UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química

ESTUDIO DE OXIDACIÓN PARCIAL Y GASIFICACIÓN CON VAPOR DE COQUE DE PETRÓLEO

Por ALFREDO JOSÉ AGUILERA LECUMBERRE

Sartenejas, marzo de 2008

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Decanato de Estudios Profesionales Coordinación de Ingeniería Química

ESTUDIO DE OXIDACIÓN PARCIAL Y GASIFICACIÓN CON VAPOR DE COQUE DE PETRÓLEO

Por ALFREDO JOSÉ AGUILERA LECUMBERRE

Realizado con la asesoría de: Tutor académico: Prof. Alexis Bouza Tutor industrial: Ing. Djamal Djaouadi

INFORME FINAL DE PASANTÍA Presentado ante la Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico

Sartenejas, marzo de 2008

RESUMEN Se estudió la reactividad de coque de petróleo venezolano en reacciones de oxidación parcial y gasificación con vapor. El tipo de coque escogido para tal fin fue el coque retardado de Petrozuata, el cual fue tamizado para obtener cuatro muestras con distribución de tamaños de partículas inferiores a 500 µm. El montaje experimental consistió de un sistema de reactividad a escala laboratorio conformado por un reactor de cuarzo, reguladores de flujo, cilindros de gases presurizados, un cuadrupolo de masas y un horno eléctrico con su respectivo controlador de temperatura. Se estudió el efecto de la concentración de oxigeno en la alimentación, desde 2% hasta 20% en argón, y del tamaño de partículas sobre la conversión y la distribución de productos. También se realizaron experiencias bajo las mismas condiciones en una balanza Setaram modelo setsoft 2000 para el ajuste de un modelo cinético. Se encontró que en el caso de la oxidación parcial el coque presenta reactividad por encima de los 400 °C, para una misma concentración de oxigeno no hay influencia del tamaño de partículas sobre la conversión ni la distribución de productos, sólo aumenta la velocidad de la reacción a medida que se disminuye el tamaño de las partículas de coque, al aumentar la concentración de oxigeno en la alimentación se logra una mayor conversión pero la relación CO/CO2 disminuye, el mejor de los casos fue el de 2% p/p O2/Ar y sin embargo la relación CO/CO2 fue de 0.93 por lo que no se recomienda el implemento de este proceso a escala comercial. Para la reacción de gasificación con vapor se obtuvo que en el rango de diámetro de partículas seleccionado no hay influencia sobre la conversión ni la distribución de productos, la reactividad es a partir de 700 °C, obteniendo una relación CO2/CO de 0.1 y una relación H2/CO de 1.98. Para el ajuste del modelo cinético se tomaron dos modelos, uno conocido como el mecanismo extendido para gasificación y el otro el mecanismo de intercambio de oxigeno, ambos modelos se ajustaron bastante bien a los datos experimentales.

Palabras clave: reactividad, coque de petróleo, gasificación, oxidación parcial, modelo cinético

INDICE GENERAL

CAPITULO 1. INTRODUCCION ..............................................................................................1 CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEORICOS ..........................................................................3 2.1 Coque de Petróleo ...............................................................................................................3 2.2 Clasificación y Usos del Coque de Petróleo .......................................................................5 2.3 Coque de Petróleo en Venezuela ........................................................................................6 2.4 Flexicoque...........................................................................................................................7 2.5 Coque Retardado.................................................................................................................9 2.6 Problema de Acumulación del Coque en Venezuela........................................................11 2.7 Oxidación Parcial..............................................................................................................12 2.8 Proceso de Gasificación....................................................................................................13 2.9 Alimentación del Proceso de Gasificación .......................................................................14 2.10 Aplicaciones del Gas de Síntesis ....................................................................................15 2.11 Tipos de Gasificación .....................................................................................................18 2.12 Tecnologías de Gasificación ...........................................................................................19 2.13 Química y Termodinámica de la Gasificación................................................................22 2.14 Modelos Cinéticos ..........................................................................................................25 2.15 Metodología General de Construcción de los Modelos Cinéticos..................................26 2.16 Espectrometría de masas.................................................................................................29 2.17 Instrumentación de los espectrómetros de masas ...........................................................30 2.18 Análisis Termogravimétricos..........................................................................................33 CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .............................................................35 CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES..................................................................42 CAPITULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................................58 CAPITULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.............................................................60 APENDICE A............................................................................................................................62

INDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Rangos de composición típicos del coque de petróleo ...............................................4 Tabla 2.2. Composición y propiedades de flexicoque venezolano..............................................7 Tabla 2.3. Composición y propiedades de coques retardados venezolanos ..............................11 Tabla 2.4. Composición del gas de síntesis en función del agente gasificante..........................15 Tabla 2.5. Patrones de fragmentación........................................................................................32 Tabla 3.1. Tamaños de partículas seleccionados .......................................................................35 Tabla 3.2. Experiencias realizadas.............................................................................................38 Tabla 3.3. Equipos y materiales utilizados ................................................................................39 Tabla 3.4. Condiciones de operación.........................................................................................40 Tabla 4.1. Composición química elemental del coque petrozuata.............................................43 Tabla 4.2. Parámetros de Arrhenius de los modelos cinéticos. .................................................57 Tabla A1. Factores de Fragmentación FFAB para diferentes gases............................................62 Tabla A2. Probabilidad de ionización XFA para distintos gases ...............................................63

INDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Molécula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata. ........................4 Figura 2.2. Esquema del Proceso de Flexicoquificación. [2] ........................................................8 Figura 2.3. Esquema del proceso de coquificación retardada. [8] ..............................................10 Figura 2.4. Esquema simplificado del proceso IGCC................................................................16 Figura 2.5. Potenciales usos del gas de síntesis para la producción de químicos [11] ................17 Figura 2.6. Esquema básico del proceso de gasificación [12] .....................................................18 Figura 2.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologías. [14] ......................................20 Figura 2.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologías de Punta [3] .....................................21 Figura 2.9. Composición de Equilibrio del Sistema C + H2O (P = 1 bar).[16] ...........................25 Figura 2.10. Diagrama general de la instrumentación de los espectrómetros de masas. ...........30 Figura 2.11. Analizador de cuádruplo........................................................................................31 Figura 2.12. Gráficos de los espectrómetros de masas ..............................................................31 Figura 2.13. Esquema de una termo balanza. ............................................................................34 Figura 3.1. Espectrómetro de masas de la descomposición de CaC2O4.H2O[23] ........................36 Figura 3.2. Esquema del montaje experimental.........................................................................37 Figura 3.3. Esquema y foto del reactor......................................................................................39 Figura 4.1. Calibración con inyecciones de CO2 para el QMS..................................................42 Figura 4.2.Influencia del CO2 sobre la señal del QMS para el CO...........................................43 Figura 4.3 (a) y (b). Productos pirolisis coque partículas tamaño 3 ..........................................44 Figura 4.4. TGA caso pirólisis...................................................................................................45 Figura 4.5 (a) y (b). Productos oxidación parcial (10% O2/Ar tamaño 1). ................................45 Figura 4.6.TGA caso 10% O2/Ar...............................................................................................46 Figura 4.7 TGA partículas tamaño 4..........................................................................................46 Figura 4.8. Variación de la relación CO/H2 con los parámetros estudiados..............................47 Figura 4.9. Variación de la relación CO/CO2 con los parámetros estudiados ...........................48 Figura 4.10 (a) y (b). Productos gasificación con vapor partículas tamaño 1 ...........................49 Figura 4.11. Comparación TGA de gasificación con vapor y pirólisis .....................................50 Figura A1. Calibración con CO2 para el QMS ..........................................................................63 Figura A2. Calibración con CO para el QMS............................................................................63

iv INDICE DE FIGURAS (Cont.)

Figura A3. Calibración con H2 para el QMS .............................................................................64 Figura A4. Pirolisis tamaño 1 ....................................................................................................64 Figura A5. Pirolisis tamaño 2 ....................................................................................................64 Figura A6. Pirolisis tamaño 3 ....................................................................................................65 Figura A7. Pirolisis tamaño 4 ....................................................................................................65 Figura A8. 2% O2/Ar tamaño 1 .................................................................................................65 Figura A9. 2% O2/Ar tamaño 2 .................................................................................................66 Figura A10. 2% O2/Ar tamaño 3 ...............................................................................................66 Figura A11. 2% O2/Ar tamaño 4 ...............................................................................................66 Figura A12. 5% O2/Ar tamaño 1 ...............................................................................................67 Figura A13. 5% O2/Ar tamaño 2 ...............................................................................................67 Figura A14. 5% O2/Ar tamaño 3 ...............................................................................................67 Figura A15. 5% O2/Ar tamaño 4 ...............................................................................................68 Figura A16. 10% O2/Ar tamaño 1 .............................................................................................68 Figura A17. 10% O2/Ar tamaño 2 .............................................................................................68 Figura A18. 10% O2/Ar tamaño 3 .............................................................................................69 Figura A19. 10% O2/Ar tamaño 4 .............................................................................................69 Figura A20. 15% O2/Ar tamaño 1 .............................................................................................69 Figura A21. 15% O2/Ar tamaño 2 .............................................................................................70 Figura A22. 15% O2/Ar tamaño 3 .............................................................................................70 Figura A23. 15% O2/Ar tamaño 4 .............................................................................................70 Figura A24. 20% O2/Ar tamaño 1 .............................................................................................71 Figura A25. 20% O2/Ar tamaño 2 .............................................................................................71 Figura A26. 20% O2/Ar tamaño 3 .............................................................................................71 Figura A27. 20% O2/Ar tamaño 4 .............................................................................................72 Figura A28. 3% H2O/Ar tamaño 1.............................................................................................72 Figura A29. 3% H2O/Ar tamaño 2.............................................................................................72 Figura A30. 3% H2O/Ar tamaño 3.............................................................................................73 Figura A31. 3% H2O/Ar tamaño 4.............................................................................................73

CAPITULO 1. INTRODUCCION

Venezuela tiene reservas de crudo que exceden los 360.000 Mbbl, cifra que la ubica entre los países del mundo con más reservas de petróleo; sin embargo, aproximadamente un 80 % de estas son crudos pesados y extrapesados. Para incrementar la calidad y valor de estos crudos se emplean comúnmente procesos de mejoramiento, de los cuales el más aplicado actualmente en el país es la coquificación.

En Venezuela existen siete (7) unidades de coquificación en operación que generan aproximadamente 20.000 ton/d de coque de petróleo, de las cuales sólo una pequeña parte es actualmente vendida a empresas extranjeras, mientras que el resto se acumula en las refinerías; además, por razones de índole ambiental se prevé que a mediano plazo el mercado se irá reduciendo cada vez más, lo que traerá como consecuencia problemas graves de acumulación de este material. Para solucionar este problema PDVSA-Intevep busca profundizar en el estudio del proceso de oxidación parcial y de gasificación, para lograr su efectiva utilización en el país considerando el coque como materia prima, y de esta manera aprovecharlo para transformarlo en energía y productos de mayor valor agregado. Por ello, se ha abierto varias líneas de investigación, en las que se contempla el estudio de reactividad de los coques venezolanos así como el conocimiento de la cinética y la termodinámica de las reacciones de oxidación parcial y gasificación de coque, como base fundamental para el futuro diseño de un proceso que permita el uso de dicho material.

En el pasado se han desarrollado innumerables investigaciones de gasificación de carbón, de hecho existen procesos comerciales para la gasificación de carbón disponibles desde finales del siglo XIX, sin embargo los estudios con coque de petróleo se han desarrollado apenas en los últimos diez años. Existen estudios termodinámicos de la reacción de gasificación de coque así como esfuerzos para obtener un modelo representativo de la molécula de coques venezolanos.

El objetivo general del presenta trabajo es estudiar las reacciones de oxidación parcial y gasificación con vapor de coque de petróleo evaluando la influencia de ciertas variables

2 como tamaño de las partículas de coque, tipo de coque, concentración de oxigeno en la alimentación (para el caso de oxidación parcial) y temperatura, sobre la distribución de productos y la conversión de coque. También se lleva a cabo un estudio termogravimétrico para el ajuste de un modelo cinético. Para cumplir con este objetivo general se plantearon los siguientes objetivos específicos: •

Puesta a punto del montaje experimental de micro reactividad

•

Calibración del cuadrupolo de masas.

