UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y REOLÓGICAS DE NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS

Elaborado Por: Sasha Solórzano Ojeda

PROYECTO DE GRADO Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero de Materiales Opción Polímeros

Sartenejas, Junio de 2007

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y REOLÓGICAS DE NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS

Realizado con la asesoría de: Tutor académico: Carmen Rosales Co-Tutor académico: Rosestela Perera

PROYECTO DE GRADO Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito para optar al título de Ingeniero de Materiales Sartenejas, Junio 2007

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS Y MECÁNICAS DE NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS Elaborado por: Sasha Solórzano Ojeda RESUMEN En la actualidad, hay un creciente interés en mejorar las propiedades de los materiales poliméricos por medio de la preparación de nanocompuestos. Por ello el objetivo principal de este trabajo fue preparar un nanocompuesto, para estudiar las propiedades mecánicas y reológicas del polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), además de las mezclas de PP y de este nanocompuesto como matrices, con diferentes copolímeros de etileno tales como etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno propileno al azar (EPR) y polietileno metalocénico (mPE) como fases dispersas, para mejorar la tenacidad del PP y del Nano PP. Las mezclas se prepararon en una extrusora doble tornillo corrotante a 100 rpm con una composición 20/80, donde la fase mayoritaria corresponde a la fase continua y la fase minoritaria a la fase dispersa. Como arcilla se utilizó montmorillonita en una proporción de 8 ppc. Se realizaron estudios de las propiedades reológicas y de tracción, además de un análisis de la dispersión de la arcilla por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se encontró una mejor dispersión de la arcilla en las mezclas con EVA y mPE, mientras que en la mezcla con EPR se observó una mayor cantidad de aglomerados con pocas estructuras exfoliadas. En las propiedades reológicas se observó un aumento de la viscosidad compleja del Nano PP por la presencia de arcilla y su grado de dispersión. Sin embargo, no se obtuvo una gran variación en el módulo de almacenamiento para el Nano PP ni para sus mezclas. La tenacidad en ensayos de tracción de las mezclas con el Nano PP, es ligeramente mayor que el valor obtenido para el Nano PP y menor que la del PP puro. Los resultados obtenidos tanto para las propiedades reológicas como la de tracción están relacionadas con la dispersión de la arcilla en las mezclas de nanocompuesto observada por TEM.

i

DEDICATORIA

A Rafael Solórzano (1947-2005), mi padre y consejero. Aunque los ángeles te llevaron en sus alas, te doy gracias por seguirme apoyando desde el cielo. Gracias por todas las enseñanzas y por el apoyo brindado. Gracias por enseñarme a querer desde niña este nuevo campo de los polímeros. Sin ti no lo hubiese logrado.

ii

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios por darme fortaleza en los buenos y malos momentos. A lo Ángeles que han guiado mi camino. A mi familia, a mi madre Elsy Ojeda de Solorzano, a mis hermanos Juan Pablo Solorzano y Daniel Solorzano, a mis abuelos Delia Osorio y Euclides Ojeda. Gracias por todos sus consejos y enseñanzas. Gracias por darme un buen ejemplo a seguir. Gracias por apoyarme. A Alessandro, gracias por tu apoyo incondicional. Ha sido maravilloso conocerte y compartir mi vida universitaria a tu lado. Gracias por estar en mi vida. A las profesoras Carmen Rosales y Rosestela Perera, por guiarme en la elaboración del proyecto de grado; gracias por todas las enseñanzas. A las profesoras del departamento de mecánica; Miren Ichazo, Mireya Matos, Rosa Morales, Jeannette González y María Virginia Candal, por apoyarme en diferentes momentos de mi carrera. Al ing. Hector Rojas por su apoyo, consejos e ideas. De igual forma, a los señores Prospero Soto y Fabio Alban, por prestarme su ayuda y atención en todos los momentos. A Jordana y a Vicente, gracias por guiarme de distintas maneras en mi proyecto de grado. A todos aquellas personas que me han enseñado y guiado durante mis años de estudios.

iii

ÍNDICE GENERAL

Sección

Resumen

Página

…………………………………………………………………..

i

Índice General

…………………………………………………………..

iv

Índice de Tablas

…………………………………………………………..

vi

Índice de Figuras

…………………………………………………………..

vii

Lista de Símbolos y Abreviaturas

…………………………………………..

ix

Capítulo I: INTRODUCCIÓN

…………………………………………..

1

…………………………………………………..

2

Capítulo II: OBJETIVOS

Capítulo III: MARCO TEÓRICO 3.1. Polipropileno

…………………………………………..

3

…………………………………………………..

3

3.1.1. Procesamiento del Polipropileno

…………………………..

4

3.1.2. Polipropileno funcionalizado

…………………………..

4

………………………….……………………………….

5

3.2.1. Tipos de polietilenos …………………………………………..

6

3.2.2. Estructura y propiedades del polietileno

…………………..

6

………………………………………..

7

3.2. Polietileno

3.3. Etilen Vinil Acetato (EVA)

3.3.1. Propiedades del Etilen vinil acetato (EVA) 3.4. Copolímero de etileno propileno al azar (EPR) 3.5. Nanoparticulas

.………………..

7

…………………..

9

………………………….……………………….

3.5.1. Preparación de la carga

…………………………………..

3.5.2. Obtención de nanocompuestos

10 11

…………………………..

11

…………………………………..

13

3.5.4. Propiedades de los nanocompuestos …………………………..

13

3.5.5. Caracterización de los nanocompuestos ……………………….

14

3.5.3. Tipos de nanocompuestos

iv

Sección

Página

3.6. Reometría Capilar

………………………….……………………

14

3.7. Reometría Dinámica

………………………………………………

15

………………………………………….

16

………………………………………….

16

…………………………………………………....

18

Capítulo IV: MARCO EXPERIMENTAL ………………………………….

21

3.8. Propiedades Mecánicas 3.8.1. Ensayos de tracción 3.9 Antecedentes

4.1. Materiales

…………………………………………..………………

4.2. Procedimiento Experimental

……………………………………..

4.2.1. Preparación de las mezclas

21 21

…………………………………

21

……………………………………….

22

………………………………….

22

4.2.3.1 Reometría capilar

……………………………………….

22

4.2.3.2 Reometría dinámica

………………………………………

23

…………………………………..

24

4.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión …………………….

25

4.2.2. Proceso de Inyección 4.2.3. Propiedades Reológicas

4.2.4. Propiedades Mecánicas

Capítulo V: RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1. Caracterización Reológica

……….

26

…………………………………………..

29

5.2. Microscopía Electrónica de Transmisión 5.3. Reometría Dinámica

…………………………..

28

…………………………………..……………

32

5.3.1 Reometría Dinámica de las materias primas ………………………..

32

5.3.2 Reometría Dinámica de las mezclas con PP como fase mayoritaria …

34

5.3.3 Reometría Dinámica de las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria …

36

5.4. Propiedades Mecánicas

…………………………………………..

39

……………………………………………….

44

5.5. Películas

Capítulo VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES v

…………...

47

Capítulo VII: BIBLIOGRAFÍA

Apéndice

……………………………………………

49

…………………………………..………………………………..

52

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla

Página

Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedades del PP …………………………………..…………………………………………

4

Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y el contenido de vinil acetato …………………………………..…………….............

8

Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas……………...

21

Tabla 4.2 Perfil de Temperatura empleado en la extrusora doble tornillo……………

21

Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la máquina inyectora. …………………………

22

Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el reómetro capilar

…………………

23

Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reometría

…………………

23

Tabla 4.6 Ciclo de moldeo para moldear las películas ……………………………….

25

Tabla 5.1: Viscosidad a la velocidad de rotación del tornillo 100 s-1 y 200oC……….

28

Tabla 5.2: Viscosidad compleja (η*) a 0,1 rad/s y G˝ a 2kPa

…………………

39

………………………

39

Tabla 5.4: Propiedades mecánicas de las mezclas y sus nanocompuestos ………….

40

dinámica (derecha), ciclo de moldeo para el PP-f-AM

Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas

Tabla 8.1: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el PP J300

………………….............

54

Tabla 8.2: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el mPE

….………………..............

54

Tabla 8.3: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el EPR vi

........................................................

55

Tabla 8.4: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el PP-f-AM ……… ……………..............

55

Tabla 8.5: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el EVA

…………………..............

55

Tabla 8.6: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformación y velocidad de deformación corregida para el EVA

…………………..............

56

Tabla 8.7: Valores reportados para el PP ………………………………………........

58

Tabla 8.8: Valores reportados para Nano PP ……………………………………….....

59

Tabla 8.9: Valores reportados para el PP-f-AM ………………………………………

60

Tabla 8.10: Valores reportados para el EPR…………………………………………..

61

Tabla 8.11: Valores reportados para el EVA………………………………………….

62

Tabla 8.12: Valores reportados para el mPE…………………………………………..

63

Tabla 8.13: Valores reportados para la mezcla mPE/PP (M1)………………………...

64

Tabla 8.14: Valores reportados para mPE/Nano PP (M2) …………………………….

65

Tabla 8.15: Valores reportados para la mezcla EVA/PP ……………………………..

66

Tabla 8.16: Valores reportados para la mezcla EVA/Nano PP ………………………

67

Tabla 8.17: Valores reportados para la mezcla EPR/PP ………………………………

68

Tabla 8.18: Valores reportados para la mezcla EPR/Nano PP ………………...……...

69

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura

Página

Figura 3.1: Representación estereoquímica de las configuraciones del PP ............

3

Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado

………………………

5

……………………………….....

7

Figura 3.3 Estructura del etilen vinil acetato Figura 3.4: Estructura de la Montmorinollita.

………………………………….

10

Figura 3.5: Estructura aglomerada

…………..………………………...

12

Figura 3.5: Estructura intercalada

……………………………………

12

Figura 3.5: Estructura exfoliada

……..………………………………...

13

Figura 3.7. Curva Fuerza-Deformación.

…………………..…………….............

17

Figura 4.1: Dirección de inyección y dimensiones de las placas inyectadas

………

Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de tracción tipo V según la

…

24 24

Norma ASTM 638-02. Figura 4.3: Zonas medidas de las probetas

………………………..………

Figura 5.1: Curva reológica de viscosidad (η) vs velocidad de

25

………………..…

27

………………………………………….

29

deformación (γ) a 200oC. Figura 5.2: Microscopía del Nano PP

Figura 5.3: Micrografía de la mezcla mPe/Nano PP (M2)

……………….…

30

Figura 5.4: Micrografía de la mezcla EVA/Nano PP (M4)

………………………

31

Figura 5.5: Micrografía de la mezcla EPR/Nano PP (M6) ………………………….

32

Figura 5.6: Viscosidad compleja (η*) para las materias primas en ……………………..

33

función de la frecuencia (ω) a 180oC. Figura 5.7: Módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de …………………. 34 pérdidas (G'') a 180oC. Figura 5.8: Viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) para …………….

35

PP y las mezclas con una fase mayoritaria de PP a 180oC Figura 5.9: Módulo de almacenamiento (G’) en función del módulo de….............. pérdidas (G”) para las mezclas con PP como fase mayoritaria a 180oC

viii

36

Figura

Página

Figura 5.10: Viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) ………………

37

para Nano PP y las mezclas con nanocompuesto de polipropileno como fase mayoritaria a 180oC. Figura 5.11: Módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de ……………..

38

pérdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase continua. Figura 5.12: Curvas características de las mezclas con una fase ………………………

42

mayoritaria de nanocompuesto de polipropileno a una velocidad de 50 mm/min Figura 5.13: Comparación del módulo para las mezclas con una fase mayoritaria nanocompuesto y con una fase mayoritaria de polipropileno …...............

43

Figura 5.14: Comparación de la tenacidad para las mezclas

………………………

44

…………………………………………………

45

Figura 5.15: Película del Nano PP

Figura 5.16: (a) Película de la mezcla mPE/PP (M1)

……………………………

45

………………………………

46

(b) Película de la mezcla M2 mPE/Nano PP Figura 5.17: (a) Película de la mezcla EVA/PP (M3) (b) Película de la mezcla EVA/Nano PP (M4) Figura 5.17: (a) Película de la mezcla EPR/PP (M5) ……………………………………… 46 (b) Película de la mezcla EPR/Nano PP (M6) Figura 8.1: Figura 8.1: Curva característica esfuerzo versus deformación……………….

ix

57

LISTA DE SÍMBOLOS Y TABLAS

Símbolo y/o abreviatura

Significado

PP

Polipropileno

Nano PP

Nanocompuesto de polipropileno

mPE

Polietileno Metalocénico

EVA

Etilen vinil acetato

EPR

Copolímero Etileno Polipropileno al azar

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

EPDM

Caucho de etileno-propileno-dieno

iPP

Polipropileno isotáctico

aPP

Polipropileno al azar

sPP

Polipropileno sindiotáctico

PP-f-AM

Polipropileno-co-anhídrido maleico

PEBD

Polietileno de baja densidad

PEUBD

Polietileno de ultra baja densidad

PEAD

Polietileno de alta densidad

PELBD

Polietileno lineal de baja densidad

PVC

Policloruro de vinilo

MMT

Montmorillonita

γ(t)

Deformación en función del tiempo

σ(t)

Esfuerzo en función del tiempo

G'

Módulo de almacenamiento

G''

Módulo de pérdida

η*

Viscosidad compleja x

E

Módulo de Young

σ

Esfuerzo aplicado

Μ1

Mezcla mPE/PP

Μ2

Mezcla mPE/Nano PP

M3

Mezcla EVA/PP

M4

Mezcla EVA/Nano PP

M5

Mezcla EPR/PP

Μ6

Mezcla EPR/Nano PP

T

Tenacidad

σr

Esfuerzo de ruptura

σy

Esfuerzo de fluencia

Er

Deformación a ruptura

MFI

Melt flow Index (Índice de flujo)

xi

1 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN El polipropileno (PP) es un polímero versátil y de bajo costo, por lo que se hace atractivo mejorar sus propiedades mecánicas al mezclarlo con una arcilla nanométrica para obtener un nanocompuesto. Los nanocompuestos de polímero han tenido en los últimos 20 años un gran avance, siendo motivo de estudio debido a que aportan mejoras en las propiedades mecánicas del polímero de origen.

Al introducir la nanoarcilla en el PP para preparar el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), se produce una disminución en la tenacidad. Por lo tanto, se busca una mejora de la misma por medio del mezclado con tres copolímeros de etileno, tal como el etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocénico (mPE). La selección de estos polímeros radica en que los tres polímeros son modificadores de impacto del polipropileno. El hecho de incorporar EVA en una mezcla con PP, está orientado a actuar como modificador de impacto. El mPE tiene propiedades muy atractivas tales como la resistencia tensil, elongación y tenacidad, además de una excelente resistencia al impacto. El mPE ha sido de gran interés desde su desarrollo y su procesamiento para fabricar productos para el mercado por su carácter elastomérico. Con el objetivo de extender las aplicaciones del PP se pueden introducir partículas elastoméricas, tal como el EPR. Estas partículas promueven mecanismos alternativos de absorción de energía en la matriz que incrementan notablemente la tenacidad a fractura. Con el conocimiento de las propiedades de las poliolefinas en estudio, se introdujo la arcilla nanométrica al PP para producir Nano PP. El proceso utilizado para la preparación del Nano PP fue la extrusión reactiva, posteriormente se mezcló con los distintos copolímeros de etileno, estos representan la fase dispersa de la mezcla. Se prepararon mezclas de PP y Nano PP como fase mayoritaria con los distintos copolímeros como fase dispersa, para estudiar la influencia de la arcilla nanométrica por medio del estudio de las propiedades reológicas y mecánicas. La importancia del presente estudio radica en que con bajos porcentajes de arcilla se mejoran notablemente las propiedades de las películas de poliolefinas, tales como propiedades mecánicas, químicas, además disminuir la permeabilidad sin afectar notablemente la transparencia de la película.

