~~~~\~to{ ~ ~'LfoY .

®

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO • FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

INFORME FINAL DEL TEXTO

"TEXTO: CINETICA DE LAS REACCIONES· QUIMICAS" AUTOR: PABLO BELIZARIO DIAZ BRAVO PERIODO DE EJECUCIÓN: Del 01 de enero del2013 al31 de diciembre . del2014 Resolución de aprobación N° 159-2013-R

CALLA0-2014

iD IC 2014

INDICE PAGINA INDICE

1

Lista de Figuras

4

Lista de tablas

6

Resumen

7

Abstract

8

Prologo

9

1 INTRODUCCION

10

1.1 Presentación del problema

11

1.2 Enunciado del problema

12

1.3 Objetivos

12

1.3.1

12

Objetivo general

1.3.2 Objetivos específicos

12

1.4 Importancia y Justificación de la investigación

13

1.5 Enunciado de hipótesis

13

TI. MARCO TEORICO Capítulo 1: Fundamentos de la Cinética de Reacciones Químicas 1.1 Introducción

14

1.2 Velocidad de reacción

18

1.2.1 Factores que influyen en 1~ velocidad de reacción O t=t

65

Luego, _ CAo-CA XA-

(2.33)

CAo

Derivando CA respecto al tiempo, acA _

a;--

e

axA cAoTt

Reemplazando en la ecuación de velocidad, ecuación ( 2.30) se tiene, -rA

acA axA =-a;= -CAoTt =

k CAo n( 1-XA )n

Luego, éJXA

at

= k(1 -

XA)n

(2.34)

Aplicando logaritmo se obtiene,

zne~A) =In k +nln(l-XA)

(2.35)

y=a+mx Graficando logaritmo de (dXAidt) en función del logaritmo de (1-XA) resulta una recta, cuya pendiente es el orden de reacción.

FIGURA N° 2.5 DIAGRAMA DE ln(iJXA/iJt) EN FUNCIÓN DEL ln(l- XA).

In('::)

./

~=·

/""'

Fuente: Elaboración propia, 2014

66

Generalización del balance estequiometrico Sea una reacción cualquiera donde el reactivo limitante sea el componente A. aA + bB + ... ---+

cC+dD+ ...

t=O

nAo

neo

t>O

nAoXA

t=t

nA

nBo b

-nAoXA a

nvo

e

d

-nAoXA -nAoXA a a

nB

nc

nv

nA = nAo - nAoXA

= nBo --ab nAoXA e nc = neo + -a nAoXA nB

Se define: B· '

= reactivoinicialenexcesoi = nto = C¡ = F¡ 0

reactivo limitante inicial

nAo

CAo

0

FAo

(2.36)

Donde Fio es el flujo molar de componentes i Usando la ecuación (2.36) para cada componente del balance resulta:

nA= nA 0 (1- XA)

(2.37)

~xA)

(2-38)

nc =nAo (oc+ ;xA)

(2.39)

+ ~xA)

(2.40)

n 8 =nAo ( 88

-

nv =nAo (ev

CASO ll: Reacciones Irreversibles Bimoleculares Por ejemplo:

_.h + H2

2ID

CH3COOC2Hs + NaOH

__.cH3COONa + C2lisOH

A+B__.P Se presentan dos casos:

a) Si CAo

=

CBo

El modelo de ecuación cinética es: -rA = kCAPCBq

(2.41)

67

El balance estequiometrico resulta,

CA = CAo(l - XA) CB =

CAo(88 -~XA) =

CA 0 (1-XA)

Reemplazando en la ecuación cinética (2.41) se tiene:

-rA = kCAPC8 q = kCAPCAq

= kCA(p+q) = kCAn

La expresión es similar a la de una reacción monomolecular.

b) Si CAo

-=1=

CBo

Entonces, la ecuación cinética es:

-rA = kCAPC8 q

(2.42)

Aplicando logaritmos a esta expresion

ln(-rA) y

= In k + p lnCA + q lnC8 =

ao + a1X1

(2.43)

+ a:l%2

(2.44)

La única solución se da mediante regresión polinomial

y

= a + a 1X1 + a 2 X2 0

LY =nao+ a1.LX1

+ a2.LX2 2

.LX1Y = ao.LX1 + a1LX1 + a2.LX1X2 .LXzy = ao.LXz + a1LX1Xz + az .LXz

2

El sistema de ecuaciones a resolver es,

.LXz ao .LX1X2 a1 .LX2 2 az

=

LY .LXtY .LXzy

(2.45)

Se puede resolver, recurriendo a los métodos numéricos: Euler, GaussSeidal, Jordan, o software como: polymath, math cad, u otros. También se puede resolver por menores, determinando el discriminante D. Clt.l.:!:-- ~2-- .a.l:3

•

~1

rL

-rl

azz

a

32

az3

a

33

=

ja22 a23j ja21 a23j a -alz a a

au a

32

33

31

33

ja21 a22j a32

+a13 a

31

Otra alternativa es usar la regla de Cramer:

68

a11

a12

a13

a21

a31

azz agz

azg agg

a11

a12

a13

a21

azz

azg

= all (azz)aaa+a:zl (aa:z)ala+aal (al:z)a:za

(2.46)

aa1 (a;z:z)a13 +a11 (a3;z)a:z3 +a:z1 (a1:z)a33

Ejemplo 2.5

Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:

CO(g) + N02(g) -+ C02(g) + NO(g) Donde se observa la variación de la velocidad de reacción en función de las concentraciones iniciales de los reactivos.

No

[CO]o

[NOz]o

-rA

expenencta

(moVlt)

(moVlt)

(moVlt) h1

1

3xl0-4

0,4xl0-4

2~8xlO..g

2

3x10-4

O~Sxl0-4

4~56xl0-8

3

3xl04

0,2xl04

1 14xi0·8

4

6xl0-4

0,4xl0-4

4,56xl0-8

5

1,8xl04

0,4xl0-4

13,68xlo-

'

8

Determine el orden y la constante de velocidad. Solución

Ecuación estequiometrica:

A + B -+C + D

CAo =F- CBo

Entonces, la ecuación cinética es:

-rA

= kCAPCBq

Aplicando logaritmos a esta expresión

ln(-rA) y

= lnk + p lnCA + q lnCB =

aa + atXt + azX2

La solución se da mediante regresión polinomial

69

Transformando los datos se tiene la siguiente tabla,

XI

x2

y

ln[C0] 0

ln[NOz] 0

ln(-rA)

-8,111

-10,12

-17,59

-8,111

-9,433

-16,9

-8,111

-10,81

-18,28

-7,418

-10,12

-16,9

-6,319

-10,12

-15,8

De donde: n=5

¿ X1 =

-38,07373

rxz = -50,63315 ¿x1 2 = L X2 2 =

292,3777 513,708

r x1xz = 385,55865 LX1y = 653,49862

_EX2 y = 866,7637 Usando POLYMATH Coefficients matrix and beta vector

¡,,r.:.:.l !!.: ..... :.J 'x2 "

f!l 5.