•

Estudio de la reactividad de coques de petróleo venezolano en la reacción de oxidación parcial.

•

Estudio del efecto de concentración de oxigeno en la conversión y en la distribución de productos.

•

Estudio del efecto del tamaño de las partículas de coque sobre la conversión y la distribución de productos.

•

Estudio de la reactividad de coques venezolanos en la reacción de gasificación con vapor.

•

Desarrollo de estudios termogravimétricos.

•

Ajuste de un modelo cinético.

CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEORICOS El fundamento teórico de este Trabajo Especial de Grado está enfocado en seis áreas: coque de petróleo, oxidación parcial, proceso de gasificación, modelos cinéticos, espectrometría de masas y análisis termogravimétrico. Seguidamente se presenta el soporte teórico que contiene toda la información básica necesaria para cumplir con los objetivos propuestos.

2.1 Coque de Petróleo

El coque de petróleo es un subproducto de los procesos de coquificación, los cuales consisten en la descomposición térmica de hidrocarburos de alto peso molecular que provienen de los residuales de destilación atmosférica y al vacío y de otras unidades de refinación de crudos, con el objetivo de convertir estos residuales pesados en fracciones livianas y destilados medios..

Las reacciones de coquificación son principalmente de craqueo, las cuales ocurren a temperaturas de 450 – 500 ºC y presiones entre 100 – 6000 kPa. Paralelamente, y debido a la inestabilidad de las olefinas formadas, se producen reacciones secundarias, tales como la polimerización de olefinas formando moléculas de alto peso molecular, ciclización de olefinas a naftenos, deshidrogenación de naftenos a aromáticos y condensación de moléculas aromáticas [7], las cuales son las responsables de la formación del coque de petróleo.

El coque de petróleo es un material carbonoso que se obtiene a partir de procesos de coquificación de las fracciones pesadas de crudo, se caracteriza por tener bajo contenido de cenizas, ser insoluble en agua y físicamente duro, quebradizo, poroso y de color variable entre gris y negro. Sus propiedades y composición dependen del material de procedencia y del proceso a partir del cual se obtuvo. Sin embargo, la composición se mantiene dentro de los valores típicos que se muestran en la tabla 2.1.[2]

4 Tabla 2.1. Rangos de composición típicos del coque de petróleo[2]

Componente

Intervalo

Carbono

84-97 % peso

Hidrogeno

5% peso (máx.)

Azufre

0,2 -6 % peso

Vanadio

5 - 5000 ppm

Níquel

10 - 3000 ppm

Materia Volátil

2 - 15 % peso

En cuanto a la estructura molecular del coque de petróleo un estudio propone una molécula modelo representativa de un coque retardado venezolano

[3]

(ver figura 2.1). Sin

embargo, los estudios realizados sobre las fracciones pesadas del petróleo [4] que alimentan los procesos de coquificación y la experiencia, indican que la estructura molecular del coque es en realidad una distribución de una gran cantidad de moléculas complejas.

Figura 2.1 Molécula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata[3]

5 2.2 Clasificación y Usos del Coque de Petróleo

El coque de petróleo se pueden clasificar desde dos puntos de vista: según el proceso de obtención y según su aplicación. Según el proceso de obtención, el coque se clasifica en coque retardado, fluidizado y flexicoque [2]:

•

Coque Retardado: es un subproducto del proceso de coquificación conocido como Coquificación Retardada. Se caracteriza por contener hasta un 15 % de materia volátil formada en mayor parte por cadenas de hidrocarburos.

•

Coque Fluidizado: es un producto de la coquificación en lecho fluidizado. Esta forma de coque tiene un tamaño de grano menor a 6 mm y menos materia volátil que el coque retardado.

•

Flexicoque: se obtiene del proceso de Flexicoquificación, en el que la mayor parte del coque es gasificado, generando un gas de bajo poder calorífico (flexigas) para el uso de la refinería. El Flexicoque es semejante al coque fluidizado, pero contiene aún menos materia volátil y tiene un tamaño de grano mucho más fino.

Por su parte, según su aplicación también el coque se puede clasificar en cuatro (4) tipos o grados: Grado Combustible, Esponja, Aguja y Perdigón. [5]

•

Grado Combustible: Este tipo de coque es el producido en mayor cantidad a escala mundial, se caracteriza por tener un contenido de azufre que oscila entre 3 a 6 % en peso y entre 300 a 600 ppm de metales (vanadio y níquel), además es más fino y suave que los otros grados. Como su nombre lo indica, el coque que corresponde a esta clase se emplea como combustible doméstico e industrial, debido a su poder energético y poca formación de cenizas, más específicamente se usa en hornos de cal y cemento, así como también en calderas para la generación de energía eléctrica y vapor.

6

•

Grado Esponja o Ánodo: Se obtiene tras un proceso de calcinación. Este grado de coque tiene menos de un 3 % en peso de azufre y su contenido de cenizas es inferior al 0,5 % en peso. Comúnmente es vendido a la industria del aluminio, la cual requiere alrededor de 0,5 kg de coque para producir 1 kg aluminio a partir de la bauxita. El coque grado esponja es considerado más valioso que el coque grado combustible.

•

Grado Aguja: Es el grado con mejor calidad, se produce a partir de cargas con alto contenido de aromáticos, tales como breas altamente aromáticas o aceites decantados, se caracteriza por su bajo contenido de azufre y metales. Su principal aplicación es en la industria siderúrgica, donde es empleado en la fabricación de electrodos para hornos. Es importante mencionar que el coque que se utiliza para estos fines tiene estrictas restricciones en cuanto al coeficiente de expansión térmica, debido a que el electrodo estará sometido a las altas temperaturas, y al contenido de azufre, ya que favorece la formación de grietas que debilitan el electrodo.

•

Grado Perdigón: Consiste en pequeñas partículas muy duras, cuyo mercado es bastante limitado. No se conoce con claridad la causa de su formación, sin embargo, se ha encontrado que si se incorpora a la alimentación alguna fracción aromática o se aumenta la recirculación, entonces se transforma en coque grado esponja. El coque grado perdigón se utiliza como catalizador en la producción de dióxido de titanio y en la industria del aluminio para la producción de ánodos.

El coque de petróleo también se emplea en la industria metalúrgica para la reducción del mineral de hierro, como polvillo de fundición, y en numerosas aleaciones con aluminio, cobalto, cobre, níquel, entre otros. También es usado en la producción de carburos comerciales de alta calidad y pureza, tales como: carburos de calcio, carburos de silicio y carburos de boro. [2]

2.3 Coque de Petróleo en Venezuela

7

Actualmente en Venezuela se producen dos tipos de coque: Flexicoque y Coque Retardado, ambos grado combustible.

2.4 Flexicoque

El flexicoque venezolano es un material en polvo que posee contenidos de azufre e hidrógeno menores que los del coque retardado, hay dos tipos uno de baja concentración de metales (vanadio y níquel) y otro con una alta concentración, en la tabla 2.2 se muestra su composición y otras propiedades. Tabla 2.2. Composición y propiedades de flexicoque venezolano [6]

FKAY (Alto

FKAY (Bajo

Vanadio)

Vanadio)

Azufre, % peso

2,5

2,5

Vanadio, % peso

9,3

1,3

Níquel, % peso

0,7

0,2

Sodio, % peso

0,3

0,1

Humedad, % peso

47,3

0,3

11

2,4

N/A

2,6

5000 - 5300

7000 - 7300

Densidad, Lb/ft^3

27,6

55

Dureza HGI

N/A

35

Cenizas, % peso Materia Volátil, % peso Poder Calorífico, BTU/Lb

Sólo se obtiene como subproducto de la unidad de Flexicoquificación (FKAY) ubicada en la refinería de Amuay, la cual tiene capacidad para procesar 64.000 bbl/d de residuales de crudo y obtener una producción mínima de flexicoque de 400 ton/d.

8

La unidad de Flexicoquificación (FKAY) se alimenta con el residuo proveniente de la columna de destilación al vacío, básicamente consiste en un proceso continuo de craqueo térmico que tiene lugar en un reactor de lecho fluidizado, el cual tiene integrado un gasificador de coque, donde dicho residuo es convertido en productos gaseosos y líquidos, y el 95 % del coque producido en trasformado en flexigas. [7]

Figura 2.2. Esquema del Proceso de Flexicoquificación. [2]

De acuerdo con el esquema mostrado en la figura 2.2, la alimentación previamente calentada entre 150 – 400 °C se introduce en el reactor de lecho fluidizado donde se craquea térmicamente. Este reactor opera a una temperatura entre 500 – 550 °C y una presión entre 27 – 33 psia, además, el lecho está formado por partículas de coque que son agitadas por una corriente de vapor que se inyecta por el fondo del equipo.

Los productos gaseosos que se generan, salen por tope del reactor y pasan a través de

9 ciclones para remover las partículas de coque y seguidamente se enfrian en un depurador, donde condensan los hidrocarburos más pesados que luego son recirculados al reactor, mientras que los más livianos se envian a una torre fraccionadora para ser separados en diferentes productos. Por su parte, el coque producido por la reacción de craqueo se deposita sobre las partículas de coque que conforman el lecho haciéndolas cada vez más pesadas y llevándolas al fondo del reactor.

El calor requerido por el sistema se genera en el gasificador que opera a aproximadamente a 880 °C y 49 psia, en este equipo tiene lugar la combustión parcial del coque con una mezcla vapor-aire, que produce un gas caliente y disminuye el tamaño de las partículas de coque (coque tratado). [2]

El equipo de enlace entre el reactor y el gasificador es un calentador, en el cual convergen las corrientes de gas caliente, coque tratado y el coque frío proveniente del fondo del reactor a una temperatura de alrededor de 600 °C y una presión de 45 psia. En este calentador el coque frío absorbe parte del calor del coque tratado y del gas, para luego ser enviado al gasificador, mientras que el coque tratado es enviado al reactor. Por otra parte, el gas sale por el tope (Flexigas) y se utiliza para generar vapor de alta presión, luego se envía a la sección de separación, para retirar las partículas sólidas remanentes y a la sección de limpieza para removerle el sulfuro de hidrógeno, antes de ser usado como combustible en la refinería. Por último, una porción del coque sale por el fondo del calentador como una purga que constituye el producto denominado Flexicoque.

2.5 Coque Retardado

Por su parte, el coque retardado venezolano es un caso más complejo en cuanto a variedad, ya que existen actualmente en Venezuela seis (6) unidades de coquificación retardada en operación, dos (2) ellas ubicadas en el occidente del país, refinerías de Amuay y Cardón, y cuatro (4) en el oriente, en los Complejos Mejoradores que hasta el año pasado se llamaban Petrozuata, Cerro Negro (OCN), SINCOR y Ameriven. La producción aproximada

10 de coque retardado de estas unidades está alrededor de 19.000 ton/d. [6]

Todas las unidades de Coquificación Retardada, antes mencionadas, tienen configuraciones similares y, a diferencia de la flexicoquificación, este proceso es semicontinuo y tiene un rendimiento de coque que supera el 30 % en peso.

Figura 2.3. Esquema del proceso de coquificación retardada. [8]

En general, las unidades de coquificación retardada están constituidas por tres (3) componentes fundamentales: fraccionadora principal, hornos y tambores de coquificación. En estas unidades, la alimentación se precalienta en un horno hasta una temperatura que oscila entre 480 – 510 °C, para luego pasarla a los tambores de coquificación, en donde tienen lugar las reacciones químicas, principalmente craqueo térmico. Normalmente, se emplean dos (2) tambores por cada horno, los cuales operan de forma alterna en un ciclo de 40 a 48 h. Mientras un tambor se carga para someterlo a un proceso de coquificación por un tiempo de 18 a 24 h, el otro pasa por un proceso de enfriamiento, despojamiento, extracción de coque y precalentamiento durante un lapso similar del ciclo. Los vapores que salen por el tope de dichos tambores van al fraccionador principal para ser separados en diferentes productos, y el coque sólido remanente en los tambores es removido usando agua a alta presión. En la figura 2.3 se muestra un esquema del proceso de Coquificación Retardada.