2 CAPÍTULO II OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL El objetivo principal es estudiar las propiedades mecánicas y reológicas del polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), y mezclas de PP y este nanocompuesto como matrices con diferentes copolímeros de etileno tales como etilenoacetato de vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocénico (mPE) como fases dispersas, por medio de la extrusión reactiva, para mejorar la tenacidad del PP y del Nano PP.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS A partir del objetivo general se plantean los siguientes objetivos específicos: •

Estudiar las propiedades reológicas (corte oscilatorio y capilar) de copolímeros de etileno como fase dispersa. Además del polipropileno y del nanocompuesto de polipropileno como fase mayoritaria.

•

Estudiar las propiedades de tracción del Nano PP y sus mezclas.

•

Caracterizar la distribución de la arcilla en la mezcla de nanocompuesto, por medio de la microscopía electrónica de transmisión (TEM.

•

Estudiar la transparencia de las películas del Nano PP y de las respectivas mezclas.

3 CAPÍTULO III MARCO TEORICO 3.1 POLIPROPILENO El polipropileno (PP) es un polímero hidrocarbonado, cuya unidad repetitiva es [CH2CH(CH3)]n obtenido a partir de la polimerización del propileno, y que se encuentra ubicado en el grupo de las poliolefinas. Los grupos metilos alternados le dan al polímero una mayor rigidez además de aumentar la temperatura de fusión al compararlo con el polietileno. La presencia de carbonos terciarios facilita el proceso de oxidación, lo que podría acarrear ruptura en la cadena [7]. Según la disposición tridimensional de los sustituyentes metilos, se pueden encontrar tres configuraciones posibles, polipropileno isotáctico (iPP), sindiotáctico (sPP), y atáctico (aPP). Si se extiende la cadena del PP colocando los carbonos en el mismo lado del plano, se tendrá la configuración sPP, en el aPP se encuentran aleatoriamente y en iPP se encuentran en el mismo lado del plano en carbonos alternados [1].

Figura 3.1: Representación estereoquímica de las configuraciones del PP [1].

Si se compara el polipropileno con el polietileno, tiene una menor densidad. La temperatura de reblandecimiento es mayor, lo cual permite que se pueda esterilizar. La temperatura de fragilización es más elevada. Es más transparente, y por la presencia de carbonos terciarios es más sensible a la oxidación [2]. Sus propiedades físicas dependen principalmente del peso molecular y de la cristalinidad, en la tabla 3.1 se presenta la influencia del peso molecular y la cristalinidad del PP en algunas propiedades.

4

Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedades del PP [2]. Propiedad Esfuerzo tensil a la fluencia Elongación a la ruptura Resistencia al impacto (Izod) Creep Dureza Fluidez Hinchamiento Temperatura de distorsión térmica.

Incremento del Peso Molecular Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta Disminuye Disminuye Aumenta Disminuye

Incremento de la Cristalinidad Aumenta Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta

3.1.1 Procesamiento del Polipropileno El PP, al tener una gran variedad de pesos moleculares, puede ser procesado por distintos métodos, los cuales dependen de la geometría de la pieza. •

Moldeo por inyección: se utiliza para obtener piezas delgadas con buen acabado superficial.

•

Moldeo por extrusión: se utiliza para láminas, o piezas con sección transversal constante.

•

Moldeo por soplado: botellas o envases. El PP es un polímero termoplástico versátil y de bajo costo. La gran aceptación

comercial radica en que puede modificarse para un gran número de aplicaciones, se puede variar la orientación de las cadenas y también se puede copolimerizar [3]. Entre algunas aplicaciones figuran películas para empaques de alimentos y textiles, sustituto del celofán. Las mezclas modificadas con caucho son usadas en aplicaciones automotrices, parachoques y parrillas de radiadores. En películas monorientadas (rafia) para sacos y bases de alfombra, se emplea también como fibra por su bajo costo, durabilidad y resistencia al manchado. 3.1.2 Polipropileno funcionalizado Una de las limitaciones del PP es su falta de polaridad, por lo que se hace difícil que haya compatibilidad con otros polímeros. Esta carencia de compatibilidad, se puede mejorar al introducir grupos polares en la cadena polimérica. Esto se hace por medio de monómeros que contengan un grupo vinílico que sean capaces de formar injertos en la cadena, en

5 presencia de radicales libres, para llevar a cabo la polimerización. Por lo tanto, los monómeros deben tener grupos polares, tales como los grupos ésteres, ácidos carboxílicos, anhídrido, entre otros. La funcionalización se puede realizar por dos vías. El primer método consiste en copolimerizar el monómero propeno con otro monómero polar, debido a que los catalizadores usados para esta polimerización se desactivan con monómeros polares. El segundo método es el usado actualmente para funcionalizar al polipropileno. Consiste en reacciones de injerto del monómero polar en la cadena. Para esto se utiliza un peróxido orgánico como iniciador radical. Lo principal de las reacciones es generar sitios activos en las cadenas, es decir radicales, para que después se injerte el monómero deseado. Así, el monómero polar queda unido por un enlace covalente. Uno de los monómeros más usados para funcionalizar, es el anhídrido maléico, aunque se podrían usar otros monómeros polares tales como ácido acrílico, estireno y ésteres de ácido maleico [4,5]. Hay numerosos estudios de injertos de anhídrido maleico en poliolefinas y del éxito comercial de estos productos, el mecanismo generalmente aceptado es el que tiene lugar en la modificación del PP isotáctico iniciado por la escisión de cadenas moleculares vía peróxido. En la figura 3.2 se puede observar la estructura del copolímero injerto polipropileno-coanhídrido maleico [5].

Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado-co-anhídrido maleico

[5]

.

3.2 POLIETILENO Es la macromolécula más sencilla con muy buenas propiedades. Se produce comercialmente desde 1933. Proviene de la polimerización del etileno, el mismo se sintetiza a partir del craqueo a altas temperaturas del gas natural o de fracciones livianas de la destilación de hidrocarburos. Antes de realizar la polimerización se debe purificar el producto para no contaminar la reacción, eliminando el monóxido de carbono, el dióxido de carbono, y el acetileno [6].

6 3.2.1 Tipos de polietilenos Existen diferentes tipos de poliolefinas tales como: [7] Polietileno de Baja Densidad (PEBD): Es un homopolímero donde el contenido de cadenas cortas y largas es moderado, sin haber un control específico en el tamaño y contenido de ramificaciones. Polietileno de Alta Densidad (PEAD): Es un homopolímero de cadena lineal, con un bajo contenido de cadenas cortas. Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD): Es un copolímero de etileno con α-olefina que posee ramificaciones cortas las cuales tienen un tamaño constante. Se sintetiza vía catalizadores Ziegler-Natta, se emplean alquilos de metales (trimetil aluminio) y haluros de metales de transición (tetracloruro de titanio) como catalizadores. Este tipo de polímero tiende a tener una distribución bimodal del peso molecular y de las ramificaciones. Polietileno de Mega Baja y Ultra Baja Densidad (PEMBD y PEUBD) Es un copolímero o terpolímero de etileno con α-olefina, tiene la particularidad de tener ramificaciones cortas con una distribución ancha y multimodal. Polietileno Lineal de Baja Densidad Metalocénico (mPE) Este tipo de polímero tiende a una polidispersidad estrecha y los catalizadores metalocénicos permiten controlar la formación de ramificaciones largas. 3.2.2 Estructura y propiedades del polietileno El polietileno es un polímero termoplástico, semicristalino y de cadenas alifáticas. Debido a la flexibilidad de los enlaces de la cadena su temperatura de transición vítrea es muy baja, posee dos transiciones secundarias a –20ºC y –130ºC. La temperatura de fusión se encuentra en el rango de 108oC y 130oC, la cual depende del tipo de polimerización. La morfología de este polímero presenta una estructura cristalina plana de celda ortorrómbica. Este tipo de estructura cristalina produce opacidad en el material. El polietileno es una parafina que generalmente tiene alto peso molecular y presenta buena resistencia

7 química. La diferencia en las propiedades de los distintos tipos de polietilenos viene explicada por medio de la modificación en el número de ramificaciones, peso molecular y distribución del peso molecular. 3.3 ETILENO/ACETATO DE VINILO (EVA) El etileno/acetato de vinilo, mejor conocido como EVA, es un copolímero de etileno y acetato de vinilo. Es un polímero que tiene características de elastómero, por su flexibilidad y dureza, pero tiene la procesabilidad de un termoplástico. En la figura 3.3 se puede observar la estructura al azar de este polímero [8].

Figura 3.3 Estructura del etilen acetato de vinilo [8].

El EVA con un contenido de 10-15% por mol de acetato de vinilo presenta una flexibilidad similar al PVC y es compatible con cargas inertes. Cabe destacar que el polímero con carga y sin carga, tiene una buena flexibilidad y tenacidad a baja temperatura por lo que no se requiere la presencia de plastificante. 3.3.1 Propiedades del etileno/acetato de vinilo (EVA) El EVA es un polímero versátil. Presenta una mayor dureza que un elastómero y tiene la ventaja del procesamiento de un termoplástico, además de que no es necesario el proceso de vulcanizado

[11]

. Una nueva clase de EVA existe con contenidos de acetato de vinilo de

3%, y sus propiedades mejoran aún más al ser copolimerizado con polietileno de baja densidad. Se reduce la cristalinidad incrementando por ende la extensibilidad, y transparencia, además de ser un polímero no tóxico. Cuando el porcentaje de acetato de vinilo es mayor al 11%, también puede ser empleado como aditivo ceroso para recubrimientos en fundido y como adhesivo. Los grados comunes de EVA contienen porcentajes de acetato de vinilo desde 2 al 50%. Mientras mayor sea el contenido de acetato de vinilo menor será el porcentaje de cristalinidad y tendrá mejores propiedades [7,8].

8 Presenta naturaleza cauchosa, brillo, permeabilidad y buena resistencia al impacto, además de ser altamente compatible con otros polímeros y aditivos. Se procesa fácilmente. Tiene buena resistencia al agua, y al ambiente. Estas propiedades aumentan con el contenido de acetato de vinilo. Las propiedades del EVA son dependientes del peso molecular y del contenido de monómero, tal como se puede observar en la tabla 3.2 [7,8]. Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y el contenido de acetato de vinilo [7,8] Propiedad Cristalinidad Punto de Fusión

Incremento del Peso Molecular Disminuye -

Contenido de monómero acetato de vinilo Disminuye Disminuye

Propiedades a baja temperatura Resistencia al impacto Polaridad Fluidez Propiedades mecánicas Dureza

Disminuye Aumenta Disminuye Disminuye

Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Disminuye

Se usa en empaques. Es usado también como material para recubrir cables, por su buena resistencia al ataque del ambiente. Es usado en aplicaciones de bioingeniería, en guantes médicos y máscaras. Se puede observar también en la parte externa de los zapatos de tenis. Es usado como pegamento [7]. 3.4 COPOLÍMERO DE ETILENO/PROPILENO AL AZAR (EPR) Este copolímero se produce por la adición de un comonómero, el cual puede ser 1buteno y 1-hexeno en la reacción de polimerización. Este sustituye parcialmente, de 1 al 7% al PP durante el crecimiento de la cadena, la inserción ocurre al azar, y esto disminuye a su vez la formación de esferulitas, bajando el porcentaje de cristalinidad. Por lo tanto, el material tiene una mayor transparencia que el PP homopolímero, teniendo a su vez una menor temperatura de fusión y gravedad específica. Cabe destacar que la temperatura de transición vítrea del copolímero es menor, y sumado al aumento en la proporción de la zonas amorfas da como resultado un aumento de la resistencia al impacto, aún a bajas temperaturas (-20oC). Al bajar el porcentaje de cristalinidad ocasiona una disminución de la rigidez, aumentando la flexibilidad del polímero. Es un polímero competitivo como elastómero de propósito general por su bajo precio.

9 En el caso de copolímeros al azar se introducen “defectos etilénicos” en la secuencia del iPP de forma aleatoria. Esto dificulta la cristalización cuando las secuencias son lo suficientemente largas, disminuyendo por ende la densidad, mejorando propiedades ópticas, específicamente claridad y transparencia. Si se adiciona etileno en porcentajes inferiores al 5% sólo se modifica la capacidad de cristalización. Cuando el contenido de etileno es superior al 10% se modifican otras propiedades como disminución del punto de fusión, estabilidad térmica, rigidez, propiedades a impacto y deformación a ruptura [9]. Se usa principalmente en aplicaciones donde se requiere alta claridad, poca rigidez e impermeabilidad. Es aplicado en: soplado de botellas para llenado en caliente y con barreras multicapas, inyección de envases rígidos y semirrígidos, estuches de video cassette, juegos y bandejas desechables. Se usa también para películas orientadas de alta calidad, brillo y resistencia en envoltorios contraíbles para alimentos. 3.5 NANOPARTÍCULAS Son partículas con un orden de magnitud de nanómetros. Difieren entre ellas por factores geométricos, pueden presentar forma esférica, de fibra, o de lámina [14]. Por su parte, las arcillas son un tipo de silicato hidratado, perteneciente al grupo de los filosilicatos. Su estructura es cristalina, como se puede observar en la figura 3.4, la misma consiste en una capa octaédrica y dos tetraédricas. Se considera una lámina a la unión de una capa octaédrica, más una o dos tetraédricas. Cabe destacar, que el espesor de la capa es de 1 nm y las dimensiones laterales pueden variar desde 30 nm hasta micrones, dependiendo del tipo de silicato que sea. Los tipos de silicatos más comunes usados son la montmorillonita (MMT), saponita, y hectorita. En el presente estudio se trabajó con la MMT. La MMT se emplea generalmente como nanocarga siendo su composición general Al O ·4SiO ·4H O, con una 2

5

2

2

longitud de partícula de 100-150 nm, teniendo una estructura dioctaédrica, donde dos tercios de las posiciones octaédricas están ocupadas y el otro tercio restante está vacío. Su estructura se puede observar en la figura 3.4 [10].

10

Figura 3.4: Estructura de la Montmorillonita[10].

Hay dos características particulares que deben ser tomadas en cuenta para la preparación de nanocompuestos, entre las cuales se encuentran la habilidad de dispersar los silicatos en capas individuales, y la capacidad de cambiar la estructura química por medio de reacciones de intercambio de iones con cationes orgánicos o inorgánicos [10]. 3.5.1 Preparación de la carga Al preparar una mezcla entre el polímero y las nanopartículas no se obtiene un nanocompuesto, porque por la naturaleza de los mismos se tendrían pocas interacciones lo que ocasiona una separación de fases, cuando esto ocurre, las propiedades mecánicas y térmicas se ven disminuidas. La poca interacción se atribuye a la naturaleza orgánica de la nanoarcilla. Se modifica la nanocarga para mejorar la dispersión en las matrices poliméricas para lograr un conjunto de mejoras en las propiedades que hacen atractivo el uso de los nanocompuestos [10]. La modificación de la carga se logra por medio de reacciones de intercambio iónico con surfactantes catiónicos, lo que incluye también alquilamonio primario, secundario y terciario, o cationes de alquilfosfonio. Estos compuestos bajan la energía superficial de la parte inorgánica, mejorando así la adhesión a la matriz polimérica. Cabe destacar, por otro lado, que los cationes introducidos pueden actuar también como iniciadores de la polimerización de los monómeros mejorando aún más la interacción de la parte orgánica e inorgánica [11].