¡

'·

j·?'l~

·"- Jbeta

-38.07373 -50.63315 -85.49763

~j-38.07373j292.37n 385.5587 653.4986 t~I -50.63315 385.5587 513.704

866.7637

Linear Equations Solution Variable Value

1 x1

0.6407976

f2 x2 f3 x3

0.9999485 0.9999348

70

De donde se obtiene,

p=l q=l In k

= 0,6407976

k = 1,903 (lt/mol)"1 h- 1

Determinación de la velocidad de reacción En el análisis del método diferencial la derivada (- iJCAI iJt) puede ser evaluada gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles son: •

Diferenciación grafica

•

Diferenciación numérica

•

Diferenciación por regresión polinomial

Método Grafico ·Implica graficar ACA/ At en función del tiempo y luego usar la diferenciación por áreas iguales. Sean los datos:

CA CAo

t

!J.CA/!J.t

i:JCA/i:Jt

to

CAl- CAaftl- to

(i:JCA) i:Jt o (i:JCA) i:Jt ~ (acA) i:Jt '2

"

"

t1 /

CAz

/

'

t2 /

CA2 - CA11 t2 - t1

CA3

/

'

t3

'

CA3- CA2/t3- t2

CAl/

CA4

~

' /

./ .~

t4 /

CM- CA3/t4- tg

(i:JCA) i:Jt ..3_ cA) at 4

(a

Se grafica ACA/ At en función del tiempo y se traza la curva, tomando en cuenta las áreas iguales.

71

FIGURA N° 2.6. DIAGRAMA DE llCA/ llt EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.

.

1

1 1 1

1 1

.dCA .dt

1

Y'

1

:

(~CA) IOt

1

J

1 1 1 1 1

o:

1

1 1

1 1 1

:

1

acA) : (rat 3 ¡

lo

t¡

f5

Fuente: Elaboración propia, 2014

En los puntos donde corta a los ejes verticales, se determina el valor que corresponde a e~:)

lara cada tiempo.

Método numérico Si el intervalo llt son iguales se pueden usar fórmulas de diferenciación. Por ejemplo el de 3 puntos. •

Punto inicial

Yo=

Puntos intermedios

y'_

Último punto

1 -

,

Y2

=

-3Yo+4y1-Y2 2h

(2.47)

----zh

Y2-Yo

(2.48)

yq-4Yl +3y2 2h

(2.49)

Existe otras técnicas como el de 5 puntos pero, esta es la más usada.

Método de regresión polinomial Consiste en expresar las concentraciones mediante un polinomio de orden "n". (2.50)

72

Se detenninan las constantes a; usando el polinomio. Luego se derivan respecto al tiempo. acA -¡¡¡ = a1 + 2a2 t + 3a3 t 2 + ···.

n~tn

-1

(2.51)

Así a cualquier tiempo t se obtiene la velocidad. Sin embargo hay que tener mucho cuidado al elegir el orden del polinomio. Si el orden es muy alto, la curva del polinomio tiene subidas y bajadas al pasar por todos los datos y esto podría generar grandes errores. Si el orden es muy bajo, el polinomio no captara la tendencia de los datos y no pasara por muchos puntos. Se recomienda usar de segundo o cuarto orden.

Pasos a seguir en el análisis cinético l.-Se postula una ley de velocidad 2.- Procesar los datos en términos de la variable medida 3.- Calcular la velocidad de reacción en función de la concentración del reactivo para detenninar el orden de reacción. 4. Se determina la constante de velocidad

Ejemplo 2.6 La cinética de la reacción entre el para-toluensulfonato de metilo y el yoduro sódico en disolución acetona a 26,5

oc

fue seguida por el método de

valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales de cada reactivo y las concentraciones de cada reactivo en diferentes tiempos son: CAX102

t(h)

(mol/lt)

CAx102

t(h)

(mol/lt)

5,0

o

4,03

4

4,85

0,5

3,86

5

4,72

1

3,7

6

4,48

2

3,55

7

4,26

3

3,4

8

73

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, usando los métodos: grafico, numérico y de regresión polinomial. Solución

A + B -..... Productos

1.- Se propone la reacción:

2.- Se postula el modelo de la ley de potencia para la velocidad de reacción: -rA = kCAPC8 q Pero la CAo -rA

=

CBo, entonces

= kCA (p+q) = k CAn

Método grafico

Se elabora la siguiente tabla usando los datos experimentales correspondientes. CAx102

t

(mol/lt)

(h)

5,0) 4,85

o o,5

4,72

ACA -x10 2 Llt

oCA -x102 ot

ln(-rA)

ln(CA)

-0,3

-0,32

-5,744

-2,995

-0,26

-0,28

-5,878

-3,026

1

-0,24

-0,256

-5,967

-3,053

4,48

2

-0,22

-0,222

-6,11

-3,106

4,26

3

-0,23

-0,20

-6,214

-3,156

4,03

4

-0,15

-0,176

-6,342

-3,211

3,86

5

-0,16

-0,158

-6,450

-3,255

3,70

6

-0,15

-0,150

-6,502

-3,297

3,55

7

-0,15

-0,150

-6,502

-3,338

3,4

8

-0,150

-6,502

-3,381

'/

Según lo explicado anteriormente se calculan los LlCAfLlt y se grafica en función del tiempo. Se traza la curva correspondiente tomando en cuenta las áreas iguales y de la intercepción al eje de ordenadas se obtienen las derivadas oCAfoLlt que aparecen en la tabla. Se grafica ln(-rA) en función de In CA.

74

FIGURAW2.7 GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In(CA)·

+

Seriesl

-lineal {Seriesl) y =2.0292x + 0.235 R2 =0.94

InCA

Fuente: Elaboración propia, 2014

De la ecuación: y= 2,0292x + 0,235 Resulta el orden n

=

2,0292 y del In k =0,235, se obtiene la constante de

velocidad k= 1,265lt/mol h- 1.

Método numérico Se realizan los siguientes cálculos: ,

acA

t=O

Yo = Tt =

t = 0,5

~

-3(o,o5)+4(o,o4s5)-o,o472 2(0,5)

_

=

, x _ 0 32 10 2

, = acA = -co,o5)+(o,Mn) = _0 28x 10_2 ~

2~~

1

Para t = 1 hora hay cambio de intervalo. Luego se presentan dos opciones: como punto intermedio (entre O y 2 h) o como primer punto. Considerando punto intermedio resulta, t=1

,

Yz

, x _ 0 26 10 2

acA

-co,os)+(0,0448) 2(1)

acA

-3(o,o472)+4(o,044s)-o,o426

= 8t =

=

_

Como primer punto:

t=1

•

Yz = at =

2(1)

=

-o, 2Sxlo-z

75

Se podrá observar que la diferencia es mínima. Los sucesivos puntos son intermedios.