11 Como ya se ha dicho, las propiedades y composición de un coque dependen del crudo y de las condiciones de operación de la unidad en la cual se obtuvo. En función de esto, se esperaría que los coques que se producen en cada una de las unidades de coquificación retardada en operación en Venezuela sean diferentes. Sin embargo, realizando una comparación de las propiedades y la composición (ver tabla 2.3) de estos coques es posible afirmar que son bastante similares, a pesar de que son productos de crudos y unidades distintas. Adicionalmente, se debe mencionar que ambos materiales son físicamente parecidos, partículas aglomeradas de 4 cm o menos y muy porosos. Tabla 2.3. Composición y propiedades de coques retardados venezolanos [6]

Coque Retardado Mejoradores Amuay

Cardón

(Promedio)

Azufre, % p/p

4,5

4,5

4,5

Vanadio, % p/p

0,2

0,3

0,2

Níquel, % p/p

-

-

400 ppm

Sodio, % p/p

-

-

100 ppm

Humedad, % p/p

8,6

12 máx

10

Cenizas, % p/p

0,7

0,5 - 2

-

Materia Volátil, % p/p

9,2

10 - 12

10 - 11

142.00 – 14.500

-

65

N/A

60

50 - 55

70 - 80

50 - 70

Poder Calorífico, BTU/lb 14.000 – 14.200 Densidad, lb/ft^3 Dureza HGI

2.6 Problema de Acumulación del Coque en Venezuela

Actualmente parte el coque producido en Venezuela es vendido a empresas extranjeras como material combustible; sin embargo, se prevé que a mediano plazo el mercado se irá reduciendo cada vez más por razones de índole ambiental.[6]

12 La combustión del coque, debido a la presencia de azufre y metales en el mismo, produce emisiones de contaminantes, como los SOx, y otras sustancias sometidas a estrictas normas de control, a causa de los graves problemas de contaminación ambiental que generan. Por lo tanto, los países que producen energía a través de esta vía, están emprendiendo programas de investigación para desarrollar tecnologías rentables de generación de energía alternas, para cubrir sus necesidades energéticas.

En el momento en que dichas tecnologías pasen a ser comerciales, el mercado de los combustibles “sucios”, como es el caso del coque, se reducirá de manera irreversible, esto representa un grave problema potencial para Venezuela, ya que la disminución de la demanda de este material traerá como consecuencia inmediata la acumulación del mismo en las refinerías que lo producen en el país.

La acumulación del coque se traduce en problemas de disposición y almacenamiento sumamente delicados, por lo que se han planteado algunas soluciones, entre las que cabe destacar: el desarrollo de un proyecto para la producción de coque grado ánodo a través de un convenio con la Corporación Venezolana de Guayana (CVG), el cual ya se encuentra en marcha, y la futura incorporación de la tecnología de gasificación al circuito refinador nacional.[6]

2.7 Oxidación Parcial

Este tipo de procesos puede ser, teóricamente, usado para tratar cualquier alimentación bien sea gaseosa, liquida o sólida. En la practica, sin embargo, se reserva para la conversión de los materiales más baratos, tales como hidrocarburos pesados, y en un futuro cercano, para tratar residuos de hidrocarburos como asfáltenos y coque de petróleo. También se alimenta a este tipo de procesos carbón y biomasa, pero en estos casos la conversión es usualmente llamada gasificación.

Para efectos de este informe final de pasantía se referirá a oxidación parcial en los

13 casos que se utilice oxigeno y gasificación los casos en los cuales se use vapor de agua.

2.8 Proceso de Gasificación

El Proceso de Gasificación es una de las vías que se ha venido considerando con creciente interés para enfrentar el problema de una posible acumulación del coque de petróleo producido en Venezuela.

Los sistemas de gasificación convierten, por medio de un proceso térmico y usando un agente oxidante, cualquier material de alto contenido de carbono en gas de síntesis (“syngas”), compuesto principalmente por monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2). La gasificación permite agregar valor a materiales como carbón, coque de petróleo y otros materiales residuales convirtiéndolos en combustibles limpios y productos con mayor valor en el mercado. [2]

En general el proceso de gasificación la alimentación precalentada pasa al gasificador y reacciona con un agente oxidante en condiciones de alta severidad dando como producto una corriente gaseosa que contiene 85 % en volumen de gas de síntesis y pequeñas cantidades de otras sustancias, tales como dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), sulfuro de hidrógeno (H2S) y amoníaco (NH3). Por el fondo del reactor se obtiene un residuo sólido cuyas propiedades dependen del tipo de alimentación procesada. También se integran a la planta de gasificación etapas de tratamiento posterior del “syngas” relacionadas con la purificación del mismo, ya que todas sus aplicaciones requieren de un gas con el mínimo de contaminantes posible, entre los tratamientos más comunes se tienen la remoción de partículas y la eliminación de los compuestos azufrados. [9]

Las extraordinarias ventajas de los sistemas de gasificación han creado un mercado significativo de aplicaciones a causa de su flexibilidad tanto aguas arriba como aguas abajo del proceso. Por ejemplo, en la industria de la refinación de petróleo, la gasificación tiene numerosas aplicaciones. Se emplean gasificadores para procesar los desechos, evitando costos

14 de eliminación y mejorando el rendimiento de los crudos, al mismo tiempo que se produce electricidad y vapor para satisfacer las necesidades del complejo. El “syngas” en exceso se utiliza para generar hidrógeno o combustibles que se integran a las operaciones de la refinería.

Por su parte, en la industria del papel, el licor negro producido a partir del proceso de obtención de la pulpa de papel se puede gasificar y generar energía para la operación de los hornos, además es posible recuperar las sustancias químicas involucradas en dicho proceso que luego pueden ser recirculadas. Esto aumenta la eficiencia de la industria y reduce el impacto ambiental.

2.9 Alimentación del Proceso de Gasificación

Las propiedades y características de los productos que se obtienen de la gasificación son directamente influenciadas por el material carbonoso y el agente oxidante que alimentan al proceso.

Como ya se ha mencionado, el gasificador puede alimentarse con cualquier material con alto contenido de carbono, típicamente se utiliza carbón mineral y más recientemente coque de petróleo. El residuo sólido producto de la gasificación de carbón es un material con alto contenido de hierro y sílice denominado “slag”, que tiene variedad de usos en la industria de la construcción. Por su parte, del sólido que se obtiene al procesar coque aún no se conocen con certeza sus propiedades ni sus posibles aplicaciones, sin embargo se estima que tiene un importante potencial de uso como catalizador, debido al alto contenido de vanadio y níquel que posee. Los estudios en este sentido son uno de los objetivos a alcanzar en el programa de investigación que realiza actualmente PDVSA-Intevep.

Los agentes oxidantes más utilizados comercialmente son: aire, oxígeno, vapor de agua, y mezclas de estos; el tipo de agente que se emplea tiene influencia directa sobre la distribución de productos a la salida del reactor, como se evidencia en la tabla 2.4, así su selección va a depender del uso que se le desee dar al “syngas”. Por ejemplo, si el objetivo es

15 la producción de hidrógeno para procesos de hidrotratamiento, entonces el agente gasificante que conviene usar es vapor de agua, ya que es el que proporciona el mayor rendimiento del producto en cuestión.

Tabla 2.4. Composición del gas de síntesis en función del agente gasificante [10] Agente

Composición del gas de síntesis (% vol)

gasificante

H2

CO

CO2

CH4

N2

Aire

16

20

12

2

50

Oxigeno

32

48

15

2

3

Vapor de agua

50

20

22

6

2

2.10 Aplicaciones del Gas de Síntesis

La aplicación del gas de síntesis comercialmente más utilizada es la generación de energía eléctrica a través del Ciclo Combinado o IGCC por sus siglas en inglés, el cual debe su nombre al uso combinado de turbinas de combustión y vapor. [2]

El proceso IGCC comienza con un fraccionamiento del aire para alimentar el gasificador, el gas de síntesis producido es enfriado y limpiado para luego ser sometido a una combustión total o parcial en una turbina de combustión. El gas caliente que sale de la turbina de combustión se emplea para generar vapor, la mayor parte del cual ingresa a una turbina de vapor que está acoplada a un generador para producir electricidad, mientras que la porción restante puede ser alimentada al gasificador. Una fracción del calor obtenido en la turbina de combustión se usa para comprimir aire, el cual es enviado a un separador para producir oxígeno que es inyectado en el gasificador y así comienza el ciclo nuevamente. En la figura 2.4 se muestra un esquema simplificado de este proceso.

16

Figura 2.4. Esquema simplificado del proceso IGCC

El “syngas” también es empleado para producir combustibles usando una tecnología de conversión denominada Proceso Fischer-Tropsch (F-T), la cual convierte el gas de síntesis en una mezcla de parafinas de cadena lineal y olefinas, usando un catalizador de cobalto soportado en hierro. Las cadenas parafinicas de alto peso molecular son enviadas a un reactor donde se lleva a cabo su craqueo, según la acidez del catalizador utilizado en esta fase se puede orientar el proceso hacia la obtención de gasolinas, diesel o bases para lubricantes.

Los productos del proceso F-T son combustibles ultra limpios, que prácticamente no contienen azufre, nitrógeno ni aromáticos, específicamente el diesel es de excelente calidad, con un número de cetano por encima de 70, y la nafta derivada de este proceso se utiliza como componente para la producción de gasolinas, aunque posee un bajo octanaje. [9, 11]

El syngas, como ya se mostró, puede contener hasta un 50 % en volumen de hidrógeno,

17 el cual es un reactivo esencial en procesos de refinería, como lo son: hidrocraqueo e hidrotratamiento, y además es empleado en celdas combustibles. El hidrógeno, en cuanto sean superados los problemas de almacenamiento, será el combustible automotriz por excelencia, ya que permite sistemas de transporte de alta eficiencia reduciendo al mínimo el impacto ambiental.

Otra aplicación para el gas de síntesis es la producción de productos petroquímicos (ver figura 2.5), el CO para la producción de acido acético, el CO2 en la producción de urea y el H2 en la producción de amoniaco, metanol y benceno.

Figura 2.5. Potenciales usos del gas de síntesis para la producción de químicos [11]

A continuación en la figura 2.6, se muestra un esquema de un sistema básico de gasificación, el cual da una idea de cómo pueden estar distribuidas aguas abajo del gasificador las principales aplicaciones del gas de síntesis, con el fin de obtener la máxima eficiencia.

18

Figura 2.6. Esquema básico del proceso de gasificación [12]

2.11 Tipos de Gasificación

Los tipos de gasificación hasta ahora conocidos son: Gasificación Convencional (o Clásica), Gasificación Solar y Gasificación Catalítica. La diferencia más evidente entre ellas está relacionada con la manera de proveer la energía necesaria para que la reacción química tenga lugar en el gasificador. [9]

•

Gasificación Convencional

Este proceso se caracteriza por generar el calor requerido por el sistema de reacción a través de la combustión de una fracción de la materia prima dentro del mismo gasificador, lo cual afecta de manera considerable el rendimiento del proceso y la calidad del producto debido a la contaminación del gas de síntesis con CO2.

19 •

Gasificación Solar

En este caso alrededor del 30 % del calor requerido por el sistema de reacción proviene de un sistema de absorción y concentración de energía solar. Las ventajas de usar este tipo de energía en el proceso de gasificación son:

1. Mejora el valor calorífico del syngas 2. Se quema menos materia prima, lo cual incrementa el rendimiento del proceso 3. Se aprovecha una energía renovable 4. Se reducen las emisiones que contribuyen con el efecto invernadero.