11 3.5.2 Obtención de nanocompuestos El término nanocompuesto representa un material constituido por dos fases donde una de las mismas se encuentra en el rango nanométrico [11]. Existen tres métodos principales para la obtención de nanocompuestos entre los cuales se destacan [10]: (a) Intercalado en solución: en este sistema el polímero es soluble en un solvente, donde las capas de arcilla se separan por hinchamiento y el solvente se introduce en las mismas. Los solventes usualmente empleados son el agua, tolueno, y cloroformo. Luego, en el proceso, el polímero desplaza al solvente y se ubica de forma intercalada entre las capas. (b) Intercalado por polimerización in situ: en este tipo de proceso la arcilla funciona como un catalizador. El monómero se ubica en los espacios ubicados en las capas de arcilla y luego durante la reacción, la cadena polimérica separa las capas y esto hace que la arcilla se disperse en la matriz. (c) Intercalado en fundido: este proceso consiste en mezclar la arcilla y el polímero en fundido. Para explicar este mecanismo se han propuesto dos alternativas contrapuestas: la primera radica en que la arcilla es exfoliada por altos esfuerzos de corte durante el proceso, y la segunda, propone que el polímero fundido se desplaza hacia las zonas vacías entre capas. Por efecto de la longitud de la cadena ocurre el proceso de exfoliación o separación de las capas. En este proceso no se requieren altas fuerzas de corte. Este es el método usado en la presente investigación. 3.5.3 Tipos de nanocompuestos Por lo general, las arcillas nanométricas tienen un espesor en el orden de nanómetros, su ventaja radica en que con poco porcentaje de arcilla dispersada apropiadamente a través de la matriz polimérica, se puede crear una mayor superficie de contacto comparada con las cargas convencionales. El tipo de formación depende de diversos factores tales como: proceso de funcionalización, densidad de empaquetamiento y longitud de los agentes de acoplamiento o modificadores. Las formaciones termodinámicamente posibles se muestran a continuación [12]

:

12 Nanocompuesto aglomerado: En este tipo de formación la nanoarcilla actúa como una carga tradicional, el polímero es incapaz de introducirse en las láminas, y delaminar la arcilla por lo que se forma un material compuesto con fases separadas, tal como se observa en la figura 3.5. Este tipo de formación es un microcompuesto tradicional o nanocompuesto aglomerado.

Figura 3.5: Estructura aglomerada

Nanocompuestos intercalados: La inserción de la arcilla en la matriz ocurre en una celda cristalográfica regular, tal como se puede observar en la tabla 3.6. Sus propiedades son similares a un material cerámico. Se forma una estructura

multicapa ordenada tal como puede observarse en la figura a

continuación.

Figura 3.6: Estructura intercalada.

Nanocompuestos exfoliados: En este tipo de nanocompuesto la arcilla individual está separada individualmente en la matriz por una distancia que depende del tipo de arcilla, tal como se observa en la figura 3.7. Usualmente, las propiedades son mejores que en los nanocompuestos intercalados. Se consigue la máxima interacción polímero-organosilicato, la superficie de las laminillas se

13 encuentra completamente disponible para estar en contacto con el polímero. La elevada área superficial disponible y la dispersión uniforme facilitan la transferencia de los esfuerzos a la fase dispersa, generan un incremento del módulo, resistencia tensil, y tenacidad.

Figura 3.7: Estructura exfoliada

3.5.4 Propiedades de los nanocompuestos En los últimos años, el uso de nanocompuestos se ha extendido e intensificado por la mejora que los mismos imparten. Estas mejoras se traducen en aumento de las propiedades mecánicas, físicas, térmicas, y de biodegradabilidad. Por otro lado se produce una reducción de la permeabilidad a gases tales como: oxígeno, vapor de agua, helio y dióxido de carbono. Se producen propiedades hibridas conservando buenas propiedades de ambos compuestos, las dimensiones tan pequeñas de las partículas permite una elevada superficie interfacial, esto se traduce en una mejora significativa que hace atractivo el uso de estos polímeros modificados [12]

. Las principales aplicaciones de los nanocompuestos se encuentran en la industria

automotriz, tanto para piezas exteriores o interiores del vehículo. También se le ha encontrado uso para piezas cerca del motor donde una de las principales características es que resista altas temperaturas. Una de las aplicaciones potenciales es la industria aeronáutica y alimenticia, porque se pueden sustituir materiales existentes por unos de igual desempeño pero de menor costo [12]. 3.5.5 Caracterización de los nanocompuestos Las técnicas empleadas para caracterizar nanocompuestos son la Difracción de Rayos X (XRD) y la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). La primera técnica permite conocer la distancia entre las láminas de silicato mientras que la segunda da una medida

14 directa de la distribución espacial de las mismas en la matriz. Para evaluar la dispersión a escala micro se utiliza la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) [10]. 3.6 REOMETRÍA CAPILAR El rango de velocidades de deformación en los procesos de transformación de los polímeros es alta (10 s-1). Por medio de la reometría capilar se estudia la viscosidad en este rango de deformación. Los polímeros presentan una gran variedad de comportamientos, dependiendo de factores tales como estructura molecular y peso molecular. Los polímeros termoplásticos por lo general presentan una viscosidad constante a baja velocidad de deformación. Este tipo de comportamiento a velocidad constante se conoce como Newtoniano. Sin embargo las velocidades de procesamiento de los polímeros son por lo general altas, por lo que presentan otro tipo de comportamiento, se produce una disminución de la viscosidad con la velocidad de corte. Este tipo de comportamiento se conoce como pseudoplástico. La ecuación que rige este comportamiento se conoce como ley de la potencia, a altas velocidades de deformación [13]: log η = (n-1) log γ + log K

(3.1)

donde K es el índice de consistencia, n es el índice de fluidez, γ es la velocidad de deformación y η es la viscosidad. Cuando el índice de fluidez es igual a 1 el comportamiento del polímero es Newtoniano, y cuando es menor a 1 el comportamiento es pseudoplástico. La producción de nuevos materiales poliméricos por medio del mezclado es un área de gran interés en la última década. El estudio reológico de las mezclas es importante para determinar la aplicabilidad de los materiales, las propiedades mecánicas está estrechamente relacionada por su historia [14]. El PP se ha mezclado con diferentes poliolefinas, tales como el EPR, EVA y polietileno metalocénico para mejorar la tenacidad del PP. En mezclas inmiscibles el tamaño y forma de la fase dispersa es sumamente importante para determinar las propiedades mecánicas de la mezcla. El proceso de extrusión es uno de los procesos más importantes para el procesamiento de los polímeros. Durante el proceso de extrusión, los componentes de la mezcla son mezclados en fundido, y la fase minoritaria se fragmenta para formar la fase

15 dispersa, esto es controlado por factores tales como la tensión interfacial, propiedades reológicas y la deformación compleja dada por la extrusora. Es importante en el estudio de mezclas conocer la relación de viscosidad de los polímeros debido a que con una relación cercana a uno se tiene un menor tamaño de la fase dispersa, obteniendo por ende una mejora en las propiedades [15]. 3.7 REOMETRÍA DINÁMICA La reometría es una herramienta importante para inspeccionar la microestructura interna del nanocompuesto, si se presenta un nanocompuesto intercalado o exfoliado. Un ejemplo es el llamado nanocompuesto percolado, donde las láminas de silicato es incapaz de rotar libremente, la relajación y el movimiento de las cadenas del polímero es retardado en un espacio confinado entre las láminas de silicato. Actualmente se realizan estudios para estimar la orientación de la microestructura a través del estudio reológico, dado que la orientación de la nanoarcilla presenta una influencia en el módulo elástico (G') y en el módulo viscoso (G˝), se presenta un aumento en estos dos parámetros con una microestructura orientada que sin orientación. Por lo tanto, se podría observar la influencia de los procesos de inyección, extensión y fibrilación por medio del estudio de estas propiedades, ya que con un ensayo a nivel macroscópico se puede relacionar con la microestructura intrínseca, la movilidad y relajación de las cadenas [16]. Para obtener una distribución de arcilla exfoliada e intercalada es necesario mejorar la compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica. Se puede modificar la naturaleza hidrofílica de la arcilla, y también se puede introducir un polipropileno modificado, tal es el caso del polipropileno-co-anhídrido maleico (PP-f-AM). El aumento de las propiedades del Nano PP, dependen del peso molecular y de la concentración relativa del PP-f-AM. Es necesario añadir bajos porcentajes del PP-f-AM para obtener una estructura exfoliada, con un alto porcentaje de dicho polímero se presenta una separación de fases, del agente compatibilizante y del PP, disminuyendo por ende el grado de exfoliación. Por otro lado, al aumentar el esfuerzo de corte aunque se disminuye la presencia de aglomerados, afecta negativamente el radio de aspecto de la estructura tactoide de la arcilla. Los aspectos citados anteriormente son importantes debido a que el estudio de reometría es sensible a la microestructura del nanocompuesto [17].

16 3.8 PROPIEDADES MECANICAS Para evaluar las propiedades de los compuestos obtenidos, se realizan los siguientes ensayos. 3.8.1 Ensayos de tracción Este ensayo consiste en someter a una probeta a un esfuerzo axial de tracción hasta que se produce la ruptura en la misma. En polímeros, la deformación resultante es producto de las siguientes deformaciones [18, 19]: -Deformación elástica instantánea: se debe a modificaciones en las longitudes y ángulos de enlaces, así como también a rotaciones de los mismos. Al cesar la solicitación se recupera de forma inmediata (proceso reversible que obedece la Ley de Hooke). Macroscópicamente, se asocia a deformaciones no mayores a 2-3 %. -Deformación viscoelástica: se debe al movimiento no restringido de los segmentos de cadena. Es una deformación recuperable, aunque en la práctica, existen procesos viscoelásticos tan lentos que frente al tiempo de ensayo pueden ser considerados como deformaciones plásticas. -Deformación plástica: es permanente o no recuperable, es producida por el deslizamiento de segmentos de cadenas, con una componente altamente viscosa (Ley de newton) y que conduce a deformaciones macroscópicas hasta llegar al 100 %. La componente elástica siempre se encuentra presente en los procesos de deformación, en cambio la componente viscoelástica y plástica aparecen cuando se alcanzan mayores niveles de deformación.

Las propiedades mecánicas son consecuencia directa de su

composición y estructura molecular. Por mucho tiempo se han realizado ensayos para estudiar el comportamiento de los polímeros a través del comportamiento molecular, específicamente a través de las cadenas reticuladas y de los enredos moleculares. Es interesante conocer la magnitud de la carga que puede soportar el material antes de fallar para poder darle un uso específico. El ensayo más significativo para este fin es el ensayo de tracción. Es importante resaltar que a escala molecular se puede identificar claramente los mecanismos de deformación, relacionados específicamente con el deslizamiento de las cadenas. Los cuales pueden clasificarse en dos grupos [19]: •

Procesos de cedencia extensiva: estos favorecen la deformación permanente, se dan a volumen constante y sin pérdida de cohesión molecular.

17 •

Procesos de cavitación: en este caso la deformación se encuentra altamente restringida y localizada presentándose por ende descohesión molecular que conduce a cambios importantes en la densidad del sistema.

En materiales monofásicos (homopolímeros semicristalinos), los mecanismos típicos de deformación son la cedencia por cizalladura (shear-yielding) y el “crazing”, mientras que en sistemas multifásicos, se podría tener un refuerzo por deformación de la parte elastomérica, presentándose “crazing” múltiple, cedencia por cizalla múltiple, cavitación o combinaciones de estos mecanismos. La maquina va deformando la pieza a medida que se va moviendo el extremo de la mordaza a una velocidad determinada, mientras que la otra permanece fija. Las maquinas poseen una computadora que va graficando el desplazamiento y en el otro eje la carga leída. La Figura 3.8 muestra el gráfico obtenido en una máquina de ensayo de tracción [19].

Figura 3.8: Curva Esfuerzo-Deformación.

Zonas de la curva esfuerzo deformación (figura 3.8): 1.- Rango Elástico: puede ser reversible. Esta zona coincide con la zona lineal de la curva de esfuerzo-deformación, por lo que se puede utilizar la Ley de Hooke. σ=E*ε

(3.2)

Donde E representa el módulo de Young, σ es el esfuerzo aplicado, y ε es el porcentaje de deformación. El módulo de Young es la constante que relaciona al esfuerzo aplicado con la deformación por lo que calculando la pendiente de esta zona se obtiene este valor.

18 2.- Punto de fluencia: Es el valor límite entre la zona elástica y la zona plástica(20). 3.-Formación del cuello: Esta zona coincide generalmente con la aparición de un cuello en la probeta, caracterizada por una disminución en la sección transversal. 4.- Propagación del cuello: en la zona donde se produce el cuello puede ocurrir un endurecimiento del material, producto de la orientación que sufren las cadenas al estar sometidas a la deformación. A esta zona también se lo conoce como deformación en frío. 5.-Deformación del cuello: es la zona donde ocurre la deformación del cuello, y se observa un incremento del esfuerzo. 6.-Punto de fractura: zona donde ocurre la fractura del material. 3.9 ANTECEDENTES La primera obtención de nanocompuestos fue reportada en 1950, con estudios de la compañía Nacional Lead, en la cual se describe el uso de arcilla tratada con iones amonio para elastómeros reforzados. En 1963 la compañía Union Oil patentó la primera poliolefina reforzada con arcilla modificada orgánicamente. Sin embargo no fue hasta finales de la década de los años 80 cuando se despierta el interés por los nanocompuestos, con la investigación realizada por el grupo Toyota, despertando el interés por estos materiales (1). En años recientes el estudio de las mezclas de nanocompuestos de polipropileno se ha hecho atractivo debido a que se mejoran las propiedades térmicas, mecánicas y de barrera del PP. Originalmente el nanocompuesto era preparado usando un polímero con grupos polares, pero también se han realizado mezclas ternarias de polipropileno modificado con anhídrido maleico y arcilla modificada para tener una mejor exfoliación de la arcilla

[21]

. El uso del

polipropileno funcionalizado (PP-f-AM) ha sido de gran importancia para mejorar la exfoliación. Aunque el tipo de nanocompuesto formado depende del grado de funcionalización del PP, de la concentración de arcilla, y de la deformación efectiva durante el procesamiento. Se ha demostrado que la concentración de agente compatibilizante tiene que ser baja, dado que con un alto porcentaje del PP-f-AM se presenta una separación de fases, originando que el grado de exfoliación de la arcilla disminuya. Por otro lado el aumento de la velocidad de deformación genera una disminución en el tamaño de los aglomerados, pero a su vez presenta una influencia negativa sobre la longitud y aspecto de los tactoides. Con respecto al efecto del peso molecular, se ha observado que el grado de exfoliación se incrementa a medida que disminuye el peso molecular [22].

19

Por otra parte, diferentes estudios destacan que al mezclar el PP con EVA se mejoran notablemente sus propiedades. Esta mezcla es considerada inmiscible. En 1992 los investigadores Gupta y colaboradores

[23]

, demostraron en su estudio de la tenacidad del

polipropileno mezclado con EVA, que la mezcla provee buenos resultados de propiedades mecánicas, pero que sólo hay una compatibilidad parcial que se puede mejorar al copolimerizar al polipropileno con etileno. En cambio, McEvoy y Krause [24], proponen en su estudio que el EVA fluye hacia el volumen libre generado durante la cristalización del polipropileno. Este proceso simple produce una compatibilidad interfacial. Ramírez y colaboradores

[25]

indican también que, además de la interacción propuesta por McEvoy y

Krause, ocurre un cambio en la morfología que contribuye a la interacción de las fases. Con el estudio de nanocompuesto se espera mejorar las propiedades de los polímeros puros, pero la mejora depende del grado de exfoliación y dispersión de la arcilla. Se reporta que el acetato de vinilo le confiere una polaridad parcial al EVA, aumentando la interacción de la arcilla y la matriz polimérica, por lo que se podría prescindir del agente compatibilizante [26]. Para extender las aplicaciones del PP, se ha estudiado adicionar partículas elastoméricas. Entre los elastómeros más usados se encuentran el EPDM y el EPR. En años anteriores no se conocía el rol que desempeña esta nueva fase, ni tampoco se conocía la compatibilidad entre ellas. Estudios recientes demuestran que las partículas elastoméricas promueven mecanismos alternativos de absorción de energía en la matriz, que incrementan la tenacidad de fractura notablemente [27]. Coppola y colaboradores indican que la presencia del EPR afecta el proceso de cristalización del PP. Se ha encontrado que durante la cristalización las partículas de elastómeros preexistentes son incluidas en la región interesferulíticas. Este proceso afecta drásticamente la estructura de la esferulita del PP. En su estudio se destaca que el comportamiento de esta mezcla, con un 10% de este elasómero es frágil, y en mezclas con una composición 80/20, donde 80 ppc corresponden al PP, y 20 ppc corresponden al elastómero se consigue una mejora en la ductilidad, concluyendo en sus estudios que la ductilidad mejora con el incremento de la fase elastomérica [28]. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha sintetizado el polietileno metalocénico. Por medio de este tipo de catalizadores, se producen polímeros con una distribución estrecha del peso molecular, y se controlan las ramificaciones haciéndolas homogéneas. La diferencia de los catalizadores convencionales con respecto al catalizador

20 metalocénico, es que el polímero presenta una mejora en las propiedades físicas y mecánicas comparando polímeros con el mismo peso molecular, además de tener una distribución estrecha de peso molecular. Al mezclarlo con polipropileno se logra una combinación sinergística, que además de tener bajo costo tiene una variedad de aplicaciones en películas y como termoplástico de carácter ingenieril. En las últimas tres décadas se ha investigado arduamente para introducirle al PP modificadores de impacto, tales como el EPR y EPDM. El estudio de copolímeros tales como el copolímero de etileno-octeno (en particular diseñado para mejorar la tenacidad). Sin embargo la literatura sobre dicho tema es aún muy limitada [29]

. Por otro lado, en mezclas con poliolefinas puede ocurrir la separación de las fases, al tener

cada una de las fases una estructura química y peso molecular diferente. Específicamente en el caso de mezclas de PP y poliolefinas como modificadoras de impacto sus mezclas son inmiscibles, esto podría inducir a que esta fase no contribuya en una mejora significativa de las propiedades del PP [30].