t=2

Yz

, = acA = -co,04n)+(o,0426) = _0 23x 10 _2 at

,

2(1).

acA

•

-2

t=3

y3 = at = - 0,225 x1 O

t=4

acA y 4 • = Tt

t=

5

,

acA

,

acA

,

acA

= -0,20x1o-2

y 5 = iit = -0,165x10-

2

t= 6

Y6 = at = -0,155xto-2

t=7

y 7 = Tt = -0,15x1o-

2

Para el último punto,

t=B

, = acA =

at

Ya

o,o37-4(o,o355)+3(o,o34) 2(1)

= _

0'

lSxlo- 2

Se elabora la siguiente tabla,

CAxl&

t(h)

ln(-rA)

In(CA)

at

(molllt)

rP7

oCA -x10 2

5~0

o

-0~32

-5~744

-2~995

4,85

0,5

-0,28

-5,878

-3,026

4,72

1

-0,26

-5,952

-3,053

4,48

2

-0~3

-6,075

-3,106

4,26

3

--0,225

-6,097

-3,156

4,03

4

-0,20

-6,215

-3,211

3,86

5

-0,165

-6,407

-3,255

3,70

6

-0,155

-6,469

-3,297

3,55

7

-0,150

-6,502

-3,338

3,4

8

-0,150

-6,502

-3,381

Grnfi=OO,

76

FIGURA N° 2.8 GRAFICA DE ln( -rA) EN FUNCIÓN DEL ln CA.

+

Seriesl

-lineal {Series1) y

=2.0127x + 0.2204 R2 =0.9652

InCA

Fuente: Elaboración propia, 2014

De la figura N° 2.8 se tiene la ecuación: y= 2,0127x + 0,2204 Resulta el orden n = 2,0127 y del In k =0,2204, se obtiene la constante de velocidad k= 1,2471t/mol h-1.

Método de regresión polinomial Se grafica la concentración CA en función del tiempo y se pasa un polinomio de 2do orden usando POLYMATH POLYMATH Report

Model: C02

= ao + al*COl + a2*C01"2

!variable Value

950Jo confidence

ao

0.0499056 0.0001704

al

-0.002747 0.0001093

a2

9.649E-05 1.359E-05

Luego la ecuación es,

cA= 0,0499056- o,002747t + 9,649xto-5 t 2 77

Derivando

a~:= -0,002747t + 19,298x10-5 t Seguidamente se elabora el siguiente cuadro. CAX102

t

(mo1Jlt)

(h)

5,0

o

-0,2747

-5,897

-2,995

4,85

0,5

-0,265

-5,933

-3,026

4,72

1

-0,2554

-5,97

-3,053

4,48

2

-0,2361

-6,05

-3,106

4,26

3

--0,2168

-6,134

-3,156

4,03

4

-0,1975

-6,227

-3,211

3,86

5

-0,1782

-6,33

-3,255

3,70

6

-0,1589

-6,444

-3,297

3,55

7

-0,1396

-6,574

-3,338

3,4

8

-0)203

-6,723

-3,381

i}CA 2 -xlO

ln{-rA)

ln{CA)

iJt

FIGURAN°2.9. GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA.

+

Seriesl

-lineal {Seriesl) y= 2.0547x + 0.3102

R2 =0.9717

InCA

Fuente: Elaboración propia, 2014

78

De la Figura 2.9 se tiene la ecuación: y= 2,0547x + 0,3102 Resulta el orden n = 2,0547 y del ln k =0,2245, se obtiene la constante de velocidad k= 1,363 lt/mol h- 1.

2.4.2 Método de componentes en exceso A

Sea la reacción:

+B

--+ P

Si CAo =:¡:. CBo Reactivo en exceso: Ecuación cinética: El método consiste en calcular independientemente cada uno de los órdenes p y

q con experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina. Por ejemplo, si todos excepto el componente A están en exceso, entonces sus concentraciones son casi constantes. -rA =- acA = kCAPCBq = kCBqCAP =k'CAP

at

(2.52)

Aplicando logaritmos ln( -rA) =

In k' + p lnCA

(2.53)

y= a+ mX Una gráfica de ln(-rA) en función de lnCA resulta una recta cuya pendiente es el orden p. FIGURA N° 2.10 GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA·

ln (-rA)

InCA Fuente: Elaboración propia, 2014

79

Luego se examina el orden q con concentraciones de A en exceso. -rA =- iJCA = kCAPCBq = kuCBq éJt

Aplicando logaritmos ln( -rA) =In ka

+ q lnCB

(2.54)

y= a+ mX La gráfica de In (-rA) en función de In CB resulta una recta cuya pendiente es el orden q. Conociendo p y q se determina la constante de velocidad k, (2.55)

2.4.3 Método Integral En este método se supone un modelo cinético: -rA

= kCAn

(2.56)

Se asigna un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo, para n = 1 acA

-rA = - at =

leA _ acA CAo

CA

k

CA

= lt kéJt O

In(~-;)= kt

(2.57)

y=mX

Una gráfica de In CAofCA en función del tiempo resulta una reta que pasa por el origen de coordenadas y de pendiente m. FIGURA N° 2.11 GRAFICA DE ln(CAofCA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.

ln(~-;)

t

Fuente: Elaboración propia, 2014 80

Si los datos experimentales caen sobre la recta, entonces el modelo propuesto es correcto. En caso contrario se propone otro valor a n y se prosigue el cálculo hasta obtener un resultado satisfactorio.

El método integral es el más usado en la interpretación de datos cinéticos experimentales.

Ejemplo2.7 Resolver el ejemplo O1 del método diferencial, es decir la reacción entre el paratoluensulfonato de metilo y el yoduro sódico usando el método integralcon los mismos datos: CAx102

t(h)

(molllt)

CAx102

t (h)

(molllt)

5,0

o

4,03

4

4,85

0,5

3,86

5

4,72

1

3,7

6

4,48

2

3,55

7

4,26

3

3,4

8

Solución.