•

Gasificación Catalítica

Incorpora catalizadores al proceso y genera su energía de la misma manera que la gasificación convencional; aunque estudios recientes, plantean la posibilidad de combinarla con una fuente de energía solar [13]. Tiene como ventaja un incremento del rendimiento de CO en los gases a la salida del reactor, además de reducir la temperatura de operación; pero su aplicación está limitada por la dificultad de recuperar el catalizador del residuo, así como también por el contenido de azufre del material carbonoso a gasificar, ya que el sulfuro de hidrógeno envenena con facilidad los catalizadores utilizados.

2.12 Tecnologías de Gasificación

Las tecnologías de gasificación más antiguas datan de antes de la segunda Guerra Mundial, entre estas cabe mencionar los procesos Lurgi, Winkler y Koppers-Totzet, los cuales han sido aplicados comercialmente para la gasificación de carbón y de manera análoga para coque de petróleo. La mayoría de los gasificadores actuales son modificaciones de estos procesos. Es importante mencionar que todas las tecnologías que han sido aplicadas comercialmente son de tipo convencional.

20 El proceso Lurgi se basa en un sistema de gasificación de lecho fijo, el cual se caracteriza por no requerir de procesamiento previo de la materia prima y el agente oxidante es necesariamente una mezcla oxígeno–vapor. Esta tecnología se basa en el uso de un reactor que opera en contracorriente y presurizado; el material carbonoso entra al gasificador por el tope desde un depósito que regula la cantidad de sólido que ingresa para mantener la altura del lecho, la base que sostiene al lecho dentro del reactor permite el paso de la mezcla oxígeno– vapor que viene desde el fondo dando lugar a la reacción química. El gas de síntesis y los demás productos gaseosos son retirados por el tope del reactor y las cenizas por el fondo. El vapor que se inyecta al equipo es generado por la chaqueta de enfriamiento del mismo de manera de aprovechar la energía. (Ver figura 2.7)

(a) Proceso Lurgi

(b) Proceso Winkler

Figura 2.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologías. [14]

Por su parte, el proceso Winkler es de lecho fluidizado, por lo tanto utiliza el carbón o coque finamente granulado (0,5 – 3 mm de diámetro), y emplea como agente gasificante mezclas oxígeno–vapor o aire–vapor. En este caso el material carbonoso y el agente oxidante

21 ingresan al reactor por el fondo a alta velocidad, de manera de asegurar el mezclado de ambos reactantes. Al entrar la corriente de alimentación en el reactor una fracción del carbón se quema y suministra el calor necesario para que la reacción ocurra. Al igual que en el proceso Lurgi, los gases salen por el tope y las cenizas por el fondo del equipo. Las ventajas del proceso Winkler son que el perfil de temperaturas es constante a lo largo del gasificador y que la transferencia de calor es más efectiva. La desventaja técnica más significativa de dicho proceso es la retromezcla del material carbonoso que se alimenta con el que ya ha reaccionado. En la figura 2.7 se presenta un esquema del gasificador del proceso Winkler.

(a) Tecnología Shell

(b) Tecnología Texaco

Figura 2.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologías de Punta [3]

Por último, en el proceso Koppers-Totzek el material carbonoso y un agente oxidante ingresan al reactor por el tope y van reaccionando mientras avanzan, al llegar al fondo se tienen dos boquillas una para la descarga del residuo sólido y otra para los productos gaseosos. Este proceso es independiente de la reactividad y de las propiedades aglomerantes del material alimentado, también es posible procesar polvo como el flexicoque, la formación de subproductos es mínima respecto a los procesos anteriormente descritos y se puede operar a

22 temperaturas más altas que la de fusión de las cenizas, por lo tanto, con el proceso de KoppersTotzek se logra una mayor eficiencia y mejores rendimientos que con los procesos Lurgi y Winkler. [14]

Actualmente existen dos tecnologías muy importantes para la gasificación que dominan el mercado y que se basan en el proceso Koppers-Totzek. Dichas tecnologías han sido desarrolladas por Shell (SCGP- Shell Coal Gasification Process) y Texaco (Texaco Coal Gasification Process). En la figura 2.8 se observan los esquemas de estos gasificadores.

La tecnología de gasificación desarrollada por Shell es muy segura y flexible en cuanto a los tipos de alimentación que puede procesar. Consiste básicamente en tres etapas: la primera es la oxidación parcial de la alimentación en presencia de oxígeno y vapor para formar el gas de síntesis, en esta etapa para favorecer la producción de monóxido de carbono e hidrógeno, la temperatura de operación del reactor supera los 1.500 °C; en segundo lugar, se tiene la producción de vapor de alta presión, aprovechando el calor del “syngas” formado en la etapa anterior; y por último, la eliminación del carbón y cenizas residuales de la corriente gaseosa. [15]

Por su parte, la tecnología de Texaco para la gasificación de carbón agrupa las tres etapas del proceso Shell en su gasificador y emplea oxígeno 95 % puro como agente oxidante. La reacción química que produce el gas de síntesis ocurre a más de 1.500 °C y cuando el syngas pasa por la parte baja del gasificador transfiere parte del calor a un serpentín a través del cual circula agua generando vapor de alta presión. [15]

2.13 Química y Termodinámica de la Gasificación

La gasificación es un proceso químicamente complejo; sin embargo, a efectos de simplificar se descripción se puede dividir en dos etapas, siendo la primera una pirolisis instantánea que ocurre en el momento en que el material carbonoso ingresa al reactor, debido a las altas temperaturas del mismo, en esta etapa el material es despojado de todos los

23 componentes volátiles que posee en su estructura y podría ser representada a través de la ecuación (2.1). Por su parte, la segunda etapa del proceso es la gasificación como tal, donde el sólido reacciona con el agente oxidante dando origen a productos que a su vez interactúan con el sólido, el agente gasificante y entre sí para generar como producto final “syngas” y pequeñas cantidades de otros gases. [7]

•

Pirólisis/Hidrogenación

(2.1) Donde, R…. Núcleo poliaromático condensado R’…. Ramas alifáticas o materia volátil

En el caso particular de la gasificación con vapor de agua, las ecuaciones que se muestran a continuación dan una idea general del tipo de reacciones químicas que tienen lugar en el reactor, además se presentan los valores de los calores de reacción de cada una a 800 K. Se debe mencionar que no son elementales, por lo tanto, no se puede concluir acerca de sus mecanismos o de sus cinéticas, ni hacer suposiciones sobre la reversibilidad de las mismas. [7]

•

Gasificación con Vapor

(2.2) •

Equilibrio de Boudouard

(2.3)

24 •

Hidrogasificación

(2.4) •

Reformación del Metano

(2.5) •

Conversión Agua–Gas (water-gas shift)

(2.6)

La gasificación del carbón sólido con vapor de agua es descrita por la ecuación (2.2). Luego, los productos de esta reacción a su vez pueden interactuar entre ellos y con el sólido como lo indican el resto de las ecuaciones mostradas. También se observa que los calores de algunas de las reacciones son positivos mientras otros son negativos; sin embargo, se ha encontrado que el proceso global es endotérmico. [16]

Como ya se ha mencionado, los productos gaseosos esperados de la gasificación de coque son: H2, CO, CO2 y CH4, y las cantidades relativas que se pueden obtener de cada uno dependen de la temperatura, presión y relación carbón/vapor de la alimentación. En un trabajo publicado por Müller, Zedtwitzb, Wokauna y Steinfelda en el año 2003, emplea el programa “HSC Outokumpu” [16] para determinar la composición de equilibrio del sistema C + H2O a 1 bar de presión y usando cantidades iguales de carbón sólido y vapor en un amplio rango de temperatura (300 a 1.300 K). Los resultados de este estudio se muestran en la figura 2.9.

En la figura #2.9 se observa que a temperaturas cercanas a 700 K (427 ºC) los

25 componentes que dominan según la termodinámica son: agua, metano y dióxido de carbono. A partir de 800 K (527 ºC) el hidrógeno pasa a ser la sustancia más importante, y la generación de monóxido de carbono comienza a hacerse más significativa cuando la temperatura alcanza un valor de 900 K (627 ºC). Cerca de 1.200 K (927 ºC) la gasificación está en su fase terminal y el sistema consiste en una mezcla equimolar de H2 y CO. [16]

Figura 2.9. Composición de Equilibrio del Sistema C + H2O (P = 1 bar).[16]

2.14 Modelos Cinéticos

La Cinética es el estudio de la dinámica de un proceso determinando. Para los sistemas que implican reacciones químicas, los estudios cinéticos generan las expresiones matemáticas que relacionan la velocidad de reacción con parámetros operacionales, tales como temperatura, concentración y presión. Estas expresiones son denominadas ecuaciones de velocidad y son la base para el diseño de reactores químicos y su operación. [17]

La principal herramienta para obtener las ecuaciones de velocidad son los modelos cinéticos. Un modelo cinético, según Weller, se define como una representación conveniente y

26 razonable de una reacción química que si bien, no es única, al menos es consistente con los datos experimentales conocidos y permite predecir su comportamiento en función del nivel de severidad y demás variables de proceso. [18]

La selección y construcción de dichos modelos dependen, fundamentalmente, de cuanto se ajuste al comportamiento real del proceso cinético en estudio, ya que el análisis matemático más elegante y poderoso basado en un modelo que no corresponde con la realidad, es simplemente un ejercicio inútil. [19]

2.15 Metodología General de Construcción de los Modelos Cinéticos

En términos generales para construir un modelo cinético se debe seguir la metodología que se ilustra a continuación a través de un ejemplo sencillo [26]:

a) Plantear las etapas elementales del mecanismo que explican o describen la formación de los intermediarios y los distintos productos de la reacción de interés. Para ilustrar este punto, se puede considerar el siguiente mecanismo para una reacción en que el reactante A genera un producto C:

(2.7) (2.8)

Donde B es un intermediario de la reacción cuya transformación química genera al producto C. Los parámetros k1 y k2 son las constantes cinéticas asociadas a cada uno de los pasos elementales, en este caso las reacciones (2.7) y (2.8), respectivamente.

b) De este mecanismo se deducen las siguientes leyes de velocidad expresadas como ecuaciones diferenciales respecto al tiempo:

27

(2.9) (2.10)

(2.11)

Donde los términos encerrados en corchetes representan las concentraciones de los distintos compuestos que constituyen el mecanismo cuando el volumen es constante.

c) Las constantes de velocidad se calculan a través de la ecuación de Arrhenius, la cual relaciona dichas constantes con la temperatura de reacción a través de parámetros de acuerdo con la siguiente expresión [19]:

(2.12)

Donde,

k…. Constante de velocidad Ao…. Factor Pre-exponencial o de Frecuencia Ea…. Energía de Activación R…. Constante de los Gases Ideales T…. Temperatura (K)

Los parámetros cinéticos asociados a los sistemas de reacciones químicas se estiman por medio de teorías cinéticas. Existen muchas teorías y principios empíricos, entre los que cabe mencionar: Teoría de las Colisiones, Teoría del Estado de Transición y Principio de BellEvans-Polanyi (BEP). [19, 20]

28

d) Resolver el sistema de ecuaciones diferenciales a través de alguno de los métodos de solución.

Para el caso particular del proceso de gasificación con vapor, en el año 1986, se planteó un modelo cinético empírico sencillo que simplemente consiste en generar una ecuación de velocidad que ajusta de manera apropiada datos experimentales bajo ciertas condiciones específicas de operación. [21]

La metodología que se utilizó para encontrar la solución de este modelo empírico sencillo es la del estado estacionario: a partir de unas pocas reacciones químicas sencillas se obtiene una ecuación diferencial asociada, la cual es resuelta planteando condiciones iniciales y algunas consideraciones con el fin de generar la expresión de velocidad de reacción para dicho modelo.

El modelo en cuestión se basa en el sistema de reacción que se muestra a continuación:

C + H 2O 2CO

k1 H 2 + CO k −1

k2 CO 2 + C k −2

(2.13)

(2.14)

Las consideraciones más importantes son:

•

Se supone que uno de los pasos elementales del mecanismo es el que determina la velocidad de reacción, mientras los demás siempre están en equilibrio.

