constante de normalizaci´on, Q=

Z

∞

e−(ε/kB T ) g(ε)dε

.

o

Q se llama funci´on de partici´on del sistema y est´a directamente relacionada con las variables termodin´amicas del sistema. Para part´ıculas cu´anticas, como los niveles de energ´ıa son discretos, se puede calcular como: X e−εj /kB T , Q= estadosj

donde la suma se extiende a todos los estados cu´anticos del sistema. O, equivalentemente se puede calcular como: X Q= gi e−εi /kB T , i

donde la suma es sobre todos los autovalores distintos de energ´ıa del sistema, multiplicado por su degeneraci´on. Esta constante Q depende de la temperatura y est´a directamente relacionada con las variables termodin´amicas. Cuando el n´ umero total de part´ıculas y la energ´ıa total U del sistema se mantiene constante, su energ´ıa libre F es: F = U − T S, donde U es la energ´ıa interna y S es la entrop´ıa. La relaci´on con la funci´on de partici´on es: F = − kB T ln Q. Una vez conocida F , se pueden derivar de ella todas las cantidades termodin´amicas que identifican al sistema. La entrop´ıa S, la energ´ıa interna U, la capacidad calor´ıfica C y la presi´on (o sea la ecuaci´on de estado) se pueden obtener de las relaciones: S=−

U

∂F )V ∂T

= F + TS = F − T

,

∂F )V ∂T

= − kB T ln Q − T (−k ln Q − kB T = kB T 2

∂ ln Q )V ) ∂T

∂ ln Q kB T 2 ∂Q )V = )V ∂T Q ∂T Cv =

∂U )V ∂T

P =−

,

∂F ) . ∂V T

on de la funci´ on, podemos ver que < ε >= U. Con Q = P on de partici´ P Usando−εlaj /kdefinici´ εj −εj /kB T . Entonces B T , resulta ∂ Q = e e estadosj kB T 2 estadosj ∂T 80

] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ] ]

< ε >=

1 Q

X

εj e−εj /kB T =

estadosj

kB T 2 ∂Q ∂ ln Q )V = k B T 2 )V = U Q ∂T ∂T

En este curso va a ser m´as conveniente trabajar con las funciones de distribuci´on. Para calcular el n´ umero probable N (ε) de part´ıculas que ocupan el nivel de energ´ıa ε, en un sistema f´ısico determinado, podemos plantear que: N (ε) = f (ε) g(ε) ,

(B.2)

donde f (ε) es la funci´on de distribuci´on que corresponda, seg´ un el tipo de part´ıculas (f M B (ε), fF D (ε) o´ fBE (ε)), y g(ε) est´a determinada por los niveles de energ´ıa de nuestro sistema f´ısico. La funci´on g(ε) es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el n´ umero de autovalores de energ´ıa que se encuentran en el intervalo (ε, ε + ∆ε). Si N es el n´ umero total de part´ıculas de nuestro sistema, la normalizaci´on de la funci´on N (ε) es tal que: Z Z N= N (ε) dε = f (ε) g(ε) dε . (B.3) En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energ´ıa ε y la densidad de estados g(ε) para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal cl´asico, de fermiones o´ de bosones (teniendo en cuenta la funci´on de distribuci´on f (ε) correspondiente). Estos resultados ser´an de utilidad para calcular las propiedades termodin´amicas de los fonones (Cap´ıtulo 1) y electrones (Cap´ıtulo 2) en un cristal.

B.2

Funci´ on de distribuci´ on de Maxwell - Boltzman.

Como vimos, esta funci´on de distribuci´on es v´alida para el caso en que las part´ıculas son distinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el n´ umero de part´ıculas que pueden ocupar el mismo estado. La funci´on de distribuci´on de Maxwell-Boltzman f (ε j ) (Fig. B.2-a) da la probabilidad de encontrar al sistema en el estado de energ´ıa ε j (considerando estados discretos o´ continuos): f (εj ) = λ e−βεj ,

con β = 1/kB T y λ constante.