21 CAPÍTULO IV MARCO EXPERIMENTAL 4.1 MATERIALES En la tabla 4.1 se pueden observar las principales características de las resinas utilizadas, sus nombres comerciales y sus respectivos fabricantes. Para realizar el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) se utilizó el Polipropileno J-300 suministrado por Propilven. La arcilla modificada fue suministrada por Sudchemie (nanofil SE 3000), este tipo de arcilla es específica para poliolefinas, se recomienda usar un porcentaje de la misma de 37% para mejorar las propiedades mecánicas sin alterar la transparencia. Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas Polímero Etileno-acetato de vinilo (EVA) Etileno/propileno al azar (EPR) Polietileno metalocénico (mPE) Polipropileno funcionalizado (PP-f-AM) Polipropileno (PP)

Fabricante

Tipo

Código

MFI (dg/min)

Densidad (g/cm3)

REPSOL

Alcudia YPF

PA-538

2,0

0,94

PROPILVEN DOW CHEMICAL

Copolímero al azar

B-328

1,4

-

Polietileno

8402

30

0,89

Polipropileno modificado Homopolímero

MZ203D J-300

41,0 1,4

0,91 0,91

DU PONT PROPILVEN

4.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.2.1 Preparación de las mezclas Para preparar el nanocompuesto de polipropileno y las respectivas mezclas, se empleó una extrusora doble tornillo corrotante marca Berstorff/ECS25, el perfil de temperatura empleado se muestra en la siguiente tabla, siendo la velocidad de rotación de los tornillos de 100 rpm. Tabla 4.2 Perfil de temperatura empleado en la extrusora doble tornillo. Zona 2 190 (°C)

Zona 3 210 (°C)

Zona 4 210 (°C)

Zona 5 210 (°C)

Zona 6 210 (°C)

Zona 7 210 (°C)

Zona 8 210 (°C)

Boquilla 210 (°C)

22 Para realizar el mezclado primeramente se purgó la extrusora con polipropileno. Luego se reguló el caudal a 60 g/min (apéndice A.1). Para preparar el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), se realizó una mezcla física entre el polipropileno (PP) y 10 ppc de polipropileno funcionalizado (PP-f-AM). Esta mezcla se introdujo en la tolva de alimentación de la extrusora. Posteriormente se introdujeron 8 ppc de la arcilla modificada (OMMt) por el último puerto de la extrusora. En la preparación de las mezclas se utilizaron como fase mayoritaria el polipropileno (PP) y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) y como fases dispersas el polietileno metalocénico (mPE), el etileno/propileno al azar (EPR), y el etileno acetato de vinilo (EVA) en una proporción de 20 ppc. Se realizó una mezcla física de los componentes y se introdujo en la tolva de alimentación de la extrusora. El contenido de carga efectiva se corroboró colocando 1,5 g de nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) en un crisol y luego se introdujo en un horno Furnace 48000 durante 3 horas a 600oC. Al transcurrir ese tiempo se retiraron los crisoles del horno y se esperó a que el material llegara a temperatura ambiente. Se calculó el porcentaje de sólido por medio de la diferencia entre la masa inicial y final, dividido entre la masa inicial (apéndice A.2). 4.2.2 Proceso de Inyección Una vez preparadas las mezclas, se procedió a inyectar placas de 1 mm de espesor en la inyectora marca Reed Prentice, de 100 ton de fuerza de cierre, bajo las siguientes condiciones: el perfil de temperatura empleado en grados Celcius se puede observar en la tabla 4.3. Además, la presión de inyección utilizada fue de 1600 lbf/plg2 y la presión sostenida de 1900 lbf/plg2. El tiempo de inyección empleado fue de 3,0 s, el tiempo de enfriamiento de 25 s y el tiempo de presión sostenida de 10 s. Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la máquina inyectora. Zona 1 160 (oC)

Zona 2 180 (oC)

Zona 3 215 (oC)

23 4.2.3 Propiedades Reológicas 4.2.3.1 Reometría Capilar Para conocer el comportamiento reológico se realizaron las curvas de viscosidad (η) en función de la velocidad de deformación (γ), del PP, Nano PP, PP-f-AM, y de los copolímeros de etileno. Para realizar el presente estudio se utilizó un reómetro capilar marca Rheograph 2000 marca Göttfert, con un capilar de 30 mmde longitud y 1 mm de diámetro, relación L/D 30/1. El perfil de temperatura empleado se puede observar en la tabla 4.4. Este ensayo se repitió tres veces para cada material. El procedimiento se realizó variando la velocidad de deformación y registrando las variaciones de presión (ΔP), (apéndice A.3). Se realizó la corrección de Rabinovich. Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el reómetro capilar Zona 1 195 (oC)

Zona 2 200 (oC)

Zona 3 200 (oC)

Zona 4 200 (oC)

4.2.3.2 Reometría Dinámica Por otro lado, para el estudio de reometría dinámica se moldearon placas de 2 mm de espesor en la prensa marca Carver con una masa de 3,5 g según el ciclo mostrado en la tabla 4.5. La temperatura de moldeo fue de 200oC. Concluido el tiempo de moldeo se introdujo el producto moldeado en un recipiente con agua fría. Posteriormente se troquelaron 2 círculos de 25 mm de diámetro, en un troquel marca Ceast. La temperatura del ensayo utilizada fue de 180oC. Se utilizó el equipo Dynamic Analyzer RDA II de Rhesource Series, con una geometría de placas paralelas en un rango de 0,1 hasta 100 rad/s. El PP-f-MA se sometió a un presecado de 48 h a 60oC. En la tabla 4.5 se puede observar el ciclo para este polímero en la parte izquierda de la tabla, es importante resaltar el uso de mayores presiones para eliminar burbujas en la placa. El equipo reporta el torque, módulo de almacenamiento, módulo viscoso, viscosidad compleja y tangente de pérdida para cada frecuencia (apéndice A.4).

24

Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reología dinámica (derecha), ciclo de moldeo para el PP-f-AM (izquierda). Moldeo para el resto de las placas Presión (PSI) t (s) 0 135 5000 30 0 30 6000 30 0 30 7000 45 0 30 9000 45

Moldeo para el PP-f-AM Presión (PSI) t (s) 0 135 6000 60 0 60 8000 60 0 60 9000 120 0 60 10000 60

4.2.4 Propiedades Mecánicas Para realizar este experimento se procedió a troquelar probetas de tracción en la dirección longitudinal de la placa previamente inyectada. Se escogió la probeta inyectada en la dirección mostrada en la figura 4.1. Las probetas troqueladas, se observan en la figura 4.2, corresponden a probetas tipo V de acuerdo a la norma ASTM D 638-02, se determinó el espesor y el ancho de cada probeta con un vernier marca Mitutoyo con una precisión de 0,02 mm, en tres partes a lo largo de la zona estrecha de la probeta tal como se ilustra en la figura 4.3. Luego se registró la longitud entre las mordazas de acuerdo a la norma para el tipo de probeta empleada, la cual es de 65 mm. Se utilizó para estos ensayos una máquina de ensayos universales marca Lloyd. La velocidad de las mordazas seleccionada fue de 50 mm/min para todas las probetas. Se utilizaron para el presente estudio 10 probetas. Con el presente ensayo se reporta el Módulo de Young, el esfuerzo y deformación a fluencia, el esfuerzo y deformación a ruptura, y se calculó la tenacidad.

Figura 4.1: Dirección de inyección y dimensiones de las placas inyectadas.

25

Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de tracción tipo V según la norma ASTM 638-02.

Figura 4.3: Zonas medidas de la probeta.

4.2.5. Microscopía Electrónica de Transmisión Las mezclas sometidas a microscopía electrónica de transmisión, son aquellas que contienen como fase continua el Nano PP. A partir de las placas se cortaron trozos de 2x2 cm. El corte se realizó con un ultra microtomo, marca Leica, modelo Ultra Cut UCTcon rejillas de cobre a temperatura ambiente. La dimensión del corte fue de 50 nm. El microscopio electrónico de transmisión empleado es de marca Jeol modelo JEM 1220. Se utilizó un voltaje de 120 kV. 4.2.6 Películas En la presente tabla se muestra el ciclo de moldeo para todas las mezclas para realizar las películas por el proceso de moldeo por compresión, en una prensa de compresión marca CARVER. Tabla 4.6: Ciclo de moldeo para moldear las películas. Presión (PSI) 0 6000 0 8000 0 10000 0 15000

t (s) 120 60 60 60 60 60 60 60

26 CAPÍTULO V RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 CARACTERIZACIÓN REOLÓGICA El comportamiento reológico es importante debido a que con este estudio se refleja la microestructura del nanocompuesto. Además estos estudios son sensibles a la estructura, tamaño de partícula, y superficie característica de la fase dispersa. Por lo tanto, en el caso del Nano PP, la presencia de partículas de montmorillonita y su distribución en la matriz debería afectar el comportamiento del Nano PP [10]. En el presente estudio es importante determinar la relación de viscosidades a 100 s-1 entre los polímeros de la fase dispersa y los polímeros de la fase continua. En mezclas inmiscibles, una relación de viscosidades entre los componentes de la mezcla cercana a 1 asegura un menor tamaño de partículas de la fase dispersa [15]. Los materiales termoplásticos presentan un comportamiento newtoniano a bajas velocidades de deformación, pero las velocidades usadas en el proceso de transformación de extrusión e inyección son más elevadas. En velocidades de deformación altas, los polímeros presentan un comportamiento pseudoplástico, donde la viscosidad disminuye con la velocidad de deformación. La ecuación que caracteriza este comportamiento a altas velocidades de deformación es conocida como ley de la potencia: Log η = (n-1) log γ + log K

ecuación 5.1

donde n es el índice de la ley de la potencia, y K es el índice de consistencia. En los fluidos newtonianos n es igual a 1 y para los fluidos pseudoplásticos n es inferior a 1. En la tabla 5.1 se observa que el polietileno metalocénico (mPE) presenta un índice de flujo cercano a uno, por lo que este polímero presenta un comportamiento semejante a un polímero newtoniano. Por otro lado se observa que el resto de los polímeros tiene un índice de flujo menor que uno, por lo que su comportamiento es pseudoplástico. Los polímeros con un carácter más pseudoplástico son el PP y el Nano PP, porque presentan el índice de flujo más alejado de 1 [14]

.

27

3

η∗ (Pa.s)

10

2

10

1

10

Nano PP PP PP-f-AM EPR EVA mPE 2

10

3

-1 γ (s ) 10

4

10

Figura 5.1: Curvas reológicas de viscosidad (η) en función de la velocidad de deformación (γ) a 200oC de los polímeros puros y el Nano PP.

En la figura 5.1 se pueden observar las curvas reológicas a 200oC de las siguientes resinas: PP, EVA, EPR, PP-f-MA, mPE y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP). Hay cuatro polímeros con un comportamiento reológico similar a altas velocidades de deformación a una temperatura de 200oC. El PP y el Nano PP tienen un comportamiento reológico similar a pesar de la presencia de la carga (su diferencia está dentro del rango del error experimental). Se observa que el comportamiento de los polímeros es pseudoplástico, excepto el mPE que presenta un mayor carácter Newtoniano. El mPE presenta este comportamiento debido a su alto índice de fluidez (bajo peso molecular). Es de hacer notar que los materiales a altas velocidades de deformación cumplen con la ley de la potencia. El comportamiento reológico varía para el PP-f-AM con respecto al PP, debido a que el estudio reológico es muy sensible a cambios en la estructura molecular del polímero. En la gráfica se puede observar que el comportamiento reológico del PP-f-AM es distinto al de los otros polímeros

[31]

. La baja viscosidad del PP-f-AM se debe a reacciones colaterales de

escisiones de cadenas en el proceso de funcionalización, disminuyendo por ende el peso molecular promedio en peso pseudoplástico.

[32]

. Se observa igualmente que presenta un carácter

28

En la tabla 5.1, se pueden observar los parámetros de la ley de la potencia para los componentes de las mezclas y la relación de viscosidades para cada polímero en función de la viscosidad del PP, a la velocidad de deformación de 100 s-1. Se observa que el Nano PP y el EPR tienen una relación cercana a 1. El mPE y el PP-f-AM presentan una relación de viscosidad muy baja, siendo esto un indicativo de la diferencia de sus viscosidades con respecto al PP. Como se dijo con anterioridad, la baja viscosidad y el comportamiento más newtoniano del mPE se debe al bajo peso molecular. Tabla 5.1: Parámetros de la ley de la potencia y relación de viscosidades a 100 s-1 y 200oC. Polímero

n

PP Nano PP mPE EVA EPR PP-f-AM

0,34 0,34 0,89 0,46 0,40 0,70

K (Pa.sn) ηpolímero/ηPP 62318 54746 377 26389 43322 549

1,00 0,9 0,08 0,70 0,90 0,05

5.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN La microscopía electrónica de transmisión es una herramienta usada para evaluar la estructura del nanocompuesto. Al observar la estructura interna, se confirma la distribución espacial de las fases y se concluye el tipo de morfología observada [10]. En las presentes fotos se indicó la presencia de las distintas morfologías, por medio de la siguiente notación: A para la morfología aglomerada, E para la exfoliada y finalmente I para la intercalada. La ventaja de este tipo de carga es su radio de interacción con la matriz polimérica, por lo tanto, se le atribuye la capacidad de formar morfologías intercaladas ó exfoliadas. Con este tipo de morfología las partículas se reducen a láminas confiriéndole a la matriz alta rigidez y resistencia mecánica. Al preparar el nanocompuesto por medio del proceso de intercalación en fundido, ocurre la difusión de las cadenas poliméricas entre las láminas de la montmorillonita. Se dispersan los aglomerados cuando las fuerzas cohesivas de las laminas es superada por la fuerza de separación hidrodinámica, dicha fuerza es aplicada por la matriz. El tipo de morfología intercalada está influenciada por las condiciones de mezclado, el grado de

29 dispersión depende de la viscosidad de la matriz, velocidad de corte promedio y el tiempo de residencia en el mezclado [10]. En la figura 5.2 se puede observar la microscopía de transmisión para el nanocompuesto de polipropileno. En la misma se presentan distintos tipos de estructuras exfoliadas, intercaladas y floculadas. La presencia de aglomerados se atribuye a un mezclado deficiente posiblemente debido a que los tornillos de la extrusora doble tornillo están configurados para el mezclado de líquidos. A pesar de una alta velocidad de rotación de los tornillos (100 rpm), se puede mejorar el mezclado agregando elementos de mezclado para sólidos. Estas modificaciones se realizan al final del tornillo. La nanoarcilla se alimentó por el último puerto de desgasificación por lo que se mejoraría la distribución de la arcilla incorporando estos elementos de mezclado. Se alimenta por ese puerto debido a que se evita que la arcilla pierda su grado de modificación disminuyendo por ende propiedades importantes del material. Por otro lado, la presencia de aglomerados puede estar atribuido a una modificación de la arcilla deficiente. La nanoarcilla utilizada en el presente estudio fue suministrada por Sudchemie, la misma fue modificada, por lo tanto no se tiene certeza del grado de modificación. Las interacciones entre las partículas de arcilla son fuertes por lo que si no se genera una buena modificación, no se favorece la interacción con la matriz [10].