•

La reactividad química del carbón sólo depende del número total de sitios activos

29 presentes en su superficie, definiendo sitios activos como los lugares en la superficie donde la probabilidad de que ocurra la reacción química es más alta dando como resultado final la expresión de velocidad de reacción que se presenta seguidamente:

Dando como resultado final la expresión de velocidad de reacción que se presenta seguidamente:

 p CO p H 2   k1 k 2 N t  p H 2 o −  k eq   r= k 2 − k −1 p H 2 + k1 p H 2 o + k − 2 p CO

(2.15)

Donde,

r…. Velocidad de reacción k1 y k2…. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (2.13) y (2.14) respectivamente k-1 y k-2…. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (2.13) y (2.14) respectivamente NT…. Número total de sitios activos PH2O…. Presión parcial del vapor de agua PCO…. Presión parcial del monóxido de carbono PH2…. Presión parcial del hidrógeno Keq…. Constante de equilibrio

2.16 Espectrometría de masas

La espectrometría de masas es una técnica muy utilizada para la identificación de sustancias desde átomos hasta moléculas complejas de alto peso molecular, se basa en la conversión de los componentes de una muestra a iones gaseosos que se mueven rápidamente y se separan en función de su relación masa/carga (m/z). Esta técnica permite realizar análisis

30 tanto cualitativos como cuantitativos, tiene una alta sensibilidad y a partir de ella se puede obtener información isotópica, información estructural, energías de enlace, cinéticas, entre otras. Una de las ventajas más sobresalientes es que el análisis es rápido y por ello se puede hacer en línea en tiempo real. [22]

2.17 Instrumentación de los espectrómetros de masas

En general los espectrómetros de masas poseen un sistema de entrada para la muestra, seguido del sistema ionizador, luego el analizador de masas y por ultimo el detector, todo esto dentro de un sistema de alto vacío. Estos equipos están conectados a una computadora la cual hace las veces de procesador de señales y dispositivo de lectura. En la figura 2.10 se muestra el esquema general de los espectrómetros de masas.

Figura 2.10. Diagrama general de la instrumentación de los espectrómetros de masas.

El espectrómetro de masas que se usó en este trabajo especial de grado fue un cuádruplo de masas, llamado de esta manera por que el analizador de masas esta compuesto por cuatro barras, con las cuales se crea un campo eléctrico que permite discriminar los iones

31 en función de su relación masa/carga (ver figura 2.11). El sistema de vacío del cuádruplo de masas esta formado por una bomba turbo molecular que permite alcanzar presiones de hasta 10-11 bar. El método de ionización es por medio del impacto electrónico y el detector es un canal multiplicador de electrones.

Figura 2.11. Analizador de cuádruplo

Los resultados de los espectrómetros de masas se muestran en gráficos de dos tipos, los más utilizados son gráficos de barras en donde cada barra representa una relación masa/carga y en el eje vertical se representa la intensidad en amperes de cada una de ellas (figura 2.12a), estos se utilizan más que todo para análisis cualitativo. En caso de que se quiera cuantificar se estila seguir varias masas durante el tiempo y se representan en un grafico donde el eje de las abscisas es tiempo y el eje de las ordenadas al intensidad de cada una de las masas (figura 2.12b). (a)

(b)

Figura 2.12. Gráficos de los espectrómetros de masas

32 Es necesario tener en cuenta que los gases a ser analizados pueden presentar patrones de fragmentación, lo cual quiere decir que para un mismo gas presenta distintas relaciones masa/carga cuando son ionizados, es importante conocer dichos patrones debido a que así se puede tener la certeza de que las masas a seguir para los gases que serán analizados no presentaran interferencias con la señal de otro gas. En la tabla a continuación se muestran los patrones de fragmentación para los gases que serán analizados.

Tabla 2.5. Patrones de fragmentación

Gases H2 CH4 H2O CO O2 H2S Ar CO2

1 x

2 x

Relación masa/carga 12 13 14 15 16 17 18 20 28 x

x

x

x

32

33

34

x

x

40

44

x x

x

x

x x

x x

x

x

x x

x

Lo más recomendable es seguir al hidrogeno en la masa 2, al metano en la masa 15, agua en la 18, monóxido de carbono en 28, oxigeno 32, H2S en la 34, argón en la 40, y por último dióxido de carbono en la 44.

Como ya se mencionó la medida del espectrómetro es en intensidad de corriente, es decir, en amperes (Amp), pero dicha intensidad esta relacionada con la presión parcial de cada gas mediante la siguiente ecuación:

PPA =

I AB × FFN 28 FF AB × XFA × TFB × DF AB × S

Donde,

PPA…. presión parcial de la sustancia “A” en la mezcla expresada en mtorr

(2.16)

33 IAB…. Intensidad de corriente resultante en la masa “B” de la sustancia “A” FFAB…. Fracción de iones totales de la sustancia “A” que tienen masa en “B” FFN28…. factor de fragmentación para iones N2+ del nitrógeno (típicamente entre 0.90 a 0.95) XFA…. Probabilidad de ionización de la sustancia “A” relativa al nitrógeno TFB…. factor de transmisión, numero de iones de masa “B” que pasan al analizador relativos a iones de masa 28 (TF = 28/M). DFAB…. factor de detección, para espectrómetros con copa de faraday o multiplicador de electrones es aproximadamente 1. S…. Sensibilidad para el nitrógeno, corriente de salida en masa 28 por unidad absoluta de presión de nitrógeno puro, para espectrómetros con copa de faraday aproximadamente 2x10-4 amp/torr y para un espectrómetro con multiplicador de electrones depende del voltaje de operación del multiplicador para el rango entre 1.8-2.0 kv es aproximadamente 1.

Tanto el XFA como el FFAB se encuentran tabulados para distintos gases (ver apéndice A).

2.18 Análisis Termogravimétricos

Los análisis termogravimétricos o TGA (por sus siglas en inglés) como su nombre lo indica están relacionados con el peso y la temperatura, se llevan a cabo en una balanza acoplada a una bomba de vacío que permite extraer el aire presente dentro de ella.

En estas balanzas es posible introducir gases para llevar a cabo reacciones con muestras en el orden de los miligramos, también poseen un horno que permite variar la temperatura según se desee. Para llevar a cabo un TGA se coloca una pequeña muestra en la balanza se seleccionan los gases de reacción que se requieren y se lleva la muestra a la temperatura deseada, estos equipos tienen un programa que permite registrar el peso detectado por la balanza en función del tiempo o de la temperatura. Los análisis termogravimétricos son especialmente utilizados para el ajuste de modelos cinéticos.

34

Figura 2.13. Esquema de una termo balanza.

En la figura 2.13, se muestra un esquema de una termo balanza similar a la utilizada en este trabajo especial de grado.

CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Para cumplir con los objetivos establecidos se llevo a cabo la siguiente metodología. •

Poner a punto el montaje experimental

•

Calibrar el cuadrupolo de masas

•

Escoger el tipo de coque a utilizar

•

Tamizar las partículas del coque escogido

•

Seleccionar las condiciones de operación

•

Realizar las experiencias en el montaje experimental y en la termobalanza

•

Analizar los resultados ontenidos

•

Ajustar el modelo cinético

El tipo de coque escogido fue coque retardado de petrozuata, esto debido a que la mayor cantidad de coque que se produce en el país es coque retardado, y como tanto el coque proveniente del oriente del país como el producido en el occidente son de características y propiedades similares no importaba cual de ellos se utilizara. Además se hicieron unas pruebas preliminares usando flexicoque de amuay con bajo contenido de metales y la reactividad fue muy poca.

El coque fue tamizado para separar las partículas en cuatro rangos de acuerdo a su diámetro, los rangos de tamaño de partícula seleccionados se muestran en la tabla a continuación. Tabla 3.1. Tamaños de partículas seleccionados

Tamaño de partícula 1

Rango (µm) 0-116.8

2

116.8-149

3

149-250

4

250-500

36 Cabe destacar que no se tomaron partículas de coque con diámetro superior a los 500 µm, para evitar problemas de difusión dentro de los poros de dichas partículas.

Se escogió trabajar con un cuadrupolo de masas (QMS) en lugar de un cromatografo de gases debido a que con este equipo se podía obtener data en línea, es decir, en tiempo real. Además que con una calibración adecuada también permitía hacer la cuantificación de los productos obtenidos.

Para la calibración del cuadrupolo de masas se utilizaron dos métodos, el primero consistía en la descomposición de distintas cantidades de oxalato de calcio, el cual se descompone según las siguientes reacciones:

CaC 2 O4 .H 2 O → CaC 2 O4 + H 2 O

(3.1)

CaC 2 O4 → CaCO3 + CO

(3.2)

CaCO3 → CaO + CO

(3.3)

Al seguir con el cuadrupolo de masa el proceso de descomposición del oxalato de calcio se obtiene una gráfica como la mostrada a continuación:

Figura 3.1. Espectrómetro de masas de la descomposición de CaC2O4.H2O[23]

37 Como se observa en la figura anterior al realizar la descomposición térmica de oxalato de calcio, se obtiene agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono, por lo que al descomponer distintas cantidades de oxalato de calcio es posible realizar una gráfica del número de moles en función del área registrada por el QMS para cada uno de estos gases y haciendo un ajuste lineal se obtiene la curva de calibración del cuadrupolo de masas para dichos gases.

El segundo método consiste en hacer inyecciones de volúmenes conocidos de gases, y al igual que en el caso anterior realizar una gráfica del número de moles en función del área que representa cada inyección de gas en el cuadrupolo de masas y realizando un ajuste de los datos obtenidos se obtiene la curva de calibración. Este método tiene la ventaja de que es mucho más rápido que el anterior, además de que se puede hacer para cualquier gas, siempre y cuando se tenga una inyectadora especial para gases y un cilindro presurizado del gas en cuestión.

Para evaluar el efecto tanto de la concentración de oxigeno como del tamaño de las partículas de coque en la reacción de oxidación parcial, se realizaron experiencias en una planta a escala laboratorio formada por un rector de cuarzo de 1,1 cm. de diámetro interno y 20 cm. de altura, un horno eléctrico, un controlador para la temperatura y rotametros para controlar el flujo de los gases de reacción. En la figura 3.2 se muestra un esquema del montaje experimental.

Figura 3.2. Esquema del montaje experimental

38 En la siguiente tabla se muestran las condiciones de las experiencias realizadas para el estudio de la reacción de oxidación parcial. Cabe destacar que estas experiencias se realizaron por duplicado para evaluar la repetibilidad de los resultados obtenidos.

Tabla 3.2. Experiencias realizadas Experiencia Porcentaje O2/Ar (%p/p) # 1 0 2 0 3 0 4 0 5 2 6 2 7 2 8 2 9 5 10 5 11 5 12 5 13 10 14 10 15 10 16 10 17 15 18 15 19 15 20 15 21 20 22 20 23 20 24 20

Tamaño de partícula 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

El diseño del reactor comprende dos tubos concéntricos, de modo tal que la mezcla de los gases de reacción entra por la parte anular, se precalienta y pasa al tubo interno por la parte inferior del mismo, atraviesa una capa de lana de cuarzo ubicada en el fondo del reactor, reacciona con el coque; los gases, tanto los productos como los

que no reaccionaron,

ascienden a través de otra capa de lana de cuarzo ubicada sobre el coque hasta la parte superior del reactor donde se toma la muestra que es analizada por el cuadrupolo de masas y finalmente

39 salen del sistema. En la figura 3.3 se muestra un esquema del reactor y una foto del mismo.

Figura 3.3. Esquema y foto del reactor

Como se dijo se tienen dos capas de lana de cuarzo, la inferior con el objeto de evitar que las partículas de coque salgan por el orificio en el fondo del tubo interno del reactor, y la superior para hacer bajar el coque que queda en las paredes del reactor cuando se introduce la muestra, formando un lecho empacado. En la siguiente tabla se resumen las características de los equipos utilizados.

