21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx II. Método de referencia para el análisis de dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno. UNE 77212:1993 Calidad del aire. Determinación de la concentración másica de los óxidos de nitrógeno. Método de quimioluminiscencia. Equivalente a ISO 7996:1985. Las autoridades competentes podrán utilizar cualquier otro método si pueden demostrar que de resultados equivalentes al método anterior.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx

O3

NO

Al mezclar NO y Ozono reaccionan químicamente y se produce un haz de luz (quimiluminiscencia). 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx

O3 + NO → NO2* +O2 Específicamente, es una reacción con 2 partes: El Ozono y NO se combinan para formar una molécula “excitada” y una molécula de Oxigeno

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx

NO2* → NO2 +hυ1100 nm

La molécula “excitada” de NO2 rápidamente se convierte a su estado original produciendo por su exceso de energía un fotón (hv) con una longitud de onda de aprox. 1100 nm 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx

NO2* +M → NO2 +M* Otra forma de conseguir esa energía es por colisión con otra molécula (M). Así, para que no haya posibilidad de que se produzca quimiluminiscencia por otro medio se mantiene la cámara de reacción en vacío.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx

O3 GEN

Rx

Para construir un analizador de NOx, empezaremos con una pequeña cámara de reacción (Rx) y un generador de Ozono (O3 GEN). El generador de Ozono separa las moléculas de Oxígeno del aire utilizando un campo eléctrico de gran intensidad y las transforma en O3. Este método de conseguir O3 se denomina “descarga de corona” 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx O3 GEN

MUESTRA Rx

P

Ahora añadimos una bomba (P) y una fuente de muestra 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx CFO

CFO SAMPLE

O3 GEN Rx

P

Recuerda: Nosotros queremos una cámara de reacción con un vacío determinado. Así, para regular el flujo tenemos que inducir una caida de presión en la cámara con 2 orificios críticos (CFO). Ahora la presión de la cámara es reducida a aprox. 5” Hg. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx SAMPLE

O3 GEN

Rx

PMT P

Cuando la muestra contiene NO, podemos medir el resultado de la reacción quimiluminiscente con un detector ultrasensible llamado tubo fotomultiplicador (PMT) 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx SAMPLE O3 GEN Rx F PMT

P TEC

Entonces, colocamos un filtro óptico (F) en frente del fotomultiplicador para que sólo detecte los fotones quimiluminiscentes. También enfriaremos el PMT con un enfriador termo-eléctrico (TEC) para mejorar su rendimiento. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx NO/NOx SAMPLE O3 GEN

MOLY

Rx F PMT P TEC

NOx es la suma de 2 gases: NO y NO2. Para medir NO, periodicamente se pasa la muestra a través de un convertidor de molibdeno (MOLY) que la calienta a 315º C que convierte NO2 en NO. El ciclo de medida entre NO y NO2 se consigue con una válvula de 3 vías (NOx – NO). 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx AZV

NO/NOx

MOLY

O3 GEN

SAMPLE

Rx F PMT

P TEC

Ahora, introduciremos una válvula de autozero (AZV). Esta válvula envía la muestra hacia la salida periodicamente. Durante este tiempo, sólo dejamos pasar el Ozono a la cámara de reacción. La señal del tubo fotomultiplicador entonces es debida a interferencias y ruidos diferentes. Mediremos la señal de salida del PMT y la sustraemos de la medida correspondiente. 21/11/05

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Analizador NOx SAMPLE MOLY

O3 GEN Rx F DRYER

PMT F

P

TEC

Debido a la descarga de corona del ozonizador puede crear Acido nítrico (HNO3), a partir del N2 y el H2O del aire, instalamos una membrana secante permeable (DRYER) y un filtro (F) en la entrada del ozonizador. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx SAMPLE MOLY

O3 GEN

SF

Rx F DRYER

PMT F

D

P TEC

Finalizamos el diseño del analizador con un filtro de muestra de teflón (SF) de 5 µ en la entrada y un eliminador del ozono (D) en la salida de muestra para eliminar el remanente de O3 del analizador. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador NOx SAMPLE