Figura 5.2: Micrografía para el Nano PP.

30

En la figura 5.3 se presenta la distribución del nanocompuesto de polipropileno en la mezcla mPE/Nano PP (M2). Se encuentran estructuras de distintas formas, en su mayoría exfoliadas con muy poca formación de agregados. También se puede constatar que la montmorillonita se encuentra distribuida uniformemente en la matriz, además de estar dirigida en una orientación preferencial. Esta orientación se debe al proceso de inyección de las probetas. Es importante destacar que las placas utilizadas en el presente estudio corresponden a las probetas inyectadas en la dirección longitudinal, tal como se observa en la figura 4.1. Para realizar las mezclas se utilizó el nanocompuesto de polipropileno previamente extruído. Con este método se garantiza una mejor distribución y dispersión de las partículas de arcilla.

Figura 5.3: Micrografía para la mezcla de mPe/Nano PP (M2)

En la figura 5.4 se observa la distribución del nanocompuesto de polipropileno en la mezcla EVA/Nano PP (M4). Se presentan filamentos de arcilla exfoliados e intercalados, pero en su gran mayoría se presentan estructuras exfoliadas. Debido a la presencia del tipo de nanocompuesto exfoliado e intercalado, la partícula tiene una mayor superficie de contacto por lo que se esperaría una mejora en las propiedades comparado con el polímero matriz.

31

Figura 5.4: Micrografía de la mezcla EVA/Nano PP (M4).

En la figura 5.5 se observa la distribución de la arcilla en la mezcla EPR/Nano PP (M6). Aunque están presentes los tres tipos de agregados posibles, el tipo de nanocompuesto predominante es el aglomerado. Mientras mayor es la cantidad de aglomerados, menor es la cantidad de partículas distribuidas en la matriz polimérica. Al comparar las dos microscopías de la figura 5.5, éstas se tomaron en la misma muestra en distintas zonas. Se observa en la figura 5.5 (a) hay una menor cantidad de arcilla distribuida en la matriz polimérica debido a que hay una mayor cantidad de aglomerados. En los nanocompuestos aglomerados, la nanoarcilla presenta una menor superficie de contacto, por lo tanto se esperaría para este nanocompuesto propiedades poco satisfactorias. Los aglomerados pueden actuar como concentradores de esfuerzos induciendo falla prematura en el material. Aunque para esta mezcla se esperaría una mayor cantidad de estructuras intercaladas y exfoliadas debido a que es la mezcla en donde se espera una mayor compatibilidad con la fase dispersa. [14].

32

(a)

(b)

Figura 5.5: Micrografía de la mezcla EPR/Nano PP (M6).

5.3 REOMETRÍA DINÁMICA 5.3.1 Reometría dinámica de las materias primas En la reometría dinámica se estudia la respuesta del material por el efecto de una deformación oscilatoria en función de la frecuencia y la temperatura. En la figura 5.6 se presenta la viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) de los polímeros puros y del Nano PP. Se observa que el polímero que presenta mayor viscosidad es el Nano PP, debido a la presencia de la montmorillonita, con la misma se crean interacciones que dificultan que el polímero fluya. Esto depende del tipo de nanocompuesto formado. El uso del polipropileno-co-anhídrido maleico mejora la distribución de la arcilla resultando nanocompuestos con una estructura exfoliada o intercalada, tal como se observó en la figura 5.2 en la microscopía electrónica de transmisión. Además, las propiedades reológicas son sensibles a las características superficiales y estados de la dispersión de las fases [31]. El polímero con la viscosidad compleja más baja es el PP-f-AM. Al introducir el anhídrido maleico se generan reacciones colaterales de escisiones de cadenas, disminuyendo por ende el peso molecular promedio en peso, lo cual hace disminuir la viscosidad. Por la forma de la curva de η∗ en función de la frecuencia para el PP-f-AM, su comportamiento es tipo Bingham debido al grupo polar insertado. El polietileno metalocénico presenta una

33 viscosidad compleja baja y es muy similar a un fluido newtoniano debido a su bajo peso

η∗ (Pa.s)

molecular promedio en peso, con un MFI asociado igual a 30 g/min.

10

4

10

3

10

2

Nano PP PP PP-f-MA EVA EPR mPE

10

0

1

ω (rad/s)

10

2

10

Figura 5.6: Viscosidad compleja (η*) para las materias primas y el Nano PP en función de la frecuencia (ω) a 180oC.

En la figura 5.7 se presenta la gráfica del módulo de almacenamiento en función del módulo de pérdidas de las materias primas y del Nano PP. En la gráfica se observa que el polipropileno funcionalizado tiene un módulo de almacenamiento alto, a pesar de que la viscosidad compleja del polímero es baja. Esto podría atribuirse a un efecto estructural, por la presencia del anhídrido maleico en la cadena, el cual ejerce un efecto rigidizante

[32]

. El mPE presenta el menor módulo de almacenamiento, debido al bajo peso

molecular lo cual hace que se generen pocos enredos moleculares. Tanto el PP como el mPE presentan un comportamiento lineal en las curvas de log G' y log G˝; sin embargo el Nano PP tiene un comportamiento de sólido a bajas frecuencias y un módulo de almacenamiento ligeramente mayor que el del PP a bajos módulos de pérdida [32].

34

4

G'(Pa)

10

10

10

3

Nano PP PP PP-f-AM EVA EPR mPE

2 2

10

10

3

G"(Pa)

10

4

Figura 5.7: Módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de pérdidas (G'') a 180oC para las materias primas y para el Nano PP.

Los módulos de almacenamiento se encuentran dentro del mismo rango, para el PP, EVA y EPR. Con respecto al Nano PP, se observó en la micrografía una estructura exfoliada e intercalada. Según Bertini y colaboradores [1] en este tipo de nanocompuesto, la estructura de arcilla nanométrica tiene mayor área de contacto generando interacciones con la matriz. Es importante igualmente resaltar que la movilidad y relajación del polipropileno se ve sustancialmente retardada por el espacio confinado construido por las partículas de arcilla. Si el contenido de arcilla sobrepasa un valor crítico, se forma una red de aglomerados los cuales afectan negativamente las propiedades. El porcentaje de sólidos en el presente estudio es de 5,1 ppc. En la micrografía se visualizó una variedad de estructuras, no se observó una red de aglomerados para este porcentaje de sólidos [33]. 5.3.2 Reometría dinámica de las mezclas con una fase mayoritaria de polipropileno En la figura 5.8 se presenta la gráfica de viscosidad compleja en función de la frecuencia para las mezclas de polímero sin nanocompuesto. Se observa en la gráfica que el PP y EVA/PP (M3) son los materiales que tienen la más baja viscosidad compleja seguida de

35 las otras formulaciones. Por otro lado, la mezcla M1, es la que presenta una mayor viscosidad compleja a pesar de la baja relación de viscosidades y de la baja viscosidad del mPE.

4

η*(Pa.s)

10

10

3

PP M1 M3 M5 10

0

ω (rad/s)

10

1

10

2

Figura 5.8: Viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) para las mezclas con una fase mayoritaria de PP a 180oC.

En la figura 5.9 se observan los resultados del módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de pérdidas (G'') para las mezclas con PP como fase mayoritaria. En la gráfica se observa que el PP y las mezclas con este componente mayoritario, tienen un comportamiento similar, donde sus variaciones están dentro del rango del error experimental. También se puede observar que las gráficas presentan un comportamiento lineal

[21]

. El

comportamiento semejante al polímero de la fase continua, se debe al alto porcentaje de esta fase, 80 ppc. Además, las mezclas con un módulo de almacenamiento mayor es indicativo de una mejor compatibilidad con el PP, tal es el caso de la mezcla EPR/PP (M5).

36

4

,

G (Pa)

10

10

10

3

PP M1 M3 M5

2

3

"

10

G (Pa)

10

4

Figura 5.9: Módulo de almacenamiento (G’) en función del módulo de pérdidas (G”) para las mezclas con PP como fase mayoritaria a 180oC.

5.3.3 Reometría dinámica para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP En la figura 5.10 se representa la viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP. Se observa que la mezcla con una mayor viscosidad compleja es mPE/Nano PP (M2). Aunque el polímero de la fase dispersa (mPE) presenta una baja viscosidad compleja, atribuida a un peso molecular promedio en peso bajo, se observa en la figura que presenta una mayor viscosidad compleja por el tipo de nanocompuesto formado. En la micrografía de esta mezcla (figura 5.3), se visualiza que la estructura del nanocompuesto era exfoliada e intercalada con poca presencia de aglomerados. Según Bertini y colaboradores

[21]

en este tipo de nanocompuesto se crean mayores

interacciones con la matriz, debido a que la partícula tiene una mayor superficie de contacto. La presencia de nanocompuestos genera un aumento de la viscosidad compleja, debido a que con la misma se crean nuevas interacciones entre las cadenas, las cuales dificultan la fluidez del polímero. Es importante resaltar que las mezclas con estructuras exfoliadas e intercaladas presentan una viscosidad compleja mayor, tal es el caso del Nano PP, y las mezclas mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4) [10]. Con respecto a la mezcla EPR/Nano PP (M6), al observar su morfología por medio de la microscopía electrónica de transmisión, se visualizan mayoritariamente estructuras

37 aglomeradas. Este tipo de nanocompuesto presenta poca interacción entre la arcilla y la matriz polimérica, por lo tanto el polímero está menos impedido para fluir alcanzando una menor viscosidad compleja.

4

η*(Pa.s)

10

3

10

Nano PP M2 M4 M6 0

10

1

ω (rad/s)

10

2

10

Figura 5.10: Viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) para Nano PP y las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria a 180oC.

En la figura 5.11 se observa el módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de pérdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria. En la misma se observa que todas las curvas se encuentran solapadas. A pesar de que M6 presenta aglomerados, el módulo de almacenamiento es similar al de las otras mezclas. Esto se puede atribuir, a que en las propiedades predomina la fase continua Nano PP, la cual es la misma para todas las mezclas. También puede ser que la arcilla se encuentre sólo en una de las fases, específicamente en la fase continua de PP. Esto genera que independientemente de la fase dispersa, se obtengan las mismas propiedades. Es importante destacar que las curvas presentan un comportamiento de sólido a bajos módulos de pérdidas

[14]

.

38

5

10

4

,

G (Pa)

10

3

10

Nano PP M2 M4 M6

2

10

3

10

4

10

G"(Pa)

Figura 5.11: Módulo de almacenamiento (G') en función del módulo de pérdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase continua.

En la tabla 5.2 se observan reportados los valores de viscosidad compleja (η*) a 0,1 rad/s y el módulo de almacenamiento a 2 kPa. Con la presente tabla, se pueden comparar los valores de las mezclas con Nano PP como fase continua, con los de homopolímero como fase continua. Al comparar el PP con el Nano PP, se observa que la viscosidad compleja aumenta considerablemente. Esto se debe principalmente a las interacciones originadas entre la arcilla y la matriz polimérica. En las mezclas mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), al tener estructuras exfoliadas e intercaladas, la arcilla tiene una mayor superficie de contacto creando interacciones, por lo tanto la viscosidad compleja aumenta considerablemente. En cambio, para la mezcla EPR/Nano PP (M6), se tiene una gran formación de aglomerados, por lo tanto la viscosidad compleja no aumenta considerablemente con respecto a la mezcla con PP como fase continua. Debido a que con este tipo de nanocompuesto no se crean muchas interacciones entre la matriz y la arcilla, además los aglomerados disminuyen la viscosidad. Con respecto al módulo de almacenamiento, éste aumenta ligeramente para las mezclas con Nano PP como fase continua, presentando pocas variaciones entre ellas. Esto se debe, a que el comportamiento que predomina es el de la fase continua, independientemente de la fase dispersa. El aumento del módulo para la mezcla EPR/Nano PP M6, es igual al de las otras

39 mezclas a pesar del tipo de nanocompuesto formado, debido a que estos polímeros, por factores estructurales, son más compatibles. Tabla 5.2: Viscosidad compleja (η*) a 0,1 rad/s y G'' a 2kPa Material PP Nano PP M1 M2 M3 M4 M5 M6

η*(Pa.s) 10330 32853 15672 34408 12172 28884 15118 17126

G' (kPa) 2,8 3,3 2,7 3,1 2,9 3,1 2,9 3,2

5.4 PROPIEDADES MECÁNICAS En la tabla 5.3 se pueden observar las propiedades de tracción de los distintos polímeros utilizados. Allí se encuentran reportados el módulo de Young (E), el esfuerzo de ruptura (σr) y el porcentaje de elongación a la ruptura (% εr). Estos datos están especificados en la hoja técnica de cada polímero, es importante resaltar que el criterio de selección es distinto para cada empresa. Se puede observar en la tabla que el EVA es el polímero que presenta una mayor elongación a ruptura y el mPE es el polímero con un mayor esfuerzo de ruptura. Por lo tanto, al observar los valores reportados en la tabla, se espera una contribución de las distintas fases dispersas en las propiedades de las fases continuas PP y del Nano PP. Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas. Polímero

E (MPa)

σr (MPa)

%εr

PP EVA mPE EPR

1500 900

26,4 17,0 30,5 25,0

41,8 750,0 520,0 -

En la tabla 5.4 se observan las propiedades de tracción para las distintas mezclas. El mayor porcentaje de error en el módulo de Young se obtiene en la mezcla EPR/Nano PP (M6). Esto se atribuye a la presencia de aglomerados en esta formulación, que altera la reproducibilidad de los experimentos. Hay una gran variación en las propiedades, debido a que los aglomerados, actúan como puntos concentradores de esfuerzos, generando fractura en el material. Al realizar los experimentos se observó una mayor uniformidad en las probetas

40 ensayadas en las formulaciones mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), debido a la poca presencia de aglomerados, por lo que se presenta un menor error en módulo para estas formulaciones.