Tabla 3.3. Equipos y materiales utilizados Cantidad

Componente

Marca

2

Termopar tipo K

Omega

1

Horno eléctrico

Micristar

1

Controlador de Temperatura

Micristar

1

Reóstato

Shildan

1

Medidor de flujo digital

HP

1

Balanza modelo setsoft 2000

Setaram

1

Cuadrupolo de masas

Omnistar

2

Rotametro

1

Reactor de cuarzo

1

Manta de calentamiento

40 Las condiciones de operación empleadas se resumen en la tabla mostrada a continuación.

Tabla 3.4. Condiciones de operación Masa de Coque (mg) Flujo total de gas (ml/min) Temperatura (°C) Incremento de temperatura (°C/min) % vol. H2O/Ar (gasificación con vapor)

15 40 30-900 15 3

La cantidad de coque usada se escogió de manera que la cantidad en moles de los productos esperados para una conversión total estuviese dentro del rango en el que se hizo la calibración del cuadrupolo de masas y así poder hacer la cuantificación a partir de los datos obtenidos con el espectrómetro de masas.

El flujo total de gas utilizado fue de 40 ml/min porque de esta forma se garantizaba que se pudiesen hacer las mezclas de oxigeno/argón deseadas con los rotametros utilizados.

El rango de temperaturas se fijó desde 30 hasta 900 °C porque la idea era evaluar la reactividad del coque en un amplio intervalo de temperatura pero el horno no permitía alcanzar una temperatura más alta. En cuanto al incremento de temperatura se escogió 15

°C/min para que se pudiesen observar con claridad las etapas del proceso en la señal del espectrómetro de masas.

Se utilizó argón en lugar de nitrógeno por razones instrumentales debido a que la masa molecular del N2 y del monóxido de carbono, uno de los principales productos esperados, es la misma, el cuadupolo de masas no detecta diferencia alguna entre ellos.

41 La relación O2/Ar en la alimentación se varió desde 0% para poder establecer que productos se deben al modo pirolitico y cuales a la reacción de oxidación parcial, y hasta 20 % porque es la composición del aire, estudiando así el efecto de la presión parcial de oxigeno en la reacción.

Para realizar las prueba de gasificación se utilizó una columna con agua donde se hacia burbujear el argón para luego ser introducido en el reactor, esto porque no se disponía de un generador de vapor y además para garantizar que no hubiese condensación del agua en partes frías del montaje experimental. Con esto se logró una composición del 3% de agua en la alimentación.

Los análisis termogravimetricos fueron llevados a cabo bajo las mismas condiciones que en el montaje experimental y se realizaron en una termobalanza marca Setaram modelo setsoft 2000.

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES

Al hacer la calibración del cuadrupolo de masas por el método de la descomposición térmica de oxalato de calcio, los resultados no fueron los esperados debido a que las curvas para cada uno de los gases no estaban bien definidas, lo que dificultaba el proceso de integración para obtener las áreas y podía acarrear grandes errores.

Con el método de las inyecciones se obtuvo buenos resultados, los datos se ajustan a la ecuación de una línea recta, tal como se muestra en la figura a continuación para el caso del dióxido de carbono, lo que no deja lugar a dudas de que es posible hacer análisis cuantitativo con un espectrómetro de masas a diferencia de lo que se puede encontrar en muchos libros especializados en el tema.

4.00E-04 3.50E-04

#moles

3.00E-04

y = 3.177x - 3E-05 R2 = 0.998

2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 0.00E+ 2.00E- 4.00E- 6.00E- 8.00E- 1.00E- 1.20E- 1.40E00 05 05 05 05 04 04 04 Area

Figura 4.1. Calibración con inyecciones de CO2 para el QMS Sin embargo cabe acotar que dicha calibración es valida sólo en el intervalo en la que se hizo, evidencia de esto es que en el ajuste de los datos el punto de corte en el eje de las ordenadas es negativo lo cual sugiere que para valores de área cercanos a cero, el numero de moles calculado con el ajuste sería un valor negativo lo cual no tiene sentido alguno.

También es necesario mencionar que para el caso de la calibración con monóxido de

43 carbono e hidrogeno, en el intervalo utilizado son necesarios dos ajustes para conseguir una buena correlación entre los datos obtenidos. Las gráficas de la calibración del cuadrupolo de masas para el resto de los gases utilizados se muestran en el apéndice A (Figura A1 a A3).

moles de CO2 inyectados

4.00E-04 3.50E-04 3.00E-04 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 0.00E+ 2.00E- 4.00E- 6.00E- 8.00E- 1.00E- 1.20E- 1.40E- 1.60E00 06 06 06 06 05 05 05 05 area señal de CO

Figura 4.2.Influencia del CO2 sobre la señal del QMS para el CO

Al realizar la calibración con CO2 se encontró que la señal de CO era perturbada con cada inyección de dióxido de carbono, por lo que se evidencia que es necesario al hacer la cuantificación para los moles de monóxido de carbono tomar en cuenta que no toda el área corresponde efectivamente a moles de CO para los casos en los que haya producción simultanea de CO2. Dicho efecto se muestra en la figura 4.2.

Tabla 4.1. Composición química elemental del coque petrozuata

C H O N S

Composición % p/p 88,21 4,14 1,46 2,28 4,16

Una muestra del coque retardado de petrozuata escogido para llevar a cabo todas las experiencias realizadas en este trabajo especial de grado fue enviada al laboratorio de análisis elemental de PDVSA-Intevep, los resultados reportados por dicho laboratorio se resumen en la

44 tabla 4.1.

Debido a que la reacción de oxidación parcial y la reacción de pirolisis ocurren simultáneamente, se realizaron pruebas en el montaje experimental con el coque petrozuata donde sólo se alimentaba gas inerte, con el objetivo de estudiar la reactividad de dicho coque sólo en el modo pirolítico y así luego poder establecer cuál es la contribución del proceso de oxidación parcial

Se encontró que para el modo pirólisis la reactividad es a partir de los 500 º C y los principales productos son hidrogeno y metano, sin embargo también se tienen pequeñas cantidades de H2S, SO2 y SO, como se muestra en la figura a continuación para el caso de partículas tamaño 3. Las graficas del resto de los tamaños de partículas se muestran en el

Intensidad (A)

apéndice A.

1.10E-007 1.00E-007 9.00E-008 8.00E-008 7.00E-008 6.00E-008 5.00E-008 4.00E-008 3.00E-008 2.00E-008 1.00E-008 0.00E+000 -1.00E-008

H2 CH4

0

200

1.00E-009

Intensidad (A)

400

600

800

1000

800

1000

Temperatura (C) H2S SO2 SO

1.20E-009

8.00E-010 6.00E-010 4.00E-010 2.00E-010 0.00E+000 0

200

400

600

Temepratuta (C)

Figura 4.3 (a) y (b). Productos pirolisis coque partículas tamaño 3

Los resultados experimentales en el caso pirolisis sugieren que no hay cambios con el tamaño de partículas en la distribución de productos. Sólo se observan pequeños cambios en la conversión como lo muestra la figura siguiente donde se presentan las curvas de perdida de

45 peso obtenidas en el TGA.

Figura 4.4. TGA caso pirólisis

Cuando se alimenta oxigeno al sistema la distribución de productos cambia, los productos principales pasan a ser agua, monóxido y dióxido de carbono. También se tienen pequeñas cantidades de hidrogeno, metano, SO y SO2. La diferencia más notable con respecto al caso pirolisis es que al agregar oxigeno al sistema no hay producción de H2S y en su lugar aparecen los óxidos de azufre. Todo esto se muestra en las figuras 4.5 (a) y (b) para el caso

Intensidad (A)

10% O2/Ar y partículas tamaño 1. 0.0000011 0.0000010 0.0000009 0.0000008 0.0000007 0.0000006 0.0000005 0.0000004 0.0000003 0.0000002 0.0000001 0.0000000

CO CO2 H2O O2

0

200

400

600

800

H2 SO CH4 SO2

2.50E-008

Intensidad (A)

1000

Temperatura (C)

3.00E-008

2.00E-008 1.50E-008 1.00E-008 5.00E-009 0.00E+000 0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Figura 4.5 (a) y (b). Productos oxidación parcial (10% O2/Ar tamaño 1). En el caso de la oxidación parcial la reactividad del coque petrozuata comienza alrededor de los 400 ºC, sin embargo dicha temperatura cambia con el tamaño de partículas, a medida que las partículas son de mayor tamaño, para una misma concentración de O2 en la

46 alimentación, la temperatura a la que comienza la reacción es mayor. Sin embargo este efecto sólo se ve en las experiencias realizadas en el montaje experimental y no en el TGA. En la figura a continuación se muestran los TGA para el caso 10% O2/Ar y se observa que al aumentar el tamaño de partículas la velocidad de reacción disminuye sin embargo al conversión es prácticamente la misma.

Figura 4.6.TGA caso 10% O2/Ar En la figura 4.7 se observa el efecto, sobre la conversión, de variar la concentración de O2 en la alimentación, se tiene que al aumentar la concentración de O2 la conversión aumenta hasta que por encima del 10% O2/Ar la conversión es prácticamente completa.

Figura 4.7 TGA partículas tamaño 4

47 En cuanto a la distribución de productos se consiguió que el tamaño de las partículas de coque no tiene influencia para una concentración de O2 dada, sin embargo al variar la concentración de oxigeno en la alimentación para un mismo tamaño de partículas se tiene que la relación molar CO/CO2 disminuye mientras que la relación CO/H2 aumenta como se

Relacion CO/H2

muestra en la siguiente figura.

45.00 40.00 35.00 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00

2% O2/Ar 5% O2/Ar 10% O2/Ar 15% O2/Ar 20% O2/Ar 0

1

2

3

4

Tamaños de Particulas

Figura 4.8. Variación de la relación CO/H2 con los parámetros estudiados Como se observa en la figura #4.8 la relación CO/H2 es alta en todos los casos lo cual era de esperarse debido a que la única fuente de hidrogeno del proceso es el coque y como se muestra en la tabla #4.1 la composición de hidrogeno en el coque petrozuata es apenas de 4,14 %. En la figura #4.9 se muestra que en todos los casos la relación CO/CO2 esta por debajo de 1, siendo el valor más alto 0,93 para el caso de 2% de oxigeno en la alimentación, el cual también es el que presenta la menor conversión.

Por esto se decidió estudiar la reactividad del coque petrozuata en la reacción de gasificación con vapor

48

Relacion CO/CO2

1 0.9 2% O2/Ar 0.8

5% O2/Ar

0.7

10% O2/Ar

0.6

15% O2/Ar 20% O2/Ar

0.5 0.4 0

1

2

3

4

Tamaño de particula

Figura 4.9. Variación de la relación CO/CO2 con los parámetros estudiados El proceso de gasificación de coque de petróleo con vapor puede ser representado por la siguiente reacción química simplificada.

x  CH x O y + (1 − y )H 2 O →  + 1 − y  H 2 + CO 2 

Donde, x…. relación elemental molar H/C y…. relación elemental molar O/C

Para el coque petrozuata la relación H/C es igual a 0,56 mientras que la relación O/C es 0,012 por lo que para una conversión completa cabe esperar una relación molar H2/CO de 1,25.

Debido a que no se disponía de un generador de vapor y para evitar condensación de agua en las partes frías del montaje experimental, sólo se pudo trabajar con una relación volumétrica H2O/Ar en la alimentación de 3%, lo que se conseguía haciendo burbujear el argón en una columna con agua antes de ser alimentado al reactor.

49 A pesar de las limitaciones los resultados fueron bastante alentadores, los principales productos obtenidos fueron hidrogeno y monóxido de carbono, con pequeñas cantidades de metano, H2S, y óxidos de azufre. Tal como se muestra en la figura 4.10.

CH4 H2 CO CO2

Intensidad (A)

2.00E-007 1.50E-007 1.00E-007 5.00E-008 0.00E+000

Intensidad (A)

400

500

600

700

800

900

800

900

Temperatura (C)

2.00E-009 1.80E-009 1.60E-009 1.40E-009 1.20E-009 1.00E-009 8.00E-010 6.00E-010 4.00E-010 2.00E-010 0.00E+000

SO2 H2S SO

400

500

600

700

Temperatura (C)

Figura 4.10 (a) y (b). Productos gasificación con vapor partículas tamaño 1

Al observar las figuras 4.10 (a) y (b) registradas por el QMS se observa que la reactividad comienza alrededor de 500 ºC, lo cual aunado a la presencia de metano entre los productos hace pensar que lo observado entre 500 y 700 ºC es lo referente al modo pirólisis. Además se observa que en la curva del hidrogeno aproximadamente a los 700 ºC hay un punto de inflexión lo que sugiere que el hidrogeno producido a partir de allí proviene de un proceso distinto, que en este caso debería ser la gasificación con vapor ya que a partir de esta temperatura también comienza a observarse un incremento en la señal de monóxido de carbono.