(B.4)

Fig. B.2-a: funci´on de distribuci´on de Maxwell-Boltzman. Si el n´ umero total de part´ıculas del sistema es N , la fracci´on N (ε) de part´ıculas con energ´ıa en el intervalo (ε, ε + dε) es N (ε) dε = f (ε) g(ε) dε = g(ε) λ e−ε/kB T dε , 81

(B.5)

donde g(ε) es el n´ umero de estados cu´anticos con energ´ıa cercana a ε. Este n´ umero, as´ı tambi´en como los autovalores permitidos ε, est´an determinados por el Hamiltoniano de las N part´ıculas del sistema (los ε son soluciones de la ecuaci´on Hψ = εψ). El sistema f´ısico que estudiaremos es el de un gas ideal de part´ıculas libres. El gas ideal consiste en N part´ıculas no interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio t´ermico. El equilibrio t´ermico se consigue porque al chocar entre s´ı redistribuyen su impulso, pero entre choque y choque la interacci´on es nula. Para calcular los niveles de energ´ıa permitidos y la densidad de estados g(ε), debemos resolver la ecuaci´on de Schr¨odinger correspondiente. Consideremos N part´ıculas independientes (no hay fuerzas de interacci´on entre ellas) confinadas en una caja de volumen macrosc´opico V=abc, y en equilibrio t´ermico a una temperatura T. Recordemos que N es del orden de N A y V es un volumen macrosc´opico. Para cada una de las part´ıculas la ecuaci´on de ondas es (por ser independientes y con potencial de interacci´on V (r) = 0): ∇2 ψ + k 2 ψ = 0,

k 2 = 2mε/~2 .

con

(B.6)

En el caso del gas ideal se tiene un n´ umero grande de part´ıculas en la caja macrosc´opica, pero las autofunciones y autovalores de energ´ıa para cada una de ellas no cambia por la presencia de las otras. En la secci´on A.3 se vi´o que la soluci´on para cada part´ıcula es de la forma: ψ(r) = A exp(ik.r), y su evoluci´on temporal est´a dada por Ψ(r, t) = A exp(ik.r−ωt),

con ω = ε/~.

En este caso aplicamos condiciones peri´odicas de contorno para la caja, para simular un volumen infinito: ψ(x = 0, y, z) = ψ(x = a, y, z),

etc.

Esto implica que kx = 2πnx /a,

nx = 0, ±1, ±2...

etc.

(B.7)

El valor esperado del impulso lineal para una part´ıcula en este sistema es: < p >= ~k, o sea px = ~2π nx /a = hnx /a,

etc.,

(B.8)

se puede ver que esto implica una distribuci´on uniforme de puntos permitidos en el espacio de los impulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cada una de las N part´ıculas tenemos 3 coordenadas espaciales (x,y,z) y 3 coordenadas de impulso (px ,py ,pz ). Por la relaci´on B.6 esto implica que la energ´ıa s´olo puede tomar un conjunto discreto de valores:

ε nx ny nz

2π 2 ~2 ~2 2 k nx ny nz = = 2m m

"

n2z n2x n2y + + a2 b2 c2

#

=

p2 . 2m

(B.9)

El n´ umero de puntos en el intervalo ε, ε + ∆ε define la densidad de estados g(ε) del sistema. El n´ umero g(ε) dε se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio 82

p (uniforme en este caso) por el diferencial de volumen cuyos puntos tienen una energ´ıa en el √ 2pdp 2mε 2 rango ε, ε + ∆ε . Teniendo en cuenta que ε = p /2m, es dε = 2m = m dp. A su vez, el volumen dV de un casquete esf´erico en el espacio p es: dV = 4π p2 dp = 4π ε 2m dp = 4π ε 2m2 dε/

√

2mε = 4π

√ √ 2 m3/2 εdε,

todos los puntos del espacio p que est´an en este casquete tienen energ´ıa en el intervalo (ε, ε+dε).