Tabla 5.4: Propiedades mecánicas de las mezclas y sus nanocompuestos Fluencia Material PP Nano PP M1 M2 M3 M4 M5 M6

Módulo (MPa) 1530 + 17 1538 + 29 1414 + 25 998 + 19 1339 + 30 1102 + 54 1331 + 15 1233 + 67

Deformación (%) 6,1 + 0,4 5,8 + 0,2 7,9 + 0,4 8,5 + 0,1 9,8 + 0,6 7,4 + 0,9 13,6 + 0,4 8,6 + 0,4

Esfuerzo + 1 (MPa) 35 36 34 29 35 29 33 27

Ruptura Esfuerzo + 2 (MPa) 26 36 25 22 28 21 29 23

Tenacidad (KJ/m2) 87 + 9 14 + 3 9+1 14 + 2 13 + 1 19 + 5 28 + 6 18 + 3

El esfuerzo y deformación a la fluencia se mantiene igual para el Nano PP y para el PP, con respecto a la mezcla, por lo general el esfuerzo de fluencia disminuye al agregar las partículas nanométricas. La nanoarcilla puede actuar como concentrador de esfuerzo, presentándose por ende la fluencia del material a un esfuerzo menor. Las mezclas con fase mayoritaria de Nano PP presentan un menor esfuerzo de ruptura. En cambio para el Nano PP se tiene un aumento del esfuerzo de ruptura, en este caso no se tiene la influencia de la fase dispersa, y al tener un nanocompuesto mayoritariamente exfoliado e intercalado se generan interacciones que aumenta la resistencia a la ruptura del material [10]. En todos los ensayos se observó que el cuello de la probeta estaba de un color distinto a la probeta original. Esto se atribuye a los mecanismos de deformación presentados para cada mezcla. El cuello de la probeta se encuentra de un color más opaco, y pierde la transparencia, debido a que a medida que se va deformando la probeta, las cadenas se despliegan generando una cristalización por deformación por el orden inducido. Además, se genera la formación de cuello en todas las probetas debido al reblandecimiento por deformación. Esta zona se deforma a menores tensiones que el resto del material. En la mezcla de EPR/Nano PP (M6), se puede presentar un estiramiento y desgarramiento de la partícula elastomérica. Dicho mecanismo no contribuye a mejorar la tenacidad de la mezcla. Es importante destacar que el mecanismo de deformación presentado depende del tamaño de la partícula, concentración de

41 la fase elastomérica, morfología de la partícula y grado de entrecruzamiento del elastómero [11]

. En cambio, para la mezcla de EVA/Nano PP (M4), según McEvoy y Krause

[24]

se

presenta una compatibilidad parcial, dado que el EVA fluye hacia el volumen libre generado por la cristalización del PP. El mecanismo de deformación presentado por la mezcla corresponde a la cedencia por cizalladura, en torno a las zonas cristalinas del PP, ya que la capacidad de cristalización del EVA es baja por el alto contenido de acetato de vinilo [28]. Por otro lado está la contribución del polímero de la mezcla. En el caso del mPE, la polimerización controlada por catalizadores metalocénicos controla las ramificaciones del polímero haciéndolas homogéneas, se disminuye el porcentaje de cristalinidad, por lo tanto material fluye a menores esfuerzos [7]. En el caso del EPR, se introducen “defectos etilénicos” de forma aleatoria, los cuales dificultan la cristalización cuando las secuencias son largas, al disminuir la cristalización disminuye la rigidez, punto de fusión, estabilidad térmica, propiedades a impactos y deformación a ruptura

[27]

. En el caso del EVA utilizado, con un

contenido de acetato de vinilo del 18%, ocasiona que el porcentaje de cristalinidad sea menor al compararlo con polietileno, disminuyendo por ende el módulo y mejorando las propiedades mecánicas [22]. Con respecto a la deformación a la fluencia, no se observa una tendencia clara, debido a la influencia de las distintas fases dispersas. En cambio, para el Nano PP y para el PP la deformación a la fluencia se mantiene constante. La mayor deformación a la fluencia está presentada por la mezcla de EPR/PP (M5). El EPR, al tener secuencias etilénicas aleatorias, se disminuye por ende la cristalización, por lo tanto no están presentes cristales que funcionan como puntos de anclaje que disminuyen la deformación

[27]

. Además, para esta mezcla se

presenta la mayor compatibilidad, por factores estructurales, y al estudiar la relación de viscosidades se observó que la relación era cercana a uno. Por lo tanto la fase dispersa, en este caso de EPR, presenta un menor tamaño

[15]

. En la figura 5.12, se observa la curva

característica para cada mezcla con una fase mayoritaria de nanocompuesto de polipropileno. La mezcla de EPR/Nano PP (M6) presenta la mayor deformación a ruptura, por la presencia del EPR. Es importante resaltar que para ésta mezcla hay una variedad de curvas, las cuales responden a los distintos tipos de nanocompuestos formados. Hay curvas características de un polímero frágil, en respuesta a la presencia de aglomerados. Además, para esta mezcla se espera una mayor compatibilidad de las fases, por la similitud en las estructuras. En cambio el comportamiento de las mezclas mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4) es similar, aunque

42 la mezcla con fase dispersa mPE presenta mayor deformación a ruptura, a pesar del bajo peso molecular del polímero de la fase dispersa. Es importante resaltar que el Nano PP y las mezclas con las distintas fases dispersas presentan un comportamiento dúctil en ruptura.

Figura 5.12: Curvas características de las mezclas con una fase mayoritaria de nanocompuesto de polipropileno a una velocidad de 50 mm/min.

En la figura 5.13 se puede observar que el módulo de Young para las distintas formulaciones se mantiene constante para el Nano PP y el PP. Para las mezclas con una fase mayoritaria de polipropileno homopolímero, el módulo se mantiene constante pero disminuye al mezclarlo con el nanocompuesto de polipropileno. El porcentaje de sólido es de 5,1%. Con dicho porcentaje se esperaría un aumento en el módulo de Young para las distintas formulaciones, pero esto no ocurre debido a la dispersión de la nanoarcilla en el mezclado. Con una dispersión exfoliada o intercalada en todas las probetas, se esperaría un aumento del módulo, debido a la mayor superficie de contacto de la partícula de arcilla distribuida en la matriz. En cambio, para estructuras de arcilla aglomeradas, se espera también un aumento del módulo con un mayor error porcentual. Se observó en las micrografías de las mezclas

43 mPE/Nano PP (M2) y para EVA/Nano PP (M4) estructuras exfoliadas e intercaladas, dado que con este tipo de estructuras se generan mayores interacciones se esperaba un mayor aumento del módulo. En la mezcla EPR/Nano PP (M6) hay pocas estructuras exfoliadas y mayoritariamente se presentan aglomerados, y el módulo es aproximadamente igual a las otras mezclas, a pesar de la micrografía observada esta mezcla presenta una mayor compatibilidad de las fases, por la estructura de los polímeros. La variedad de estructuras observadas afecta la reproducibilidad de los experimentos, aumentando el error experimental.

Figura 5.13: Comparación del módulo para las mezclas con una fase mayoritaria nanocompuesto y con una fase mayoritaria de polipropileno. En la figura 5.14 se presentan los valores de la tenacidad para el PP, Nano PP y las mezclas. Se puede observar que la tenacidad disminuye abruptamente al agregar la arcilla nanométrica, la carga aumenta la rigidez debido a las nuevas interacciones formadas, pero a su vez funcionan como concentradores de esfuerzos ocasionando la falla prematura del material. La tenacidad permanece invariable independientemente de la fase dispersa, aunque es ligeramente mayor en la mezcla EPR/Nano PP (M6) debido a la mayor compatibilidad de la mezcla. Al estudiar la relación de viscosidades entre el EPR y el PP, se observó una relación aproximada a uno, por lo tanto el tamaño de las partículas dispersas es pequeño, generando una mayor interacción entre los polímeros. En la mezcla mPE/PP M1, al estudiar la relación de viscosidades se observó que era muy baja siendo indicativo de un tamaño de partícula dispersa grande, generando pocas interacciones entre los polímeros, por lo tanto para

44 esta mezcla se presenta la menor contribución a la tenacidad

[15]

. La presencia de estructuras

exfoliadas e intercaladas es importante pero se debe tener en cuenta el estado de la fase dispersa en la matriz.

Figura 5.14: Comparación de la tenacidad para las mezclas

5.5 PELÍCULAS En las figuras 5.15 a la 5.18 se presentan las películas de cada una de las mezclas realizadas en la presente investigación y del Nano PP. Se observa que todas las películas son transparentes, tanto para las mezclas con una fase continua de PP, así como también para las que presentan una fase continua de Nano PP. Se visualiza en la figura 5.15 que la película del Nano PP es transparente dado que se observan claramente las primeras letras del abecedario. La arcilla podría actuar como agente nucleante, generando una mayor cantidad de esferulitas más pequeñas y con esto se mejoran las propiedades ópticas y mecánicas [33].

45

Figura 5.15: Película del Nano PP.

Con respecto a las mezclas se observa en las figuras que independientemente de la fase dispersa, las películas son transparentes. No se observa gran diferencia en las mezclas con una fase continua de Nano PP. La transparencia es una propiedad muy importante dado que en esta aplicación, dado que con el uso de nanocompuestos se podrían mejorar las propiedades de las películas de poliolefinas. El aporte de las distintas fases dispersas no se ve reflejado en esta parte del estudio, dado que los porcentajes de cristalinidad son bajos para cada poliolefina.

(a)

(b)

Figura 5.16: (a) Película de la mezcla mPE/PP (b) Película de la mezcla mPE/Nano PP.

46

(a)

(b)

Figura 5.17: (a) Película de la mezcla EVA/PP (b) Película para la mezcla EVA/Nano PP

(a)

(b)

Figura 5.18: Película para la mezcla EPR/PP (b) Película para la mezcla EPR/Nano PP.

47 CAPÍTULO VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES • De los resultados de Reometría Capilar se puede concluir que el polietileno metalocénico (mPE) y el polipropileno-co-anhídrido maleico (PP-f-AM) son los polímeros que presentan una menor viscosidad en el fundido a 200oC. • El polietileno metalocénico presenta un comportamiento similar a un fluido newtoniano, y su relación de viscosidad con respecto al PP es baja, por lo tanto el tamaño de las partículas de la fase dispersa en la mezcla con este polímero es grande. • El PP-f-AM por la forma de la curva presenta un comportamiento reológico tipo Bingham. • Al calcular la viscosidad a una velocidad de deformación de 100s-1 y observar la relación de viscosidades, el polímero de las fases dispersas con una relación aproximadamente igual a uno es el EPR, siendo esto un indicativo de la posibilidad de tener un menor tamaño de partícula, y una mejor compatibilidad de las fases por factores estructurales. • Dependiendo de la distribución de la nanoarcilla, se pueden obtener los tres tipos de morfología del nanocompuesto. La obtención de un tipo de nanocompuesto en particular depende de las condiciones del mezclado, de la modificación de la arcilla, y de la compatibilidad de las fases • Aunque se forme el tipo de nanocompuesto exfoliado e intercalado, esto no garantiza una mejora en las propiedades mecánicas, específicamente en la tenacidad de la muestra. • El módulo de almacenamiento es alto para el PP-f-AM debido al efecto rigidizante del anhídrido maleico en la cadena, a pesar de tener la viscosidad dinámica más baja. • La viscosidad compleja presenta un aumento al agregar la montmorillonita debido al tipo de nanocompuesto formado, mayoritariamente exfoliado e intercalado. • La viscosidad compleja para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP, presentan un comportamiento similar al de un sólido a bajas velocidades de deformación. • Se concluye que el módulo de almacenamiento en función del módulo de pérdida para las mezclas con fase mayoritaria Nano PP no presentan variación con respecto al nanocompuesto de polipropileno.

48 • Las películas de todos los compuestos preparados son transparentes, siendo esto de suma importancia para la producción de películas. • La mezcla que aporta un mayor aumento en la tenacidad es la mezcla con EPR, a pesar de la presencia de aglomerados. De hecho, es la mezcla donde se esperaba por factores estructurales mayor compatibilidad entre las fases. • Con respecto a las propiedades mecánicas obtenidas, se puede decir que no se obtuvo una mejora significativa por los distintos tipos de estructuras formadas en cada formulación. • Se recomienda hacer análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM) para verificar la compatibilidad de las mezclas, sobretodo en la mezcla con una fase dispersa elastomérica. Además, esto permitiría verificar si los mecanismos de deformación propuestos se ajustan a la realidad. • Se recomienda utilizar una extrusora con elementos de mezclado para sólidos para tratar de mejorar la dispersión de la nanoarcilla.

49 CAPÍTULO VII BIBLIOGRAFÍA [1] McNally T, McShane P, Nally G.M, Murphy W.R y Cook M, Millar A, “Rheology, phase morphology, mechanical, impact and thermal properties of polypropylene/metallocer catalysed ethylene 1-octene copolymer blends”, Polymer 43, 3785 (2002). [2] Brydson J.A. “Plastics Materials” Butterworth 4th Edition. Londres.1999. [3] Jain A, Neeraj K, Gupta N, Singhal R y Nagpal A.K, “Effect of dynamic crosslinking on cristallization and termal degradation of polypropylene in polypropylene / ethylene propylene diene rubber blends”, Materials and manufacturing processes 17, 415 (2002). [4] Mukherjee A.K, Gupta B.D. Macromol J. “ Sci. Chem”, A 19,1069 (1983). [5] Naqvi M. K., Choudhary M. S., Macromol J. “Macromol. Chem.” Phys. ,C36, 601 (1996). [6] Orazio D.L, Mancarella C, Martuscelli E, Sticotti G, Ghisellini R. “Thermoplastic elastomers from iPP/EPR blends: crystallization and phase structure development.” J Appl Polym Sci. 53, 387 (1994). [7] http://www.plastiquarian.com/eva.htm (consultado en Febrero de 2007) [8]http://www.specialchem4adhesives.com/tc/ethylene-copolymers/index.aspx?id=eva (consultado en Enero de 2007) [9] Fasce L.A, “Comportamiento mecánico de polipropileno modificado con una poliolefina elastomérica”, Asociación Argentina de Materiales, Argentina (2005). [10] Sinha Ray S y Okamoto M, “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, Progress in Polymer Science, 28, 1539 (2003). [11]

http://www.psrc.usm.edu/macrog/mpm/composit/nano/struct3_1.htm (consultado en

Abril de 2007) [12] Lertwimolnun W y Vergnes B, “ Influence of compatibilizar and processing conditions on the dispersión of nanoclay in a polypropylene matrix”, Polymer 46, 3462 (2005). [13] Shulken R.M, Cox R.H y Minnick L.A, “Dynamic and Steady’State Rheological Measurements on Polymer Melts”, Journal of Applied Polymer Science, 25, 1341 (1980). [14] Silva A.L, Rocha M y Coutinho F.M.B, “Study of rheological behavior of elastomer/polypropylene blends”, Polymer Testing, 21, 289 (2002). [15] Wu, S, “Formation of dispersed phase in incompatible polymer blends: interfacial and rheological effects”, Polymer Engineering and Science, 27, 335 (1987).

50 [16] Wang K, Liang S, Zhao P, Qu C, Tan H, Du R, Zhang Q y Fu Q, “Correlation on rheology-orientation-tensile property in isotactic polypropylene/organoclay nanocomposites”, Acta Materialia, 55, 3143 (2007). [17] Rohlman C.O, Failla M.D y Quinzani L.M, “Linear viscoelasticity and structure of polypropylene-montmorillonite nanocomposites”, Polymer, 47, 7795 (2006). [18] http://www2.ing.puc.cl/~icm2312/apuntes/ (consultado en Abril de 2007) [19] http://www.instron.com.es/wa/applications/test_types/tension/default.aspx (consultado en Abril de 2007) [20] Kinloch A.J y Young R.J, “Fracture Behaviour of Polymers”, London: Applied Science (1983). [21] Bertini F, Canetti M, Audisio G, Costa G y Falqui L, “Characterization and thermal degradation of polypropylene montmorillonite nanocomposites”, Polymer Degradation and Stability, 91, 600 (2006). [22] Gupta A.K, Ratnam B.K y Srinivasan K.R, “Melt-rheological properties of PP/EVA blend”, Journal of Applied Polymer Science, 46, 281 (1992). [23] McEvoy R.L y Krause S, “Interfacial interactions between polyethylene and polypropylene and some ethylene-containing copolymers”, Macromolecules, 29, 4258 (1996). [24] Rodríguez E, Medellín F.J, Navarro D, Solís S.G y Lin J.S, “Morphological and mechanical properties of polypropylene (PP)/ poly(ethylene vinyl acetate) (EVA) blends II. Polypropylene (ethylene-propylene) heterophasic copolymer (PP-EP)/EVA”, Polymer Engineering & Science, 42, 1350 (1997). [25] Valera M, Ramírez E, Medellín F.J y Huerta B.M, “Thermal stability and flammability properties of heterophasic PP-EP/EVA/organoclay nanocomposites”, Polymer Degradation and Stability, 91, 1319 (2006). [27] Coppola F, Greco R, Martuscelli E, Kammer H.W y Kummerlowe C,“ Mechanical properties and morphology of isotactic polypropylene/ethylene-propylene copolymer blends”, Instituto di Reserche su Tecnologia dei Polimeri e Reologia del CNR, Arco Felice, Napoli, Italy, (1987). [28] Walker I y Colleger A.A, “Rubber toughening mechanisms in polymeric materials, in Rubber toughened engineering plastics”, A.A. Colleger, Editor. Chapman&Hall: London (1994). [29] Norma ASTM 638-02. “Standard test method for tensile properties of plastics”,(2000). [30] Chow W.S, Abu Bakar Z.A, Karger-Kocsis J y Ishiaku U.S, “ Effect of maleic anhydride-grafted

ethylene-propylene

rubber

on

the

mechanical,

rheological

and

51 morphological

properties

of

organoclay

reinforced

polyamide

6/

polypropylene

nanocomposite”, European Polymer Journal, 41, 687 (2005). [31] Wong B y Bakert W.E. “Melt rheology of graft modified polypropylene”. Polymer, 38, 2781 (1997). [32] Lertwimolnun W y Vergner B,” Influence of compatibilizer and processing conditions on the dispersion of nanoclay in a polypropylene matrix”, Polymer, 46, 3462 (2005). [33] Yan D, Wang W.J y Zhu S, “Effect of long chain branching on rheological properties of metallocene polyethylene”, Polymer, 40, 1737 (1999). [34] Rohlman C.O, Failla M.D y Quinzani L.M. “Linear viscoelasticity and structure of polypropylene montmorillonite nanocomposites”. Polymer, 47, 7795, (2006).