CASO 1: suponiendo n = O -rA CA

= _acA =k iJt rt

f.CAo- aCA = Jo kat CA-CAo= -kt CAa- CA= kt y=mX

Luego se elabora la siguiente tabla,

81

t(h)

CAo- CA

t(h)

CAo- CA

o

o

4

0~97xl0-2

0,5

0,15xl0-2

5

1,14xl0-2

1

0,28x1o-2

6

1,30xl0-2

2

0,52xlo-2

7

1,45xlo-2

3

0,74xto-2

8

1,60xlo-2

Graficando, FIGURAN° 2.12 GRAFICA DE CAo- CA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO. 0.018 0.016 0.014 0.012

5

0.01 •

0.006

Seriesl

-lineal (Series1)

0.004 0.002

o

o

5

10

t(h)

Fuente: Elaboración propia, 2014

Se observa que los datos no caen sobre la recta Por consiguiente no es de orden cero.

CASO 2: Suponiendo n = l. -rA

= -oCA = kCA at

f.CA _oCA CAo CA

=

t

kiJt

O

In{~;)= kt y=mX

82

Se labora la siguiente tabla,

t(h)

ln(CAo/CA)

t(h)

ln(CAo/CA)

o

o

4

0~215

0,5

0,0305

5

0,2587

1

0,0576

6

0,301

2

0,1098

7

0,342

3

0,160

8

0,385

Graficando FIGURA N° 2.13

GRAFICA DE In( CAol CA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.

0.45 0.4 0.35 -

0.3

-

~ 0.2

e - 0.15

+ --

Seriesl

-lineal {Series1)

0.06

+

Serlesl

0.04 1----

0.02

y= 0.002x + 0.0001

~

R2 =1

o o

20

40

60

t(min)

Fuente: Elaboración propia, 2014 Se observa que todos los datos caen sobre la recta. Por consiguiente la reacción es de segundo orden y la constante cinética será m= k= 0,002lt/mol min- 1.

2.4.4 Método de las velocidades iniciales Sea la ecuación cinética:

-rA =

k CAn

Aplicando logaritmos~ ln(-rA)

= In k + n lnCA

y= a+ mX Por consiguiente, la gráfica de logaritmo de la velocidad en función del logaritmo de la concentración resulta una recta cuya pendiente es el orden de la reacción.

Ejemplo2.9 La reacción del óxido nítrico con oxígeno: 2 NO(g) + 02(g) -+ 2 N02(g)

~

·~

Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una presión de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de velocidad.

87

PNO(torr.)

538,5

450

360

274,5

-rA (torr./s)

6,0

4,12

2,56

1,48

Determine el orden de la reacción respecto al NO.

Solución. -rA

Suponiendo la ecuación cinética:

= kPAP PB q

Aplicando logaritmos, ln(-rA) = lnk +p lnPNo

+ q lnP02

Pero la presión del oxígeno es constante, luego: ln( -rA)

= ln k'+ p ln PNo

y= a+ mX lnPNo 6,288

ln(-rA) 1,791

6,109

1,416

5,886

0,94

5,615

0,392

Graficando los datos de la tabla,

FIGURA N° 2.16 GRAFICA DE ln( -rA) EN FUNCIÓN DEL ln(PN0 ). 2 ./

1.5

h(

E

/

/' ./

/ ./ al>

+

/ ./ ./

-lineal (Seriesl)

./

0.5

Serlesl

....,/

y= 2.0826x - 11.308 R2 =0.9999

o 5.4

5.6

5.8

6

6.2

6.4

lnPNO

Fuente: Elaboración propia, 2014

88

Se observa que los datos caen sobre la recta. Por consiguiente la reacción es de segundo orden y la constante cinética será m

=

-11.308 =In k'. Luego, k'=

1,228xl0-5 torr- 1 s- 1.

2.4.5 Método de las presiones totales Este método se usa para reacciones en fase gaseosa a V y T constantes. A diferencia de los otros métodos se requiere conocer la estequiometria de la reacción para determinar el aumento del número de moles. Es decir, el método

se limita para v

=1=

Sea la reacción: V=

Li

O

-+ cC + dD

aA + bB

Vi

Se define: 8 - Lt vi - c+d-a-b :A-

a

-

(2.58)

a

t=O

Pea

t=t

Pe

PT = PA + Pa

+ Pe + Po PAo + PBo + Pco + Poo

(2.59)

Pro =

(2.60)

Relación de velocidades -TA

-TB

Te

TD

-a= -b= -e= d 1 iJP A

1 iJP

1 iJPc

1 iJPD

-;;-at = -¡; iJt8 =; éJt = dat

(2.61)

Derivando la ecuación (2.59 )

iJPr

= iJPA + iJP8 + iJPe + iJP0

(2.62)

El objetivo es expresar Pr= f(PA) b

-e

-d

iJPT =oPA+ -oPA+ -iJPA +-oPA a a a oPr

= (a+b:c-d) iJPA = -oAiJPA

(2.63)

Integrando desde el estado inicial a un estado cualquiera,

Pr - Pro

= -oA(PA -

p _ p

_

A -

Ao

PAo)

(Pr-Pro) 8A

Usando la ecuación cinética:

(2.64) -rA

=-oCA -iJt- = kCA n

89

Pero,

C _ :A -

PA _ PAo (Pr-Pro) Rr - Rr Rr8A

(2.65)

Derivando~ acA iJt

1

=- Rr8A

(iJPr) iJt

(2.66)

Reemplazando (2.65) y (2.66) en la ecuación cinética resulta, _1-(iJPr) Rr8A iJt

=k (PAo Rr

_ (Pr-Pro))n Rr8A

(2.67)

Ejemplo 2.10

A 155°C, la descomposición en fase gaseosa del peróxido de diterbutilo está

dada por:

- .2 (CH3C0)2 + C2&

(CH3)3COOC(CH3)3

La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Ralley y colaboradores para la presión total P en el tiempo t medida a un volumen fJjo. P(torr) 169,3 189,3 207,1 224,4 240.2 255

t(min.) O

3

9

6

12

15

269.7 282.6 18

21

Determine el orden y la constante de velocidad. Solución.

Reacción irreversible~ fase gaseosa

1.- Ecuación estequiometrica: A -+ 2 B + C

8 -

:A-

2+1-1_ 1 -

2

Pro = PAo = 169,3 2 -Usando la expresión· .

1

- (iJPr) iJt

. RT8A

= k

(P Ao - (Pr-Pro))n RT RT8A

Suponiendo n = 1

e:) =

k(2PAo

+ Pro -

Pr) = k(3Pro - Pr)

Integrando, ~PT

iJPr Pro (3Pro-Pr)

=

t

kiJt

O

90

ln (

2Pro )

3Pro-Pr

= Kt

y=mX Se elabora la tabla,

o

y

t(min.) O

0.06057 0.1184 0,1776 0.2350 0.2918 0,3517 0,4074

3

6

9

12

15

18

21

Graficando los datos, FIGURA N° 2.17

GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO. 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 >

0.2

•

Series!