Fig. B.2-b: Superficie de energ´ıa constante. La densidad de puntos en el espacio p es 1 abc V = = 3 ∆px ∆py ∆pz (2π~) (2π~)3

.

De esta forma la densidad de estados es: √ V m3/2 √ g(ε)dε = 4π 2 ε dε h3

(B.10)

Con esta densidad de estados podemos calcular, para un gas ideal de N part´ıculas cl´asicas, el n´ umero probable de part´ıculas con energ´ıa en el intervalo ε, ε + ∆ε : N (ε) dε = fM B (ε) g(ε) dε =

2πN (πkB T )

3 2

√ ε e−ε/kB T dε,

donde hemos normalizado la ecuaci´on, de modo tal que N =

R∞ 0

(B.11)

N (ε) dε.

Usando este resultado, la energ´ıa interna del gas de part´ıculas cl´asicas libres e independientes resulta: Z ∞ Z ∞ 3 U= ε N (ε) dε = ε g(ε)fM B (ε) dε = N kB T. (B.12) 2 0 0 La capacidad calor´ıfica se calcula como:   3 ∂U = N kB , Cv = ∂T v 2

(B.13)

y resulta independiente de la temperatura. Estos resultados son v´alidos en las condiciones en que vale la aproximaci´on de Maxwell-Boltzman: en el l´ımite cl´asico de este gas de part´ıculas. Para derivar la ecuaci´on de estado de este gas ideal, podemos tener en cuenta que la energ´ıa interna contiene s´olo el t´ermino de la energ´ıa cin´etica. Para un gas de part´ıculas libres es 83

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ε = 12 mv 2 , o sea dε = mvdv. Con esta relaci´on y con la ec. B.11 podemos calcular la funci´on de distribuci´on de velocidades para un gas ideal de part´ıculas distinguibles: N (v)dv = 4πN



m 2πkB T

3 2

v 2 e−mv

2 /2k

BT

dv

(B.14)

La Fig.B.2-c muestra esta funci´on para distintas T, y tambi´en las distribuciones que se obtienen para cada una de las componentes v x , vy , vz .

Fig. B.2-c: distribuci´on de velocidades de Maxwell-Boltzman. Con esta distribuci´on de velocidades se puede calcular la presi´on que ejerce este gas ideal sobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuaci´on de estado de un gas ideal: P V = N kB T (B.15) Esta funci´on de distribuci´on cl´asica tiene aplicaci´on en un rango muy extendido de problemas. Podemos considerar, por ejemplo, el caso de un a´tomo de helio (7×10 −24 gr) confinado h2 entre 2 paredes separadas por 1 mm. Los valores de energ´ıa permitidos son ε = n 2 8mL 2 = n2 × 7 × 10−29 gr cm2 seg−2 . De aqu´ı obtenemos que, a temperatura ambiente, el valor medio de n2 es aproximadamente 3×1014 , y el valor medio de n es 1.7×107 . Estos n´ umeros muestran que, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energ´ıa aumenta en una fracci´on despreciable. Esto permite ignorar la discontinuidad de los valores de la energ´ıa, o sea la cuantificaci´on del sistema, y trabajar con la distribuci´on de Maxwell - Boltzman. Estos intervalos son menores a´ un para el caso de masas mayores o´ cajas mayores.

B.3

Funci´ on de distribuci´ on de Fermi - Dirac.

La distribuci´on de Maxwell-Boltzman es v´alida para un sistema de part´ıculas distinguibles y sin restricciones en el n´ umero de part´ıculas que pueden ocupar el mismo estado de energ´ıa. En el caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen el principio de exclusi´on de Pauli. Esto implica que cada estado cu´antico (incluyendo el n´ umero cu´antico ms debido al spin), no puede ser ocupado por m´as de un electr´on. La funci´on de distribuci´on que corresponde a estas part´ıculas es la de Fermi-Dirac. fF D (ε) = 1 / (1 + e(ε−µ(T ))