Cabe destacar que al igual que en el caso pirolítico no se observaron cambios al variar el tamaño de partículas.

En la figura 4.11 se observa que la conversión alcanzada al alimentar 3% H2O en la

50 alimentación es de 22,4 % mientras que en el caso pirolitico es de 9,5 %, esta relativamente baja conversión para la gasificación con vapor se debe a que la cantidad de agua en la alimentación esta por debajo de la necesaria y además según se aprecia en la figura #4.10, cuando la temperatura llega a los 900 ºC apenas esta comenzando el proceso de gasificación lo que es consistente con lo encontrado en la literatura, sin embargo por limitaciones del horno con el que se trabajó no se logró incrementar aun más la temperatura.

Figura 4.11. Comparación TGA de gasificación con vapor y pirólisis

Contabilizando todos los moles de productos obtenidos durante el intervalo de reacción se tiene que la relación H2/CO es de 2,2 mientras que la relación CO2/CO es de 0,1, lo cual es consistente porque como ya se dijo

el proceso de gasificación con vapor apenas esta

comenzando al llegar a los 900 ºC y se están contabilizando los moles de hidrógeno producidos durante la pirólisis.

Se encontró en la literatura que estudios cinéticos previos para la gasificación de carbón con vapor, se basan principalmente en dos modelos, el de intercambio de oxigeno y otro conocido como el mecanismo extendido

[16,24]

. Se trabajó con los dos modelos para ver

cual de ellos se ajustaba mejor a los datos experimentales.

El modelo de intercambio de oxigeno plantea las siguientes reacciones:

51 CO2 + C *

k1 CO + O * k −1

(4.1)

H 2O + C *

k2 H2 + O * k −2

(4.2)

O*

k3

(4.3)

CO

Donde los átomos marcados con asterisco (*) representan los que se encuentran adsorbidos en la superficie del sólido.

Asumiendo reacciones elementales, las tasas de consumo o formación de las especies gaseosas se obtienen como función de sus presiones parciales Pi y la fracción de la superficie cubierta con oxigeno adsorbido θO.

rH 2O = k − 2 PH 2θ O − k 2 PH 2O (1 − θ O )

rCO 2 = k −1 PCO 2θ O − k1 PCO 2 (1 − θ O ) rH 2 =k 2PH 2O (1 − θ O ) − k −2 PH 2θ O

rCO = k1 PCO 2 (1 − θ O ) − (k −1 PCO − k3 )θ O

(4.4) (4.5)

(4.6) (4.7)

Donde,

ri =

1 mcoque

dni dt

(4.8)

Las tasas de formación o consumo de las especies gaseosas ri, están expresadas en unidades de moles de i transformados por tiempo por masa de sólido, mol/(g s).

Asumiendo equilibrio de adsorción se obtiene:

θO =

k1 PCO 2 + k 2 PH 2O k1 PCO 2 + k −1 PCO + k 2 PH 2O + k −2 PH 2 + k3

(4.9)

52 Sustituyendo la ecuación (4.9) en las ecuaciones de la (4.4) a la (4.7), se obtienen las tasas de formación o consumo en términos de las presiones parciales y la temperatura, en forma explicita a través de la ecuación de Arrhenius. ri =

Ni

(

1 1+ k1 PCO 2 + k −1 PCO + k 2 PH 2O + k − 2 PH 2 k3

)

(4.10)

Donde los Ni para cada especie gaseosa vienen siendo: k2 k−1 kk PH 2O PCO + 1 − 2 PH 2 PCO 2 k3 k3 kk kk N CO 2 = −k1PCO 2 + 2 −1 PH 2O PCO − 1 − 2 PH 2 PCO 2 k3 k3 kk kk N CO = 2k1 PCO 2 + k 2 PH 2O − 2 −1 PH 2O PCO + 1 − 2 PH 2 PCO 2 k3 k3 N H 2O = −k 2 PH 2O −

(4.11) (4.12) (4.13)

La tasa de consumo para el carbono se obtiene aplicando conservación de la masa: rC = − rCO − rCO 2 = −k3θ O = −

k1 PCO 2 + k 2 PH 2O 1+

1 (k1PCO 2 + k −1PCO + k2 PH 2O + k −2 PH 2 ) k3

(4.14)

Debido a que los productos son continuamente extraídos de la zona de reacción, es necesario eliminar sus efectos, con lo que finalmente se obtiene: rC = −

k 2 PH 2O 1 1+ k 2 PH 2O k3

(4.15)

En el caso del mecanismo extendido se plantean las siguientes reacciones: K1 CO + O * K −1 K CO + C * 2 CO * K −2 K O * 3 CO

CO2 + C *

(4.16) (4.17)

(4.18)

53 K4 OH * + H * K −4 K OH * + H * 5 O * + H 2 * H 2O + C *

H2 + C *

K6 H2 * K −6

(4.19) (4.20) (4.21)

Asumiendo equilibrio de adsorción para CO, O, H2 y el componente HOH representando el agua adsorbida, se tiene:

θ HOH : K 4 PH 2Oθ v = (K − 4 + K 5 )θ HOH

(4.22)

θ CO : K 2 PCOθ v = K −2θ CO

(4.23)

θ H 2 : K 6 PH 2θ v + K 5θ HOH = K −6θ H 2

(4.24)

θ O : K 5θ HOH + K1 PCO 2θ v = K −1 PCOθ O + K 3θ O

(4.25)

Con θV igual a la fracción de la superficie del sólido que se encuentra disponible, por lo que:

θ v = 1 − (θ HOH + θ CO + θ H 2 + θ O )

(4.26)

Las tasas de formación o consumo asumiendo reacciones elementales, son obtenidas como función de las presiones parciales Pi y de θi. rH 2O = K − 4θ HOH − K 4 PH 2Oθ v

(4.27)

rH 2 = K −6θ H 2 − K 6 PH 2θ v

(4.28)

rco = K1 PCO 2θ v − K −1 PCOθ O + K −2θ CO − K 2 PCOθ v + K 3θ O rCO 2 = K −1PCOθ O − K1PCO 2θ v

(4.29) (4.30)

Resolviendo de forma analítica para θi el sistema formado por las ecuaciones de la (4.22) a la (4.26) y sustituyendo en las ecuaciones de la (4.27) a la (4.30), se obtiene:

54 ri =

Ni  K K K K  1 + 1 PCO 2 + a + 6 PH 2 +  2 + −1  PCO + b + c + d K3 K −6  K −2 K 3 

(4.31)

Con, a=

K 4 (K 5 K − 6 + K 3 K − 6 + K 3 K 5 ) PH 2O K 3 K −6 (K − 4 + K 5 )

b=

K −1 K 2 2 PCO K −2 K 3

c=

K −1 K 4 K 5 + K −6 PH 2O PCO K 3 K −6 K − 4 + K 5

d=

K −1 K 6 PH 2 PCO K 3 K −6

Y los Ni para cada componente en fase gas: N H 2O =

K4 K5 K −1 K 4 K 5 PH 2O − PH 2O PCO K −4 + K 5 K 3 K −4 + K 5

N CO = 2 K1 PCO 2 +

(4.32)

K4 K5 K −1 K 4 K 5 PH 2O − PH 2O PCO K −4 + K 5 K 3 K −4 + K 5

(4.33)

K −1 K 4 K 5 PH 2O PCO K 3 K −4 + K 5

(4.34)

N CO 2 = − K1 PCO 2 +

N H 2 = − N H 2O

(4.35)

Se eliminan los efectos de los términos mezclados y los que están al cuadrado en el denominador de la ecuación (4.31) debido a que al trabajar a presiones bajas son despreciables frente a los otros términos, obteniendo así:

rH 2O =

− A2 PH 2O − A2 A3 PH 2O PCO 1 + A4 PCO 2 + A5 PH 2O + A6 PH 2 + A7 PCO

(4.36)

rCO =

2 A1 PCO 2 + A2 PH 2O − A2 A3 PH 2O PCO 1 + A4 PCO 2 + A5 PH 2O + A6 PH 2 + A7 PCO

(4.37)

55 rCO 2 =

− A1PCO 2 + A2 A3 PH 2O PCO 1 + A4 PCO 2 + A5 PH 2O + A6 PH 2 + A7 PCO

rH 2 = −rH 2O

(4.38) (4.39)

Con, A1 = K1 A2 =

K4 K5 K −4 + K5

A3 =

K −1 K3

A4 =

K1 K3

A5 =

K 4 (K 5 K − 6 + K 3 K − 6 + K 3 K 5 ) K − 3 K 6 (K − 4 + K 5 )

A6 =

K6 K −6

A7 =

K 2 K −1 + K −2 K3

De igual forma que en el caso anterior la tasa de consumo del carbón se obtiene por balance de masa: rC = −rCO − rCO 2 = − K 3θ O = −

A1 PCO 2 + A2 PH 2O 1 + A4 PCO 2 + A5 PH 2O + A6 PH 2 + A7 PCO

(4.40)

Finalmente eliminando el efecto de los productos, debido a que son continuamente retirados de la zona de reacción: rC = −

A2 PH 2O 1+ A5 PH 2O

(4.41)

Si se observa con cuidado se puede notar que la forma de la ecuación (4.41) es la misma que la de la ecuación (4.15) lo que nos dice que ambos métodos, bajo las suposiciones

56 realizadas, conllevan a la misma ecuación para la tasa de consumo del carbono.

Tanto las constantes elementales de velocidad de reacción k2, k3 de la ecuación (4.15) como las constantes globales de velocidad de reacción A2 y A5 de la ecuación (4.41) siguen la ecuación de Arrhenius. Por lo que pueden ser sustituidas por:  E  k 2 = k 20 exp − a 2   RT   E  k 3 = k 30 exp − a 3   RT   E  A2 = A20 exp − aA 2   RT   E  A5 = A50 exp − aA5   RT 

(4.42) (4.43) (4.44) (4.45)

Además se tiene que la velocidad de gasificación medida esta basada en las pérdidas de peso obtenidas en el TGA − rC =

1 dX β 1 − X dT

(4.46)

Donde X representa la conversión, T la temperatura y β la pendiente de la rampa de temperatura usada en el TGA.

Para el ajuste del modelo, como ocurren simultáneamente la gasificación con vapor y la pirolisis, fue necesario realizar TGA para el modo pirólitico y restarlo al obtenido para la gasificación con vapor y de esta manera asegurar que las perdidas de peso corresponden solo al proceso de gasificación.

Los parámetros de Arrhenius mostrados en las ecuaciones de la (4.42) a la (4.45) fueron obtenidos por el método de mínimos cuadrados. Se planteó el error cuadrático medio entre la tasa de reacción medida experimentalmente y la de cada uno de los modelos, este error fue minimizado usando el comando fminsearch de MATLAB el cual encuentra el mínimo de

57 una función escalar de múltiples variables mediante el algoritmo de minimización no lineal Nelder-Mead.

En la tabla mostrada a continuación se resumen los valores obtenidos para las constantes de los dos modelos cinéticos planteados, así como el valor del error cuadrático medio (RMS) alcanzado con dichos valores.

Tabla #4.2. Parámetros de Arrhenius de los modelos cinéticos. Mecanismo de intercambio de oxigeno -1

-1

Mecanismo Extendido -1

-1

k20 (s Pa )

0,1597

A20 (Pa s )

9,34E-01

Ea2 (J/mol)

1,68E+05

EaA2 (J/mol)

1,80E+05

-1

k30

8,15E+07

A50 (Pa )

6,71E-06

Ea3 (J/mol)

2,53E+05

EaA5 (J/mol)

7,16E+03

RMS

2,91E-05

RMS

2,73E-05

Como se observa en la tabla anterior los dos modelos se ajustan muy bien a los datos experimentales, los valores de los errores cuadráticos medios son muy similares.