52 CAPÍTULO VIII APÉNDICE APÉNDICE A Apéndice A.1 Cálculo del caudal, en el proceso de extrusión. Se realizó un corte en el extrudado recolectando la masa en 60s. Q = masa (g)/t (min)

(8.1)

Se mantuvo el caudal constante para todas las mezclas. Se calculó como se presenta a continuación, para el Nano PP. Q = 60,1g/1min = 60,1 g/min.

Apéndice A.2 El porcentaje de sólidos se calculó como se muestra a continuación. Se pesa el crisol, se tara y se introducen 1,5 g de Nano PP. MT = (Mc + Mm) = (27,0 + 1,5) g = 28,5 g

(8.2)

donde Mc es la masa del crisol, Mm es la masa del Nano PP y MT es la masa total del crisol con el Nano PP. El porcentaje de sólidos se calcula según la siguiente expresión: % de sólido = (mi – mf)/mi * 100 (8.3) donde mi es la masa inicial y mf es la masa final del crisol y la muestra al someterlo por 3 h en el horno a 600oC. Para el Nano PP, se tiene el siguiente cálculo: % de sólido = (28,5-27)/28,5 * 100 = 5,3 %

53 Apéndice A.3 8.1. Curvas reológicas. 8.1.1. Calculo de la velocidad y el esfuerzo de deformación. Se emplean las siguientes expresiones para calcular el caudal (Q), y los esfuerzos de corte: •

Caudal Q=П Rp2 Vp

(8.3)

Donde: Rp es el radio del pistón 0,006m Vp es la velocidad del pistón •

Esfuerzo de corte:

τ = (ΔP.Rc)/(2Lc)

(8.4)

Donde: ΔP es la diferencia de presión en Pa Lc la longitud de capilar (0,03m) •

Velocidad de deformación (γ): γ = (4Q) / (π Rc3)

(8.5)

Donde Rc es el radio del capilar.

Modelo de cálculo para el PPJ300 a 200oC: Con un L/D = 30 y Vp = 0,02 mm/s. ΔP = 940 PSI = 6481071,9 Pa Q = π (0,012m)2(0,00002m/s)/4 = 2,26196 E-09 m3/s τ= (6481071,9) / (4.30)= 54008,9Pa γ = (4. 2,26196E-09)/ (π. 0,00053)= 23,05 s-1

54

El presente cálculo se repitió para el Nano PP, EVA, EPR y PP-f-AM. Todos los ensayos se realizaron a 200oC Se realizó la corrección de Rabinovich, corrigiendo la velocidad de deformación por medio del siguiente cálculo:

γc = γ (3n+1)/n

(8.6)

Donde: n es el índice de la ley de la potencia γ es la velocidad de deformación En la tabla 5.1 se observan los índices de la ley de la potencia para cada material. Tabla 8.1: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el PP J300. V (m/s) 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00007 0,0001 0,0002 0,0003

Q (m3/s) 1,13E-09 2,26E-09 3,39E-09 4,52E-09 5,65E-09 7,92E-09 1,13E-08 2,26E-08 3,39E-08

γ (1/s) 11,5 23,0 34,6 46,1 57,6 80,6 115,2 230,4 345,6

γc 68,7 137,5 206,2 275,0 343,7 481,2 687,4 1374,9 2062,3

τ (Pa) 42517,7 54008,9 62627,4 69522,1 75842,3 84460,8 91355,5 117785,4 133873,2

η (Pa.s) 3690,8 2344,1 1812,1 1508,7 1316,7 1047,4 793,0 511,2 387,4

Tabla 8.2: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el mPE. V (m/s) 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006 0,00007 0,00008 0,00009 0,0001 0,0002 0,0005

Q (m3/s) 3,39E-09 4,52E-09 5,65E-09 6,79E-09 7,92E-09 9,05E-09 1,02E-08 1,13E-08 2,26E-08 5,65E-08

γ (1/s) 34,6 46,1 57,6 69,1 80,6 92,2 103,7 115,2 230,4 576,0

γc 141,20 188,27 235,34 282,41 329,48 376,55 423,61 470,68 941,36 2353,41

τ (Pa) 6894,76 9193,01 11491,26 13789,51 16087,77 17811,46 20109,71 22407,96 40219,42 83311,65

η (Pa.s) 199,50 199,50 199,50 199,50 199,50 193,27 193,96 194,51 174,56 144,64

55 Tabla 8.3: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el EPR. V (m/s) 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00007 0,00008 0,0001 0,0002 0,0003

Q (m3/s) 1,1E-09 2,3E-09 3,4E-09 4,5E-09 5,7E-09 7,9E-09 9,0E-09 1,1E-08 2,3E-08 3,4E-08

γ (1/s) 11,5 23,0 34,6 46,1 57,6 80,6 92,2 115,2 230,4 345,6

γc 68,44 136,88 205,33 273,77 342,21 479,10 547,54 684,42 1368,85 2053,27

τ (Pa) 36772,04 48263,30 62052,82 70671,26 76991,46 86759,03 90780,97 98250,29 123531,07 140767,96

η (Pa.s) 3192,02 2094,76 1795,51 1533,66 1336,66 1075,88 985,04 852,87 536,16 407,31

Tabla 8.4: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el PP-f-AM. V (m/s) 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007

Q (m3/s) 3,4E-08 4,5E-08 5,7E-08 6,8E-08 7,9E-08

γ (1/s) 345,6 460,8 576,0 691,2 806,4

γc 1546,53 2062,05 2577,56 3093,07 3608,58

τ (Pa) 16662,33 20684,27 24131,65 27579,03 30451,84

η (Pa.s) 48,21 44,89 41,90 39,90 37,76

0,0008 0,0009 0,001 0,0015 0,002

9,0E-08 1,0E-07 1,1E-07 1,7E-07 2,26195E-07

921,6 1036,8 1152,0 1728,0 2304

4124,09 4639,60 5155,12 7732,67 10310,23

32175,53 35622,91 38495,73 50561,55 59754,56

34,91 34,36 33,42 29,26 25,94

Tabla 8.5: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el EVA. V (m/s) 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00008 0,00009 0,0001 0,0002 0,0003

Q (m3/s) 1,1E-09 2,3E-09 3,4E-09 4,5E-09 5,7E-09 9,0E-09 1,0E-08 1,1E-08 2,3E-08 3,39292E-08

γ (1/s) 11,5 23,0 34,6 46,1 57,6 92,2 103,7 115,2 230,4 345,6

γc 59,82 119,65 179,47 239,29 299,12 478,59 538,41 598,23 1196,46 1794,69

τ (Pa) 33324,66 44815,92 52285,24 60903,69 69522,14 86759,03 90780,97 97101,17 128127,57 152259,22

η (Pa.s) 2892,77 1945,14 1512,88 1321,69 1206,98 941,40 875,59 842,89 556,11 440,56

56 Tabla 8.6: Velocidad del pistón, caudal, esfuerzo, velocidad de deformación, y velocidad de deformación corregida para el Nano PP. V (m/s) 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00007 0,00008 0,00009 0,0001 0,0002 0,0003 0,0005

Q (m3/s) 1,1E-09 2,3E-09 3,4E-09 4,5E-09 5,7E-09 7,9E-09 9,0E-09 1,0E-08 1,1E-08 2,3E-08 3,4E-08 5,7E-08

γ (1/s) 11,5 23,0 34,6 46,1 57,6 80,6 92,2 103,7 115,2 230,40 345,60 576,00

γc 70,67 141,35 212,02 282,69 353,36 494,71 565,38 636,06 706,73 1413,46 2120,19 3533,64

τ (Pa) 36197,48 46539,61 54583,50 60329,13 65500,19 73544,08 76416,89 79864,27 82737,09 101697,67 114912,62 137320,58

η (Pa.s) 3142,14 2019,95 1579,38 1309,23 1137,16 912,00 829,18 770,30 718,20 441,40 332,50 238,40

8.2 Determinación de las propiedades mecánicas. 8.2.1 Cálculo de parámetros característicos a tracción y flexión. Módulo de Young (E) y módulo elástico a flexión El módulo de Young y el módulo elástico se hallaron considerando solamente la parte lineal de las curvas esfuerzo nominal versus deformación, como se indica en las normas ASTM D 638-02 (para el módulo elástico a tensión) y a partir de un ajuste lineal; donde se cumple la Ley de Hook; se obtuvo del valor de la pendiente el módulo respectivo. Esfuerzo y deformación a la fluencia a tracción (σy, εy) Estos parámetros fueron suministrados por el software del equipo empleado, y según la definición de esfuerzo a la fluencia a tracción dada por la norma ASTM D638-02, donde se establece que el punto de fluencia es aquel en el cual se verifica un incremento en la deformación sin un incremento en el esfuerzo, corresponde con el valor dado por el software del equipo.

57 Esfuerzo y deformación a la ruptura a tracción (σb, εb) Al igual que en el caso anterior estos parámetros fueron suministrados por el software del equipo empleado; y están en correspondencia con lo establecido en la norma ASTM D638-02 y en la norma ASTM D790-02. Véase la figura (fig. 8.1) donde se destacan los parámetros calculados de las curvas esfuerzo nominal versus deformación

Figura 8.1: Curva característica esfuerzo versus deformación. Densidad de energía consumida al punto de fluencia (uy) y al punto de la ruptura (ub). Parámetros suministrados por el software del equipo empleado. Para comportamiento frágil en los ensayos a tensión uniaxial a temperatura ambiente, la evaluación de la densidad consumida al punto de ruptura, se realizo de la siguiente manera: De la curva esfuerzo nominal versus deformación se hallo el área bajo la curva, que puede ser considerada como el área de un triangulo, cuya base y altura son: εb y σb, respectivamente, es decir

ACurva = •

εb ×σ b 2

(8.5)

Ahora con el valor del área bajo la curva (ACurva), la densidad consumida al punto de ruptura se define como:

58

u b = ACurva × Volumen probeta (8.6) Apéndice A.4 A continuación se presentan los datos reportados por el Dynamic Analyzer RDA II de Rhesource Series, en los ensayos de reología dinámica. En las tablas se observa la temperatura (T), el módulo viscoso (G'), el módulo dinámico (G˝) y la viscosidad compleja (η*) para cada polímero. Tabla 8.7: Valores reportados para el PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

183,1

0,10

219,44

1009,42

10329,90

180,3 180,1 180,1 180,2

0,13 0,16 0,20 0,25

276,05 355,94 461,72 594,76

1208,46 1453,82 1745,05 2091,28

9846,41 9443,94 9047,05 8655,91

180,0 180,0 180,1 180,0 180,1

0,32 0,40 0,50 0,63 0,79

766,38 981,45 1252,44 1589,49 2002,01

2503,05 2982,31 3539,66 4188,33 4930,08

8278,36 7886,85 7492,02 7100,41 6699,35

180,0 180,0 180,0 180,0 180,1

1,00 1,26 1,58 2,00 2,51

2513,75 3132,18 3874,26 4766,20 5828,50

5779,32 6744,53 7826,56 9040,67 10384,10

6302,92 5907,54 5510,75 5122,79 4741,33

180,0 180,0 180,0 180,0 180,0

3,16 3,98 5,01 6,31 7,94

7080,79 8543,74 10226,70 12157,10 14373,80

11868,60 13497,40 15246,30 17126,40 19143,60

4371,02 4013,21 3663,65 3329,33 3014,38

180,0 180,0 180,1 180,1 180,0

10,00 12,59 15,85 19,95 25,11

16831,60 19548,80 22530,90 25560,00 28615,40

21219,60 23343,70 25508,80 27457,60 29144,90

2709,05 2419,12 2147,93 1880,57 1626,47

180,0 180,1 180,0 180,1

31,61 39,80 50,10 63,08

31927,80 35423,30 39254,00 43404,80

30889,70 32604,00 34403,10 36270,10

1405,21 1209,65 1041,75 896,74

180,1 180,1

79,41 100,00

47791,00 51982,70

38075,70 39517,30

769,50 652,98

59 Tabla 8.8: Valores reportados para Nano PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

183,6

0,10

1647,71

2842,26

32853,20

180,3 180,1 180,2 180,0

0,13 0,16 0,20 0,25

2016,39 2345,29 2703,84 3112,59

3357,85 3886,90 4470,03 5122,46

31111,80 28643,20 26183,20 23863,00

179,9 180,2 180,0 180,0 180,0

0,32 0,40 0,50 0,63 0,79

3581,98 4134,96 4778,33 5538,27 6429,90

5861,31 6698,58 7637,20 8695,22 9865,26

21723,10 19774,70 17976,00 16339,90 14825,90

180,0 180,0 180,0 180,1 180,0

1,00 1,26 1,58 2,00 2,51

7454,31 8654,10 10036,30 11632,50 13456,00

11159,20 12586,80 14149,60 15850,00 17668,40

13421,10 12134,60 10946,80 9854,79 8842,77

180,1 180,0 180,1 180,0 180,0

3,16 3,98 5,01 6,31 7,94

15533,20 17885,70 20454,00 23332,40 26547,50

19633,60 21708,70 23857,70 26110,90 28472,70

7917,99 7066,53 6271,29 5550,87 4901,87

180,0 180,0 180,1 180,1 180,1

10,00 12,59 15,85 19,95 25,11

29976,10 33716,30 37791,30 42001,10 46437,50

30825,60 33197,80 35596,10 37901,50 40092,40

4300,70 3759,35 3276,44 2836,11 2443,03

180,0 180,1 180,1 180,2

31,61 39,80 50,10 63,08

51157,80 56101,70 61288,60 66659,20

42276,00 44407,60 46437,10 48375,80

2099,23 1797,75 1534,67 1305,75

180,2 180,1

79,41 100,00

72197,10 77065,80

50149,00 51243,80

1107,01 925,48

60 Tabla 8.9: Valores reportados para el PP-f-AM T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

h* (Pa.s) 