/ kB T

),

(B.16)

donde µ(T ) es el potencial qu´ımico y depende del Hamiltoniano del sistema. La condici´on f (µ) = 1 /2, para todo valor de T define el potencial qu´ımico. La energ´ıa de Fermi ε F , se define como εF = µ(0). En el Cap´ıtulo II veremos c´omo se calcula esta energ´ıa ε F en una red cristalina. La energ´ıa εF se define con el sistema en su estado fundamental, a T=0K, como la energ´ıa del mayor nivel ocupado. Para trabajar con T≥ 0K, se define el potencial qu´ımico µ del sistema,

84

Fig. B.3-a: funci´on de distribuci´on de Fermi-Dirac. que es la energ´ıa tal que f (µ) = 1/2. Esta energ´ıa µ depende de T y coincide con ε F s´olo a T=0K. Para los valores de energ´ıa ε tales que: ε − µ >> kB T

, resulta f (ε) ' eµ/kB T

e−ε/kB T .

O sea que en el caso en que todos los valores de ε permitidos al sistema verifiquen esta desigualdad, se puede aplicar nuevamente la distribuci´on de Maxwell - Boltzman. Para un gas de electrones libres la densidad de estados g(ε) est´a dada nuevamente por la ec. B.10, lo que cambiar´a en este caso es la funci´on de distribuci´on. El n´ umero de electrones en funci´on de la energ´ıa est´a dado por: 3/2

√

V me N (ε) dε = 2fF D (εj ) g(ε) dε = 8 2π h3

√ ε (1 + e(ε−µ)

/ kB T )

dε.

(B.17)

se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin ± 21 . La Fig. B.3-b muestra N (ε) para distintas temperaturas. Notar que la funci´on f F D (εj ) que calculamos en la secci´on B.1 ya es el n´ umero probable de ocupaci´on del estado ε j , el factor de normalizaci´on de la funci´on de distribuci´on ya fu´e inclu´ıdo en el c´alculo de f F D (εj ).

Fig. B.3-b: Densidad de electrones en funci´on de , para un gas de electrones libres. Usando la expresi´on B.17 se puede calcular la energ´ıa interna U del gas de electrones libres

85

(es un problema de la gu´ıa de Trabajos Pr´acticos): Z ∞ Z ∞ εfF D (εj ) g(ε) dε ε N (ε) dε = U=

,

0

0

y luego su capacidad calor´ıfica: CV =

∂U ∂T



. V

En el l´ımite en que kB T> ∆ε = ~ω0 , donde ω0 es una frecuencia t´ıpica. Para estudiar fonones en un cristal, debemos considerar el caso ε ∼ ∆ε. La Fig. B.4-a muestra datos experimentales de la capacidad calor´ıfica de varios s´olidos, que tiende a el l´ımite cl´asico a temperaturas altas.

Fig. B.4-a: Capacidad calor´ıfica medida para diversas substancias. En las Figs. B.4-a y B.4-b la temperatura est´a medida en unidades de Θ, temperatura caracter´ıstica del sistema. Es Θ = ~ω 0 /kB , donde ω0 es una frecuencia t´ıpica del sistema. En el Cap´ıtulo 1 veremos en forma detallada c´omo calcular C V (T ) y Θ en dos aproximaciones distintas. En la secci´on A.5 se calcularon los autovalores de energ´ıa de un oscilador cu´antico. Teniendo en cuenta que estos autovalores s´olo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuencia t´ıpica del cristal, podemos calcular la capacidad calor´ıfica mostrada en la Fig.B.4-b como modelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modos de oscilaci´on posibles, incluyendo los ac´ usticos, obtenemos el modelo de Debye, tambi´en inclu´ıdo en la figura. Estos dos modelos se resolver´an en forma detallada como problemas de los trabajos pr´acticos correspondientes al Cap´ıtulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelo de Einsten reproduce la forma general de la curva (que tiende a 0 para T → 0K), y que el modelo de Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas. 87

Fig. B.4-b: Modelo de Debye (

88

) y de Einstein (

).