-lineal (Series!}

0.15 0.1

y= 0.0194x + 0.0018 R2 =0.9999

0.05

o o

5

10

15

20

25

t(min}

Fuente: Elaboración propia~ 2014 Se puede observar que todos los datos caen sobre la recta. Por consiguiente, la reacción es de primer orden y la constante cinética m =k = 0,0194 min- 1.

2.4.6 Método de la vida media Vida media se define como el tiempo transcurrido para que la concentración de los reactantes disminuya a la mitad de su valor inicial. Para un reactor batch. volumen y temperatura constantes. CASO 1: para reacciones de primer orden: -acA -rA

A --+ P

= ---¡¡¡- = kCA

91

Integrando la expresión,

J.cA acA =

tO kot

ln(~:a) =

kt

CAo CA

Para t

= t1¡2;

CA = CAaj2

ln2

(2.68)

t 1h-k

Lo que indica que para reacciones de primer orden, el tiempo requerido para que la concentración del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor inicial, es independiente de la concentración inicial.

Generalizando para cualquier periodo fraccional. h

/¡

= lnf

(2.69)

k

Dondef= 2, 3, 4 ...

CASO 11: para reacciones de segundo orden: -rA

-oCA = --¡;t =

kCA

2A --liP

2

Integrando la expresión,

f.cA ac~ = CAo CA

ltO kot

..!_ __l_ = kt CA

Para t h

CAo

= h¡2 ;

CA= CAoj2

1

-lz =kCAo

(2.7Q)

Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende de la concentración inicial del reactivo limitante. Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas se cumple:

{t:t¡2)2 (tt¡.) 1 =

(CAo):t

(CAoh

(2.71)

Generalizando para cualquier orden n =/:. 1

92

k

-iJCA

-rA=a¡-= CA

n

Reordenando e integrando (CA C -naC = rt k8t JcAo A A. Jo

CA 1 -n- CAo 1

Parat=tt¡

2

CAo 1

t

;

-n = -(n -1)kt CA=CAoj2

-nczn-1 -1) = (n -1)kh¡2 -e 1-n (1-zn-1)

1!z -

Ao

(2.72)

(1-n)k

h¡2 = cte x eAo1-n

(2.73)

Aplicando logaritmos,

ln ( tt~z) = In cte + (1 - n) In CAo y= a+mX cte

(1-zn-1)

(2.74)

=~--'-

(1-n)k

La grafica de In tvz en función del logaritmo de la concentración CAo resulta una recta, de cuya pendiente se calcula el orden de reacción.

FIGURA N° 2.18 GRAFICA DE In( t112 ) EN FUNCIÓN DEL In CAo·

ln(ti¡J m=1-n

lnCAo

Fuente: Elaboración propia, 2014

93

Para dos experiencias con distintas concentraciones iniciales y de orden n se cumple,

{tt¡J2 (tt¡J1 -

[(CAo).2]1-n

(2.75)

(CAoh

De este modo, conociendo los tiempos de vida media para dos concentraciones iniciales distintas, se puede determinar el orden de la reacción.

Ejemplo 2.11 Para la reacción: A+ B

~roductos

El tiempo de vida media resulta de 250 segundos para una concentración inicial de 1 molllt, mientras que al variar la concentración inicial a 1,5 molllt, el tiempo de vida media resulto 111 segundos. Determine: el orden y la constante de velocidad de la reacción.

Solución

{t1¡2 ) 1 = 250 s ; {tt¡ = 111 s ;

Datos:

) 2 2

CAo

= 1 moljlt

CAo

= 1,5 molflt

Usando la ecuación (2. 71) 111

250

= [1 5] 1 -n = O444 1

1

Aplicando logaritmos se obtiene, 1-n= -2,0

Luego: n=3 Lo que indica que la reacción es de tercer orden.

Calculo de la constante de velocidad. Se sabe que:

cte

1

= CAot ~~n = h¡2 CAo 2 = 250 {1) 2 = 250

Como, k

1)

1-2n-3 = ((1-n)cte = -2(250) = 7' 5x10-3 (lt/moli s-1

94

Ejemplo 2.12

En la descomposición térmica de un oxido gaseoso a 1000 K en un recipiente a volumen constante se obtuvieron los siguientes datos:

Pa(mm Hg) 128,4 271 t112

66

(min)

499,2

630,8

17

13,4

30,8

Calcule el orden y la constante de velocidad.

Solución

l.

Ecuación estequiometrica:

A -+ P

Para t= O; Pa = PAa

C

-

PAo

:Ao- RT

Como

hh = cte X CAo 1-n = cte X cte

h¡2 =

(RT)l-n X

PAo

1 -n

PAo

1-n

( RT )

= cte

, X

PAo

1-n

Aplicando logaritmos,

ln {tt¡

2

)

= In cte' + (1- n) In PAo

y=a+mX Se elabora la siguiente tabla con los datos experimentales:

lnhh

lnPAo

4,1896

4,855

3,4275

5,602

2,833

6,213

2,595

6,447

Se grafican los datos~

95

FIGURA N° 2.19 GRAFICA DE In{ t 1 ¡ 2 ) EN FUNCIÓN DEL In PAo· 4.5 -·

4

-"(-

3.5 3

s2.s ....

+

2

.5

Seriesl

1.5 1

0.5

y

=-Q.999x + 9.0346 R2 =0.9999

F

o o

4

2

6

8

lnPao

Fuente: Elaboración propia, 2014 De la gráfica se observa que la ecuación es: y= -0,999x + 9,0346 Entonces, ( 1-n) = -1, luego n = 2. Es decir, es una reacción de segundo orden. Asimismo~ In cte'= 9~0346. Luego cte'= 8~388x103 • Pero~ 3 Cte ' -- 8 ' 388X10 --

cte

(RT)l-Z -

1-2n-1

= 8,388xlcP(RT) 1 = (l-n)k = (RT) = o,oa2(1ooo) x 760 = 7 45 lt/mo 8-1.

cte

k

8388

8388

1 atm

'

96

Problemas propuestos 1.- En un experimento de cinética química del tipo:

A+B -+2C Se obtuvieron datos de concentración inicial y velocidad de reacción que se muestran a continuación.