185,1

0,10

36,54

32,85

491,35

180,5 180,1 180,1 180,1

0,13 0,16 0,20 0,25

42,01 44,58 47,45 51,47

37,59 42,26 48,87 54,76

447,80 387,56 341,37 299,20

180,0 179,7 180,0 179,9 180,2

0,32 0,40 0,50 0,63 0,79

54,33 58,35 64,15 68,86 75,71

60,78 70,96 79,72 90,90 104,28

257,80 230,79 204,17 180,76 162,25

181,0 184,1 182,2 180,6 180,3

1,00 1,26 1,58 2,00 2,51

83,11 89,77 98,90 110,64 125,07

119,59 135,49 158,21 183,66 215,75

145,65 129,12 117,74 107,47 99,29

179,7 179,7 179,8 179,5 179,1

3,16 3,98 5,01 6,31 7,94

140,61 157,56 180,21 204,46 236,96

251,80 293,34 342,22 403,57 475,16

91,21 83,65 77,18 71,72 66,86

179,2 179,3 179,5 179,6 179,2

10,00 12,59 15,85 19,95 25,11

268,25 311,38 360,44 418,78 489,37

555,63 651,41 767,58 898,54 1052,32

61,71 57,36 53,52 49,70 46,21

179,1 179,2 179,4 179,7

31,61 39,80 50,10 63,08

573,95 676,12 796,82 942,75

1235,26 1439,66 1679,61 1951,69

43,08 39,96 37,10 34,36

179,8 179,8

79,41 100,00

1117,07 1312,75

2259,29 2587,98

31,74 29,02

61 Tabla 8.10: Valores reportados para el EPR. T (°C) 

ω rad/s 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

184,9

0,10

328,22

1479,95

15159,00

180,6 180,0 179,9 180,2 179,8

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

427,66 555,19 718,83 924,34 1193,03

1789,25 2142,14 2557,19 3039,14 3620,03

14612,90 13962,60 13313,20 12646,60 12053,70

179,9 180,1 179,9 180,2 179,9

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

1526,81 1944,80 2463,59 3094,00 3864,83

4285,12 5054,48 5933,56 6932,13 8058,33

11427,20 10806,40 10183,00 9557,58 8938,02

180,0 180,0 180,1 180,3 180,3

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

4796,04 5899,13 7211,47 8760,97 10547,30

9314,94 10708,10 12241,20 13900,90 15706,30

8323,17 7714,65 7121,45 6542,37 5983,65

180,2 180,1 180,0 180,0 180,0

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

12625,50 14964,00 17610,00 20589,50 23859,10

17637,50 19666,80 21785,30 24000,90 26259,60

5449,34 4931,65 4440,58 3981,83 3548,77

180,0 180,0 180,1 180,1

12,59 15,85 19,95 25,11

27436,00 31324,90 35377,60 39560,30

28517,30 30761,40 32857,10 34802,20

3144,05 2770,77 2420,43 2098,16

180,0 179,9 180,0 180,0 180,0

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

44054,80 48886,90 54046,00 59487,00 65138,40

36783,30 38788,80 40793,40 42694,30 44449,10

1815,38 1568,00 1351,44 1160,84 993,08

179,9

100,00

70354,00

45631,00

838,56

62

Tabla 8.11: Valores reportados para el EVA T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

182,8 180,3 180,1 180,2

0,10 0,13 0,16 0,20

442,51 676,97 924,51 1238,00

1361,88 1739,67 2181,72 2631,02

14319,60 14828,10 14950,70 14573,40

180,1 180,1 179,9 180,1 180,1

0,25 0,32 0,40 0,50 0,63

1574,91 1990,10 2473,06 3048,80 3692,13

3170,68 3706,63 4350,49 5025,75 5801,00

14094,40 13304,50 12570,80 11729,20 10898,80

180,0 180,1 180,0 180,0 180,0

0,79 1,00 1,26 1,58 2,00

4452,55 5306,91 6304,94 7418,86 8678,00

6633,91 7553,71 8547,25 9632,89 10840,80

10059,10 9232,41 8437,55 7672,43 6960,47

180,0 180,0 180,0 179,9 180,0

2,51 3,16 3,98 5,01 6,31

10117,10 11735,60 13545,70 15568,60 17832,90

12140,00 13567,30 15116,40 16804,70 18616,40

6292,19 5673,56 5099,37 4571,57 4086,56

180,2 180,2 180,1 180,0 179,9

7,94 10,00 12,59 15,85 19,95

20358,40 23125,60 26228,40 29618,90 33296,30

20575,90 22693,60 24953,80 27367,60 29961,70

3644,75 3240,76 2876,32 2545,06 2245,48

179,9 179,9 180,0 180,0

25,11 31,61 39,80 50,10

37318,40 41700,30 46422,80 51539,10

32684,80 35550,30 38584,20 41814,10

1975,45 1733,31 1516,69 1324,59

180,0 180,1 180,1

63,08 79,41 100,00

57025,30 62927,10 69020,60

45183,50 48685,70 52142,10

1153,44 1001,94 865,02

63 Tabla 8.12: Valores reportados para el mPE T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

182,1

0,10

1,17

30,95

309,71

180,6 180,0 180,1 180,0 179,9

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

1,00 0,21 1,63 1,28 0,58

38,78 49,92 61,30 80,42 101,51

308,11 315,01 307,33 320,19 321,01

180,2 180,0 180,1 180,1 180,1

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

1,95 2,12 1,37 3,06 4,72

126,33 160,78 201,22 253,28 319,14

317,39 320,84 318,94 318,91 319,21

180,1 180,0 180,2 180,3 180,1

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

6,55 11,67 17,47 26,06 41,58

400,64 504,75 633,40 795,31 998,60

318,31 318,60 317,61 316,83 316,11

180,0 180,0 180,0 180,0 179,9

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

61,56 92,97 137,13 198,96 290,42

1251,76 1567,24 1959,50 2446,15 3041,66

314,86 313,31 311,38 309,03 305,62

180,1 180,3 180,1 180,0

12,59 15,85 19,95 25,11

411,52 585,82 819,84 1136,25

3778,13 4675,36 5765,30 7089,87

301,95 297,37 291,93 285,93

180,0 180,0 180,0 180,1 180,0

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

1559,84 2121,76 2862,57 3817,00 5055,61

8683,81 10589,30 12868,20 15549,90 18686,30

279,08 271,35 263,11 253,84 243,78

180,0

100,00

6609,44

22213,90

231,76

64 Tabla 8.13: Valores reportados para la mezcla mPE/PP (M1) T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

184,3

0,10

392,12

1517,43

15672,70

180,4 180,0 180,0 180,1 180,0

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

446,55 552,22 696,37 884,68 1118,48

1736,04 2043,65 2431,51 2891,61 3440,19

14238,70 13357,00 12676,50 12038,70 11439,80

180,1 180,2 179,7 180,0 179,9

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

1418,32 1789,99 2254,33 2819,77 3510,53

4083,61 4837,29 5715,08 6712,38 7855,06

10859,20 10291,80 9737,56 9166,45 8604,61

180,0 180,1 180,0 179,9 179,9

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

4355,79 5371,01 6587,50 8041,98 9757,83

9157,86 10619,40 12260,50 14081,00 16091,80

8056,13 7509,46 6976,42 6456,47 5952,05

179,9 179,9 180,0 180,0 180,1

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

11769,10 14100,80 16784,90 19869,20 23330,60

18295,00 20669,70 23205,50 25918,30 28747,40

5465,16 4993,31 4539,95 4112,24 3703,15

179,9 179,9 180,0 180,0

12,59 15,85 19,95 25,11

27195,10 31474,80 36037,40 40918,70

31639,90 34587,40 37460,20 40211,20

3314,78 2951,36 2605,83 2284,52

179,9 180,0 180,1 180,2 180,1

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

46124,70 51671,20 57588,50 63852,20 70386,50

42902,20 45513,50 48120,20 50683,90 53095,80

1992,54 1730,10 1497,80 1292,43 1110,30

180,2

100,00

76607,60

54988,80

943,00

65 Tabla 8.14: Valores reportados para mPE/Nano PP (M2) T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

184,1 180,7 179,9 180,1 180,0

0,10 0,13 0,16 0,20 0,25

2202,81 2669,29 3065,34 3476,78 3926,87

3146,32 3681,26 4257,46 4881,49 5588,67

38407,80 36119,50 33101,10 30036,80 27192,70

180,0 180,1 180,1 180,0

0,32 0,40 0,50 0,63

4450,66 5047,02 5751,56 6581,81

6396,51 7299,00 8326,02 9484,18

24643,10 22291,60 20192,00 18297,50

180,1 180,1 180,0 180,1 180,1

0,79 1,00 1,26 1,58 2,00

7540,06 8665,93 9958,82 11457,40 13187,40

10778,80 12214,50 13806,60 15552,00 17460,90

16561,60 14977,70 13523,70 12189,40 10967,90

180,1 179,8 179,7 179,7 179,8

2,51 3,16 3,98 5,01 6,31

15173,50 17442,40 20018,00 22872,90 26062,30

19522,60 21762,20 24161,30 26672,60 29315,00

9844,92 8820,79 7882,75 7011,96 6217,98

179,7 179,8 179,9 180,0 180,0

7,94 10,00 12,59 15,85 19,95

29635,70 33516,30 37759,70 42428,20 47318,80

32107,50 34917,90 37815,40 40792,80 43675,50

5501,89 4841,11 4245,82 3714,53 3228,15

180,0 180,0 180,1 180,0 180,0

25,11 31,61 39,80 50,10 63,08

52523,40 58120,90 64077,60 70420,00 77050,70

46494,10 49352,10 52200,30 54990,50 57650,80

2793,28 2411,80 2076,61 1783,22 1525,61

180,0 180,1

79,41 100,00

83916,80 90227,30

60137,70 61866,40

1300,12 1094,00

66 Tabla 8.15: Valores reportados para la mezcla EVA/PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

182,7

0,10

332,18

1170,98

12171,80

180,4 179,9 180,1 179,9 180,0

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

331,04 397,78 492,41 621,91 781,19

1247,44 1434,46 1689,38 1999,44 2372,81

10251,70 9392,41 8819,40 8336,26 7899,98

179,9 180,1 180,0 180,1 180,1

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

978,38 1225,43 1534,36 1911,98 2376,04

2808,64 3322,08 3923,65 4619,17 5418,35

7471,16 7065,40 6677,52 6294,17 5916,97

179,9 180,0 180,0 180,0 180,0

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

2945,50 3630,26 4460,56 5454,01 6635,49

6336,98 7376,64 8545,78 9850,61 11308,50

5551,44 5188,01 4831,95 4483,19 4146,85

180,1 180,0 180,0 179,9 180,0

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

8030,61 9656,32 11544,20 13723,50 16200,70

12912,30 14673,70 16571,70 18620,90 20779,70

3820,18 3505,49 3201,52 2912,70 2635,46

180,0 180,0 180,0 180,1

12,59 15,85 19,95 25,11

19011,20 22159,00 25564,00 29175,80

23043,90 25410,40 27731,20 29959,80

2373,49 2127,78 1890,77 1665,27

180,1 180,1 180,1 180,0 180,0

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

33044,10 37209,50 41701,80 46486,80 51529,00

32158,40 34403,50 36694,60 38979,30 41225,90

1458,50 1273,30 1108,64 961,78 831,04

180,0

100,00

56450,40

43169,20

710,65

67 Tabla 8.16: Valores reportados para la mezcla EVA/Nano PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

182,9

0,10

1592,32

2409,90

28884,30

180,3 180,1 180,2 180,1 180,1

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

1894,58 2200,57 2524,34 2897,74 3327,96

2821,63 3267,22 3758,07 4308,69 4934,15

26996,70 24854,60 22689,90 20672,10 18821,20

180,1 179,9 180,1 180,1 179,9

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

3833,01 4422,72 5113,26 5918,65 6862,79

5642,49 6442,27 7333,40 8333,60 9443,94

17135,10 15592,40 14169,80 12869,10 11675,20

179,9 180,0 180,0 180,0 179,9

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

7947,30 9198,48 10640,90 12284,70 14155,40

10678,20 12023,20 13497,20 15082,30 16801,50

10574,50 9552,70 8615,10 7745,16 6948,45

180,0 180,1 180,1 180,0 180,0

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

16273,90 18609,10 21230,40 24165,90 27349,90

18638,60 20574,30 22631,00 24810,10 27023,90

6216,31 5536,18 4918,95 4361,09 3845,72

180,1 180,1 180,1 180,2

12,59 15,85 19,95 25,11

30845,00 34680,30 38728,70 43102,10

29326,20 31709,10 34083,30 36481,50

3381,50 2965,65 2586,28 2248,64

180,1 180,1 180,0 180,0 180,1

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

47800,00 52806,50 58132,10 63770,40 69659,40

38920,40 41382,50 43872,60 46326,80 48725,60

1949,79 1685,68 1453,55 1249,61 1070,54

180,0

100,00

75387,20

50786,90

908,99

68 Tabla 8.17: Valores reportados para la mezcla EPR/PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

183,2

0,10

561,86

1403,54

15118,20

180,7 180,0 180,3 180,0 180,1

0,13 0,16 0,20 0,25 0,32

701,26 866,44 1056,90 1281,14 1548,65

1663,83 1966,37 2302,73 2682,02 3123,19

14342,20 13558,00 12698,70 11833,20 11024,30

180,0 180,2 180,1 180,0 179,9

0,40 0,50 0,63 0,79 1,00

1865,70 2246,14 2701,74 3247,07 3886,69

3626,20 4202,57 4859,20 5603,48 6441,06

10244,00 9508,26 8812,18 8153,82 7523,56

180,0 179,9 180,0 180,0 180,2

1,26 1,58 2,00 2,51 3,16

4647,00 5530,92 6572,86 7777,74 9165,60

7375,13 8411,48 9555,46 10806,00 12170,30

6924,95 6352,54 5813,37 5301,14 4818,65

180,2 180,2 180,1 180,0 180,0

3,98 5,01 6,31 7,94 10,00

10752,50 12550,00 14575,20 16858,80 19358,60

13646,00 15216,30 16891,90 18670,60 20514,40

4364,69 3936,16 3536,72 3167,57 2821,25

180,0 180,1 180,1 180,2

12,59 15,85 19,95 25,11

22119,80 25151,80 28372,70 31824,60

22432,80 24439,20 26438,70 28481,60

2503,03 2213,27 1944,16 1700,70

180,3 180,3 180,2 180,2 180,2

31,61 39,80 50,10 63,08 79,41

35545,40 39518,20 43792,90 48334,40 53106,30

30573,20 32751,30 34973,90 37251,80 39526,00

1483,03 1289,60 1118,55 967,45 833,68

180,2

100,00

57827,20

41547,00

712,05

69 Tabla 8.18: Valores reportados para la mezcla EPR/Nano PP T (°C) 

ω (rad/s) 

G' (Pa) 

G" (Pa) 

η* (Pa.s) 

182,1 180,1

0,10 0,13

1021,36 1168,52

1374,69 1587,23

17125,80 15656,00

180,1 180,1 180,3 179,9 180,0

0,16 0,20 0,25 0,32 0,40

1316,86 1484,43 1679,02 1901,04 2158,96

1817,27 2082,30 2383,77 2732,39 3128,44

14160,20 12816,70 11608,00 10526,50 9548,39

180,1 180,1 180,1 180,1 180,0

0,50 0,63 0,79 1,00 1,26

2455,86 2810,77 3224,06 3702,09 4258,94

3575,87 4087,01 4663,38 5306,75 6030,89

8655,90 7861,93 7137,87 6471,07 5865,24

180,1 180,1 180,1 180,1 180,1

1,58 2,00 2,51 3,16 3,98

4902,96 5648,41 6513,89 7507,15 8638,93

6822,02 7710,31 8679,57 9739,85 10895,20

5301,34 4790,86 4320,86 3889,31 3493,24

180,0 180,1 180,3 180,2

5,01 6,31 7,94 10,00

9895,99 11317,30 12926,70 14670,40

12114,80 13430,90 14842,00 16299,60

3121,71 2784,14 2478,33 2193,42

180,2 180,1 180,1 180,2 180,1

12,59 15,85 19,95 25,11 31,61

16597,80 18737,50 20998,80 23433,70 26086,70

17834,30 19447,60 21076,30 22727,70 24452,10

1935,65 1704,34 1491,48 1299,95 1130,98

180,1 180,2 180,2 180,1 180,2

39,80 50,10 63,08 79,41 100,00

28907,20 31924,70 35106,60 38449,50 41457,10

26215,10 27990,20 29795,90 31567,70 32942,40

980,50 847,38 730,00 626,49 529,52