CAPITULO 5. CONCLUSIONES

Después de haber analizado los resultados obtenidos se pueden establecer las siguientes conclusiones: •

El coque petrozuata presenta reactividad ante la reacción de oxidación parcial desde aproximadamente 400 ºC, esto se puede extender a todos los coques retardados venezolanos ya que como se mostró presentan composición y propiedades similares.

•

El coque petrozuata presenta reactividad ante la gasificación con vapor por encima de los 700 ºC, lo que aplica para todos los coques retardados venezolanos.

•

Con el proceso de gasificación con vapor de coque de petróleo es posible obtener gas de síntesis con una relación H2/CO por encima de 1 y cantidades pequeñas de otros contaminantes.

•

Al aumentar la concentración de oxigeno en la alimentación, en la reacción de oxidación parcial, se incrementa la conversión del coque y la relación CO/CO2 disminuye.

•

Al aumentar el diámetro de las partículas de coque en la reacción de oxidación parcial se disminuye la velocidad de la reacción, sin embargo no se ven afectadas ni la conversión ni la distribución de productos.

•

El diámetro de las partículas de coque dentro del rango estudiado (menor a 500 µm) no tiene influencia en la conversión, ni en la distribución de productos de la gasificación con vapor de coque de petróleo a bajas concentraciones de agua en la alimentación.

•

El proceso de gasificación con vapor de coque de petróleo constituye una posible solución al problema de la acumulación de coque de petróleo en el país, además de una fuente económica de gas de síntesis.

59 •

Tanto el mecanismo de intercambio de oxigeno, como el mecanismo extendido se ajustan muy bien al proceso de gasificación con vapor para coques retardados venezolanos. Al evaluar las limitaciones y los resultados obtenidos en esta investigación se

recomienda para estudios futuros repetir el estudio de gasificación con vapor en un sistema que permita alimentar concentraciones mayores de agua y temperaturas más elevadas, extender el estudio de gasificación con vapor a flexicoque y otros residuales de petróleo, estudiar la posibilidad de un proceso mixto, es decir, en donde se alimente agua y oxigeno en pequeñas cantidades, para así aprovechar el calor de la combustión de coque en las reacciones de gasificación con vapor, que en su mayoría son endotérmicas, y estudiar los posibles efectos catalíticos de los metales presentes en el coque.

CAPITULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] GALARZA, Ana Cristina y DE LA CRUZ, Sarisa; “Estudio del efecto del vanadio añadido en la desmetalización del coque retardado mediante una digestión ácida vía microondas”, Miniproyecto de Ingeniería Química dirigido por Mónica Kräuter, departamento de Control de Procesos y Sistemas, Universidad Simón Bolívar (1993) [2] FASCIANA, Michele y NOEMBRINI, Fabrizio; “Solar Pet-Coke Gasification Direct Irradiation”, Instituto federal de tecnología de Zurich, Suiza (2003) [3] PATETE, Marian; “Desarrollo de un modelo cinético para la gasificación de coque con vapor usando una molécula modelo representativa de un coque retardado venezolano”, trabajo especial de grado, Universidad Central de Venezuela (2005) [4] HIGUEREY, Ingrid; “Estudio comparativo de la distribución de productos de las reacciones de craqueo térmico y vapocraqueo termocatalítico del residuo Tía Juana Pesado”, Tesis Doctoral, Universidad Central de Venezuela (2001) [5] ADAMS, H.A.; “Introduction to Carbon Technologies”, Universidad de Alicante, Secretariado de Publicaciones, España p.p. 491-517 (1997) [6] Informe, PDVSA-Intevep (2007) [7] AQUINO, Luis; “Curso de Refinación”, PDVSA-Intevep (2004) [8] GARY, James H. y HANDWERK, G.E.; “Refinación de Petróleo. Tecnología y Economía”, Cuarta Edición, Editorial Reverté, S.A. España (1980) [9] http://www.gasification.org (octubre 2007) [10] http://apollo.cps.inuzar.es (noviembre 2007) [11] WENDER, Irving; “Reactions of synthesis gas”, Fuel Processing Technology 48, pp. 189-297 (1996) [12] “Clean and Coal Technology”, Topical Report N° 21 (2001) [13] KODAMA, T. et al,; “Kinetics of Metal Oxide-Catalyzed CO2 Gasification of Coal in a Fluidized-Bed Reactor for Solar Thermochemical Process”, Energy & Fuel, Vol. 15, p.p.12001206 (2001) [14] http://www.netl.doe.gov (agosto (2007) [15] “Refining Processes”, Hydrocarbon processing, gulf publishing company, USA (2004) [16] MÜLLER, R.; ZEDTWITZB, P. V.; WOKAUNA, A. y STEINFELDA, A.; “Kinetic investigation on steam gasification of charcoal under direct high-flux irradiation”, Chemical

61 Engineering Science, Vol. 58p.p. 5111-5119 (2003) [17] SMITH, J. M. y VAN NESS, H. C.; “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”, Quinta Edición, Editorial Mc Graw-Hill (1997) [18] WELLER, S.; “Kinetic of Heterogeneous Catalyzed Reactions”, Catalysis Reviews Science Engineering, Vol. 35, p.p. 227 (1992) [19] LEVENSPIEL, Octave; “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, Segunda Edición, Editorial Reverté S.A. (1998) [20] FOGLER, Scott H.; “Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas”, Tercera Edición, Editorial Prentice Hall (1999) [21] KAPTEIJN, F. y MOULIJN, J.A.; “Carbon and Coal Gasification”, Segunda Edición, Editorial Martiuos Nijhoff Publishers (1986) [22] DUARTE, Georgina; “Espectrometría de Masas”, Facultad de química, UNAM (2001) [23] http://wwwhiden.com (Enero 2008) [24] LAURENDEAU, N. M; Energy Combustion Science, volumen 4, pp. 221-270 (1978)

APENDICE A

Tabla A1. Factores de Fragmentación FFAB para diferentes gases

63 Tabla A2. Probabilidad de ionización XFA para distintos gases

Figura A1. Calibración con CO2 para el QMS

Figura A2. Calibración con CO para el QMS

64

Figura A3. Calibración con H2 para el QMS

1.00E-07 9.00E-08 Intensidad (Amp)

8.00E-08 7.00E-08

H2

6.00E-08

CO

5.00E-08

CO2

4.00E-08 3.00E-08 2.00E-08 1.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A4. Pirolisis tamaño 1

1.20E-07

Intensidad (Amp)

1.00E-07 8.00E-08

H2 CO

6.00E-08

CO2

4.00E-08 2.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

Figura A5. Pirolisis tamaño 2

1000

65 1.20E-07

H2 8.00E-08

CO CO2

6.00E-08 4.00E-08 2.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A6. Pirolisis tamaño 3

1.20E-07

Intensidad (Amp)

1.00E-07

H2 CO

8.00E-08

CO2 6.00E-08 4.00E-08 2.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

1000

800

Figura A7. Pirolisis tamaño 4

2.00E-07 1.80E-07 1.60E-07 Intensidad (Amp)

Intensidad (Amp)

1.00E-07

1.40E-07 1.20E-07 1.00E-07

H2

8.00E-08 6.00E-08

CO CO2

4.00E-08 2.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

Figura A8. 2% O2/Ar tamaño 1

1000

66 3.00E-07

Intensidad (Amp)

2.50E-07 2.00E-07

H2 CO CO2

1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A9. 2% O2/Ar tamaño 2

3.50E-07

H2

2.50E-07

CO CO2

2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400

600

800

1000

Tem peratura (°C)

Figura A10. 2% O2/Ar tamaño 3

9.00E-08 8.00E-08 Intensidad (Amp)

Intensidad (Amp)

3.00E-07

7.00E-08 H2

6.00E-08

CO CO2

5.00E-08 4.00E-08 3.00E-08 2.00E-08 1.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

Figura A11. 2% O2/Ar tamaño 4

1000

67 7.00E-07

Intensidad (Amp)

6.00E-07 H2

5.00E-07

CO CO2

4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A12. 5% O2/Ar tamaño 1

Intensidad (Amp)

5.00E-07 4.50E-07 4.00E-07

H2 CO CO2

3.50E-07 3.00E-07 2.50E-07 2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A13. 5% O2/Ar tamaño 2

4.50E-07

Intensidad (Amp)

4.00E-07 H2

3.50E-07

CO

3.00E-07

CO2

2.50E-07 2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400

600

800

Tem peratura (°C)

Figura A14. 5% O2/Ar tamaño 3

1000

68 4.50E-07

Intensidad (Amp)

4.00E-07 3.50E-07 H2

3.00E-07

CO

2.50E-07

CO2

2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A15. 5% O2/Ar tamaño 4

6.00E-07

Intensidad (Amp)

5.00E-07

H2 CO

4.00E-07

CO2

3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A16. 10% O2/Ar tamaño 1 6.00E-07

Intensidad (Amp)

5.00E-07 H2

4.00E-07

CO CO2

3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

Figura A17. 10% O2/Ar tamaño 2

1000

69 4.50E-07

Intensidad (Amp)

4.00E-07 3.50E-07

H2

3.00E-07

CO CO2

2.50E-07 2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A18. 10% O2/Ar tamaño 3

4.00E-07 3.50E-07 Intensidad (Amp)

3.00E-07 2.50E-07

H2 CO

2.00E-07

CO2

1.50E-07 1.00E-07 5.00E-08 0.00E+00 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A19. 10% O2/Ar tamaño 4

1.00E-06

Intensidad (Amp)

8.00E-07 6.00E-07

H2 CO CO2

4.00E-07 2.00E-07 0.00E+00 0

200

400

600

800

-2.00E-07 Tem peratura (°C)

Figura A20. 15% O2/Ar tamaño 1

1000

70

9.00E-07 8.00E-07 Intensidad (Amp)

7.00E-07

H2

6.00E-07

CO

5.00E-07

CO2

4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 -1.00E-07 0

200

400 600 Tem peratura (°C)

800

1000

Figura A21. 15% O2/Ar tamaño 2

7.00E-07

Intensidad (Amp)

6.00E-07 5.00E-07 H2

4.00E-07

CO CO2

3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 -1.00E-07

0

200

400

600

800

1000

Tem peratura (°C)

Figura A22. 15% O2/Ar tamaño 3

6.00E-07

Intensidad (amp)

5.00E-07

H2 CO CO2

4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 0

200

400

600

800

Tem peratura (°C)

Figura A23. 15% O2/Ar tamaño 4

1000

71 1.20E-06 1.00E-06 Intensidad (Amp)

8.00E-07

H2 CO

6.00E-07

CO2

4.00E-07 2.00E-07 0.00E+00 -2.00E-07

0

200

400

600

800

1000

Tem peratura (°C)

Figura A24. 20% O2/Ar tamaño 1

1.20E-06

Intensidad (Amp)

1.00E-06 H2

8.00E-07

CO CO2

6.00E-07 4.00E-07 2.00E-07 0.00E+00 -2.00E-07

0

200

400

600

800

1000

Tem peratura (°C)

Figura A25. 20% O2/Ar tamaño 2

1.20E-06

Intensidad (Amp)

1.00E-06

H2 CO

8.00E-07

CO2

6.00E-07 4.00E-07 2.00E-07 0.00E+00 -2.00E-07

0

200

400

600

800

Tem peratura (°C)

Figura A26. 20% O2/Ar tamaño 3

1000

72 7.00E-07

Intensidad (Amp)

6.00E-07 5.00E-07

H2 CO

4.00E-07

CO2

3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 0.00E+00 -1.00E-07

0

200

400

600

800

Tem peratura (°C)

Figura A27. 20% O2/Ar tamaño 4

Figura A28. 3% H2O/Ar tamaño 1

Figura A29. 3% H2O/Ar tamaño 2

1000

73

Figura A30. 3% H2O/Ar tamaño 3

Figura A31. 3% H2O/Ar tamaño 4