No

[A] 0

[B]o

-rA

experiencia

(molllt)

(mol/lt)

(molllt) h1

1

0,02

0,01

0,0689

2

0,01

0,02

0,0522

3

0,03

0,02

0,1952

4

0,02

0,03

0,1660

5

0,04

0,04

0,4800

Determine el orden y la constante de velocidad. Rpta: p

= 1,2; q = 0,8;

lnk

= 5,73

2.- El agua oxigenada es el nombre común que recibe una disolución acuosa de peróxido de hidrogeno (H202). En el laboratorio se ha llevado a cabo la descomposición del peróxido de hldrogeno en fase liquida en un reactor discontinuo a temperatura constante, la reacción química es: 2H202 ---+ 2 H20 + 02 En distintos instantes, se ha analizado la mezcla de reacción determinando la concentración del peróxido de hidrogeno. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla: t(min)

o

CA (molllt) 25,4 18,6

5

20

25

30

35

10

15

12,8

9,7 7,3 4,8 3,7 2,7

40 45

50

2,1 1,5 1,1

Calcule el orden y la constante de velocidad usando: a) Método diferencial (gráfica y regresión polinomial) b) Método integral Rpta: k= 0,03 min- 1 97

3.- Dillon, estudio la reacción entre el bromuro de etileno y yoduro de potasio en 99% metano! a 59~72 °C.

C 2 H 4Br2 + 3Kl ~ C 2 H 4 + 2K.Br + Kl 3

Las concentraciones iniciales fueron: (C2 H 4 B'2] =0,02864 kmol/m3,

[Kl]= 0,1531 kmol/m3 . Los datos obtenidos se muestran como sigue t(ks)

t(ks)

29,7

Fracción de bromuro reaccionado 0,2863

62,1

Fracción de bromuro reaccionado 0,4890

40,5

0,3630

72,9

0,5396

47,7

0,4099

83,7

0,5795

55,8

0,4572

Determine la constante de velocidad en lt/mol h. Rpta: k= 0,308 lt/mol h- 1.

4.- Se desea eliminar un compuesto contaminante mediante la reacción A~R+S

El proceso se lleva a cabo en fase liquida a una temperatura constante de 25 °C. La desaparición del contaminante A sigue la evolución con el tiempo que

se recoge en la tabla:

t (min) [A] mol/dm3 0,15

O 3 6 9 12 15 0,132 0,119 0,106 0,094 0,084

Determine el orden y la constante de velocidad usando los métodos:

a) Gráfico y b) Numérico Rpta: n =1 y k= 0,0386 min" 1

5.- A440

oc y conconcentraciones.Cco=CNo2 = 0,10 mol/lt se obtuvieron los

siguientes datos para la reacción dada,

C000 + N01(g) ~ C02(g) + NOoo 40 t(s) O 10 20 30 Ceo (molllt.) 0,1

0,067 0,05

100

1000

0,04 . 0,033 0,017 0,002

Determine:

98

a)

El orden y la constante de velocidad

b)

La velocidad instantánea a 500 s

e)

El tiempo de vida media para una concentración inicial de 0,25 mol/lt

deCO Rpta: n = 2 y k= OA9 lt/mol s· 1• 6.- En la descomposición ténnica de la fosfina: PH3 2.30 se observa que la concentración de A disminuye y la de B aumenta hasta un máximo y luego disminuye, mientras que la de C aumenta continuamente.

Para una cadena más larga, de reacciones tales como: kl

k3

k2

A---+8---+C---+D

El tratamiento matemático en este caso es similar aunque más laborioso que la de dos etapas.

Ejemplo 2.18 Para la siguiente reacción de dos etapas. k1

k2

A-+B-+C

Calcule las constantes k1 y k2 si se parte inicialmente de 1 mol de componente A y luego de 75 segundos, se alcanza una conversión máxima de B del 80%.

Solución fmáxima

tmax

= 75

=

S.

ln(~/k1 ) k2-k1

=75

(A)

Además,

(B) Aplicando logaritmos a (B) __!:L_ In k 2 -k1

(kk = ln n = 0,2231 2

8

)

1

nAo

Reemplazando (A) en la expresión anterior resulta 75k2 k2

= 0,2231

= 2,975x10-3 s-1

Luego para hallar kt reemplazamos k2 en (A) y por prueba y error se obtiene, k 1 = 3,63x10- 2 s- 1

140

Problemas propuestos l.- Para la siguiente reacción: kl

k2

A-+R-+S k1

= 0,30 s-1 y k2 = 0,075 s-1. Partiendo de 1 mol de componente A, determine

la máxima conversión de R y de A y en que tiempo. 2.- Para la siguiente reacción unimolecular: k1

k2

k3

A-+B-+C-+D Partiendo de 1 mol de componente A, determine las expresiones de las concentraciones de los componentes A, B, C y D. 3.- Un diester metílico se hidrolizo en disoluciones acuosas diluidas de ácidos

fuertes de acuerdo con el esquema siguiente: kl

k2

A-+B--+C Calcular ambas constantes a partir de los siguientes datos, t(minutos)

A(mol/lt)

C(molllt)

o

0,1000

o

130

0,8871

0,0012

200

0,0678

0,0028

500

0,0373

0,0137

640

0,0296

0,0196

1470

0,0072

0,0525

2004

0,0026

0,0703

Rpta: k1

=

1,82xto-3 s-1 y kz = 1,07x10-3 s- 1.

4. ~ Para la siguiente reacción consecutiva: kl

k2

A-+B-+D Inicialmente se tiene CAo y CBo = Cvo =O. Demuestre que el rendimiento de Des:

141

5.- Para la siguiente reacción en serie de dos etapas: kl

k2

A-+B-+C Partiendo de 1 mol de componente A

puro~

y luego de 25 minutos se alcanza

una conversión máxima de B del 80% iCuál será el tiempo requerido para que la conversión máxima sea de 60%? Rpta : t = 9,1 minutos

6.- Para la siguiente reacción en serie: kl

k2

A-+B-+C Las constantes de velocidad son: k1 = 0~56 h" 1 y k2 = 0~20 h- 1• Para una concentración inicial CAo = 75 molllt y CBo = Ceo= O, calcule: a)

La concentración máxima de B

b)

La conversión de A al cabo de 1,5 horas de iniciada la reacción.

Rpta: a) CBmax = 42,33 mo1Jlt

142

Capítulo m

CINETICA HETEROGENEA NO CATALIZADA 3.1 Introducción Muchos procesos industriales se efectúan con reactantes que están en más de una fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de depender de la afinidad química, está afectada por ciertos factores fisicos que influyen sobre la velocidad de reacción. Estos factores son: 1) El área de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de reacción en ciertas condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda de los sólidos, dispersión de fluidos con pulverizadores o agitadores, o bien por percolación de los mismos a través de techos de partículas sólidas. 2) La velocidad de difusión de los fluidos hasta la película de intefase y a través de ella, que está afectada principalmente por las velocidades relativas de las dos fases, por la presión de la fase gaseosa y en menor grado por la temperatura del sistema. También depende de las propiedades físicas de los reactantes y de la geometría del sistema. 3) La velocidad de difusión de los productos al alejarse de la zona de reacción. Este es el factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la concentración de los productos sea suficiente para influir sobre la difusividad de los reactantes.

El efecto de la turbulencia generada por la agitación u otros mecanismos es de gran importancia, ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible

para la reacción, sino también para favorecer las condiciones de difusión.

143

En este capítulo se estudiara la cinética de diversos tipos de sistemas heterogéneos. En estos sistemas además de los factores que normalmente se toman en cuenta en los sistemas homogéneos, también deberá considerarse otros dos factores: la complejidad de la ecuación cinética y los modelos de contacto de las fases. 1) la complejidad de la ecuación cinética. En la ecuación cinética se deberá tomar en cuenta el transporte de materia entre

fases~

puesto que esta presenta

más de una fase; por consiguiente, habrá de incluirse los términos

correspondientes al transporte de materia, además de la cinética quimica usuales de las reacciones homogéneas. Estos términos de transporte de materia son diferentes en tipo y numero para los distintos sistemas heterogéneos; en consecuencia no tiene aplicación general ninguna expresión individual de la velocidad. 2) Los modelos de contacto en los sistemas de dos fases. En los sistemas homogéneos tomamos en cuenta dos modelos ideales de flujo para el fluido reaccionante: el flujo en pistón y el flujo de mezcla completa. En el contacto ideal en sistemas heterogéneos, cada uno de los fluidos puede presentar flujo en pistón o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de modelos de contacto. Si una de las fases es discontinua, como el caso de gotas o de partículas sólidas, han de tenerse en cuenta sus características de macrofluido. Por lo tanto, cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está asociado con una forma específica de la ecuación de diseño, la cual deberá ser desarrollada para ese modelo particular. En algunos casos una de las velocidades, la de transporte de materia o la de reacción, es mucho más pequeña que la otra, siendo esta la que controla el proceso, tal situación también se presenta en algunos problemas de transmisión de calor o transporte de materia. Experimentalmente puede conocerse el mecanismo controlante, observando los efectos originados por ciertos cambios en las condiciones de operación. Por ejemplo, si la velocidad global aumenta mucho con la temperatura, según la ley de Arrhenius, la velocidad de reacción

144

química es la que controla el proceso; en otros casos la velocidad varía con la superficie de interfase o el flujo de los reactantes, según las correlaciones dadas para la velocidad de transporte de materia.

Ejemplos de reacciones heterogéneas: En las reacciones heterogéneas de importancia industrial se encuentran todas las combinaciones posibles de fases gaseosas, liquidas y sólidas. Por ejemplo:

Gas-solido •

Acción del cloro sobre el óxido de uranio para recuperar el cloruro de

uranio volátil. •

Separación de impurezas óxido de hierro del óxido de titanio por

volatilización mediante cloro. •

Combustión del carbono.

•

Producción de hidrogeno por acción del vapor de agua sobre hierro.

•

Producción de gas de agua por acción del vapor de agua sobre carbono.

•

Combustión de minerales sulfurados de hierro con aire.

•

Nitruración del acero.

Liquido-solido •

Cambio de iones.

•

Generación de acetileno por acción del agua sobre carburo cálcico.

•

Cianuracion del acero.

•

Hidratación de la cal.

•

Acción del ácido sulfúrico sobre cloruro sódico sólido, sobre fosforita o

sobre nitrato sódico. •

Lixiviación de minerales de uranio con ácido sulfúrico.

145

Gas-Liquido •

Tiosulfato sódico por acción del dióxido de azufre sobre disoluciones

acuosas de carbonato y sulfuro sódicos. •

Hipoclorito sódico por acción del cloro sobre disoluciones acuosas de

hidróxido sódico. •

Nitrato amónico por acción de amoniaco sobre disoluciones acuosas de

ácido nítrico. •

Ácido nítrico por adsorción del óxido nítrico en agua.

•

Hidrogenación de aceites vegetales con hidrogeno gaseoso.

Liquido-liquido •

Sosa caustica por acción de amalgamas de sodio y agua.

•

Separación del azufre de fracciones de petróleo mediante disoluciones

acuosas de etanolaminas •

Tratamiento de productos petrolíferos con ácido sulfúrico.

•

Nitración de compuestos orgánicos con disoluciones de ácido nítrico.

Solido-solido •

Fabricación de cemento.

•

Carburo de boro a partir de óxido bórico y carbón

•

Silicato sódico a partir de cal y sílice.

•

Carburo cálcico por acción entre la sosa y el carbón.

Las reacciones entre gases y líquidos han sido las más intensamente investigadas

3.2 Ecuación cinética para reacciones heterogéneas Puesto que la ecuación cinética para una reacción heterogénea ha de tomar en cuenta en general, más de un proceso, entonces se debe incorporar en la expresión de la cinética global los distintos procesos: que implican~ tanto las etapas de transporte fisico como etapas de reacción. El problema de combinar las cinéticas de procesos diferentes se encuentra en la transmisión de calor a través

146

de capas de materiales distintos, en el transporte de materia desde un líquido a otro a través de peliculas limite en reposo, y también en reacciones complejas. Sin embargo, en todos estos casos, la velocidad global es una combinación de procesos del mismo tipo.

Seguidamente, consideraremos el problema general de la combinación de velocidades para procesos ?e diferentes tipos: sean n, rz, ... rn las velocidades de cambio para los procesos individuales que afectan a la velocidad global. Si el

cambio se efectúa por varios caminos paralelos, la velocidad global será mayor que las velocidades correspondientes a cada uno de los caminos individuales. De hecho, si los diferentes caminos paralelos son independientes entre sí, la velocidad global será simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es decir; n

r global =

L: r¡

(3.1)

i=l

Por otro lado, si el cambio global requiere que se efectúe sucesivamente en determinado número de etapas, en el estado estacionario todas las etapas transcurrirán a la misma velocidad, o sea: (3.2)

En ciertos sistemas heterogéneos, como por ejemplo en la reacción no catalítica fluida, puede suponerse que las resistencias a la reacción están·en serie, en otros sistemas como por ejemplo en las reacciones catalizadas por sólidos existen relaciones más complejas serie-paralelo.

Se debe tener en cuenta dos observaciones importantes: 1) Cuando han de compararse o, combinarse velocidades, es necesano definirlas con respecto a la misma base. Por ejemplo, supongamos que tenemos que combinar la etapa de transporte de materia con la de reacción. Puesto que la

147

velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia normal a la unidad de superficie, es decir,

Q mmsporte =

(3.3)

~ O~A

La etapa de reacción deberá definirse de manera análoga, (3.4)

" 1 aN A Q reaccioo = rA = Sat

Es decir, la velocidad de reacción ha de basarse en la unidad de superficie y no en la unidad de volumen como se hacia en las reacciones homogéneas.

2) Cuando se combinan las velocidades generalmente no se conocen las concentraciones de las sustancias en posiciones intermedias, por lo que se debe expresar la velocidad en función de la diferencia global de concentraciones. Eso puede hacerse fácilmente si las expresiones cinéticas para todas las etapas del proceso son lineales con respecto a la concentración (las concentraciones o las diferencias de concentraciones están elevadas a la primera potencia). Si no son lineales todas las relaciones funcionales la expresión resultante puede ser muy compleja. Por ejemplo: Combinación de expresiones cinéticas lineales

Sea la reacción irreversible:

A(gas)

+ B{solido)

~s)

Que se efectúa según la representación siguiente, FIGURA No 3.1 ESQUEMA DE REACCIÓN EN FASE GAS Y SÓLIDA.

seno del gas

Fuente: LEVENSPIEL OCTAVE, 2000.

148

El componente A se difunde a través de una película en reposo hasta la superficie plana formada por B, después reacciona A con B para dar el producto gaseoso R que se difunde a través de la misma película (en sentido contrario) hasta alcanzar la corriente principal del gas. El ·flujo de A por difusión hasta la superficie viene dado por~

Q g

= _l BN A = -n oc

at

S

dx

= _ _!!_le dx ~ g

_e

)=-k S

g

'e _e ) ~ g

(A)

S

La reacción es de primer orden con respecto a A, y la velocidad de reacción basada en la unidad de superficie es,

Q =_!_ oNA =-k e

sat

S

(B)

SS

Donde ks es el coeficiente cinético basado en la unidad de superficie. En el estado estacionario ha de escribirse la velocidad global de reacción en función de

kg, ks y la concentración de A en la corriente principal del gas, teniendo en cuenta que no puede medirse la concentración de A en la superficie, Cs y por lo tanto, no ha de aparecer en la expresión final. Solución. En el estado estacionario la velocidad de flujo hasta la superficie es igual a la velocidad de reacción en la superficie (proceso en serie), es decir,

Entonces,

Por lo tanto~

e

= S

kg k g +k S

e

(C)

g

Como no puede medirse la concentración en la superficie

se elimina

sustituyendo la ecuación (C) en las ecuaciones (A) y (B) obteniéndose,

149

Este resultado muestra que llkg y lfks son resistencias aditivas. La adición de resistencias para obtener la resistencia global puede hacerse cuando la velocidad es función lineal del potencial del proceso y cuando el proceso se efectúa en serie.

Combinación de expresiones cinéticas no lineales

Para el mismo caso del ejemplo anterior, para cuando la etapa de reacción sea de segundo orden respecto al reactante A en fase gaseosa. Entonces para la etapa de transporte de materia,

Para la etapa de reacción,

(E) En el estado estacionario,

Que resulta de segundo grado con respecto a Cs. Resolviendo esta ecuación obtenemos,

(F)

Eliminando Cs por sustitución en (B). el valor encontrado por (F) es.

Comparando las ecuaciones (D) y (G) se observa que, cuando las expresiones cinéticas individuales no son todas lineales las resistencias individuales no son

150

aditivas ni se pueden combinar de modo sencillo. Para evitar las expresiones engorrosas como la ecuación (G) se recurre a procedimientos simplificatorios como el concepto de etapa controlante de la velocidad.

3.3 Cinética de las reacciones Gas-líquido Sea la reacción del componente A en el seno del gas con el componente B en el seno del líquido: Etapas del proceso: l. Transporte del Reactante A desde el seno del fluido hasta la superficie de la Inteñase. (rtm; ko) 2. Transporte del Reactante A desde la inteñase de la película del lado del gas hacia la inteñase del lado del líquido. (rtm; DA) 3. Transporte del Reactante A desde la superficie de la inteñase del lado del liquido hacia el frente de reacción o al frente del fluido. (rtm; ko) 4. Reacción del componente A con el componente B en la película del líquido o masa principal del líquido. (rreao; k) 5. Transporte del producto desde el frente de reacción o en la película del líquido hacia el seno del fluido líquido. (rtm; KG). La velocidad total del proceso será : l'Total

= ( rtm (gas)+ 7'Difusión + rtm (liquido)+ rreacc. + rtm(Producto)

(3.5) (3.6)

151

FIGURA N° 3.2 ETAPAS DEL PROCESO DE REACCIÓN HETEROGÉNEA GAS-LÍQUIDO. Interfase Película

Película

1

: Gaseosa

1

1

Liqwda

:

1 1 1

1 1 1 1

~ :

3 :

1

CA (g).CAi(l)l

Seno del

4CA(ll).

Seno de

~ Liquido (B)

gas (A)

1

1 1 1 1 1 f 1

Fuente: LEVENSPIEL OCTAVE~ 2000.

Características del sistema Gas- Líquido l. El desplazamiento de una fase a otra limitará la solubilidad de equilibrio de los reactantes. Siendo este factor que influye en la formación de la ecuación cinética de la reacción. 2. La velocidad global del proceso toma en cuenta la velocidad de transporte de materia y la velocidad de reacción. ftotal

= rtm + reacciónQca

3. Método de contacto; el sistema o el recipiente para que las dos fases entren en contacto. G- L : Contacto semicontinuo L - L : Contacto en contracorriente Contacto discontinuo Flujo de mezcla perfecta (mezclador- sedimentador) Corrientes directas

Observación: El parámetro que determina si la reacción es muy

rápid~

rápida,

len~

muy

lenta, se llama Parámetro de la Conversión de Película (M) y se define como:

152

M

=

Conversion maxima posible en la pelicula transporte maxímo por dífusíon a traves del líquido

M=

KCaDAL

(3.7) (3.8)

K[

Si M>> 1 entonces la reacción ocurre íntegramente en la película. Si M

+

0.2

Serlesl

-Lineal {Seriesl)

0.15

y =0.0194x + 0.0018 R2 =0.9999

0.1 0.05

o

o

S

10

15

20

25

t (min)

Corresponde al ejemplo 2.1 O

190

APENDICE K: FIGURA N° 2.19

GRAFICA DE LN( t1¡2) EN FUNCIÓN DEL LN PAo· 4.5 4 3.5

3 ~ 2~5

""....

.5

+

2

Seriesl

-lineal (Seriesl}

1.5 1

R2 =0.9999

0.5

o o

2

4

6

8

lnPao

Corresponde al ejemplo 2.11

191

APENDICE L: FIGURA N' 2.20

GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO. 2.5

2

/

L

A

/

/

1.5 L

>

L

/

~

+

/

/

1 /

/

Series1

-lineal (Seriesl}

/

Y/

o

y= O.OOSlx + 0.0074 R2 =0.9998

/

0.5

/

d Ir'

o

""'

/"

100

200

300

400

500

t {min.)

Corresponde al ejemplo 2.12

192

APENDICE M: FIGURA N° 2.21

GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

2.5 ~

~

2

~

---

:---..... ......

"'

1.5 >

+ 1

Seriesl

-lineal (Seriesl}

y= -o.0007x + 2.276

0.5

R2 =0.9971

o o

200

400

600

800

t(s)

Corresponde al ejemplo 2.13

193

APENDICE N: FIGURA N° 2.22

GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO

0.18 0.16 0.14 0.12 >

~-

;;;;-

0.1

+

0.08 0;06

Series1

-lineal {Seriesl)

0.04 y= 1E-04x +0.0999

0.02

R2 =1

o o

200

400

600

800

t{s)

Corresponde al ejemplo 2.13

194

APENDICE 0: FIGURA N° 2.23

GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO

o -o.2 r'\.

so

15.0

200

'\,. "'-'