MOLY

O3 GEN

SF

Rx SAMPLE O P T I O N

F SPAN DRYER

PMT F

D

ZERO

P TEC

Los analizadores como opción, pueden presentar válvulas de calibración (Zero y Span) para permitir directamente la calibración con diferentes patrones. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 Método de referencia para el análisis del ozono y el calibrado de los aparatos de medición del ozono. Método de análisis: fotometría UV (UNE 77 221:2000 equivalente a ISO 13964:1998). Método de calibrado: fotómetro UV de referencia (UNE 77 221:2000 equivalente a ISO 13964:1998) (VDI 2468, B1. 6). Este método está siendo normalizado por el Comité Europeo de Normalización (CEN). Una vez que este comité publique la norma pertinente, el método y las técnicas descritas en ella constituirán el método de referencia y calibrado a los efectos de este Real Decreto. Las Administraciones competentes también podrán utilizar cualquier otro método que pueda demostrar que ofrece resultados equivalentes a los del anteriormente mencionado. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 I = Io e-αLc La ecuación arriba indicada se denomina Ley de Beer y nos indica como es absorbida la luz por una molécula específica con una determinada longitud de onda. I0 es la intensidad de la luz sin ningún tipo de absorción. I es la intensidad con absorción y L es la distancia que recorre la luz absorbida. C es la concentración del gas que se absorbe (en este caso Ozono) y α es el coeficiente de absorción del O3 (305 atm-1 cm-1) con una específica longitud de onda (254 nm).

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3

c = ln (Io/I) (1/αL) Aplicamos la Ley de Beer para una determinada concentración de O3…..

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3

L

Empezaremos con un cilindro de cuarzo, colocando en un extremo una lámpara de mercurio (L). Utilizaremos mercurio porque emite un haz de luz muy preciso con una longitud de onda de 254 nm.

21/11/05

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Analizador O3 D

L

En el otro extremo, colocaremos un detector (D) que detecta luz ultravioleta (254 nm). Conocida la distancia (L) que recorre la luz al atravesar el cilindro podemos aplicar la ecuación.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 I P

Para lograr que la muestra de aire atraviese el tubo situaremos una pequeña bomba de succión al final del mismo. Si la muestra contiene ozono, una cantidad de luz será absorbida. La salida del detector se corresponderá a I en la equación de Beer-Lambert. 21/11/05

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Analizador O3 Io

S

Si colocaramos un eliminador de O3 (S) a la entrada de muestra, no habría absorción. La salida del detector se correspondería en la ecuación con I0. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 V

Para conseguir un ciclo interrumpido para permitir que la muestra pase a través del eliminador y desde el exterior, colocaremos una válvula (V) a la entrada. La válvula nos permite el intercambio entre la muestra (I) y el eliminador de O3 (I0). Con todas las variables conocidas ya podemos resolver la fórmula y calcular la concentracion de O3 (c).

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3

V CF

Añadiendo un orificio crítico (CF) antes de la bomba conseguiremos un flujo estable.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3

El O3 es un gas extremadamente reactivo e imposible de mantener en el interior de un recinto. Por ello, es necesario un generador interno al analizador para la calibración y ajuste del analizador. Puede ser acompañado de un eliminador de O3 para ajuste del zero.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 Photometer C L

Explicaremos el desarrollo de un generador interno. Empezaremos por una pequeña cámara que contenga en su interior una lámpara ultravioleta (L) con una pequeña longitud de onda. Necesitaremos una entrada de aire libre de O3, para ello colocaremos un filtro de carbón activo (C) y haremos pasar aire a través del conjunto mediante una bomba de succión que colocaremos al final. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 Photometer C L

La concentración de O3 producida será una función de la temperatura del gas que lo atraviese, por ello estabilizamos la temperatura de la cámara generadora en 50º C.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 Photometer C L

La intensidad de la luz en la cámara determinará la concentración de O3 generada. La concentración de O3 suministrada se corresponderá con el nivel intensidad de la luz.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 PS

Photometer C L

V-F

CPU

Para medir la intensidad de la lámpara continuamente, instalaremos un detector ultravioleta (D) en el generador. Este detector se utilizará para controlar y regular la intensidad de la lámpara mediante un bucle de realimentación, utilizando el convertidor VF, el microprocesador y la fuente de alimentación de la misma (PS). 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador O3 Sample

SCV

Photometer CF

C L

Para prevenir la acumulación de Ozono en la cámara cuando el generador o eliminador de O3 no se encuentre en funcionamiento, colocaremos un pequeño flujo continuo de purga utilizando un orificio crítico (CF). La válvula de muestra/span (SCV) selecciona el camino entre el generador interno y la muestra.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO Método de referencia para el análisis del monóxido de carbono. El método de referencia para la medición del monóxido de carbono será la espectrometría infrarroja no dispersiva (IRND) que está siendo normalizado por el CEN. A falta del método normalizado del CEN, las autoridades competentes podrán utilizar métodos normalizados nacionales basados en el mismo método de medición. Las autoridades competentes también podrán utilizar cualquier otro método si pueden demostrar que de resultados equivalentes al método mencionado anteriormente. (*) Los métodos de referencia serán revisados cuando el progreso técnico lo haga aconsejable.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO I = Io e-αLc La ecuación arriba indicada se denomina Ley de Beer y nos indica como es absorbida la luz por una molécula específica con una determinada longitud de onda. I0 es la intensidad de la luz sin ningún tipo de absorción. I es la intensidad con absorción y L es la distancia que recorre la luz absorbida. C es la concentración del gas que se absorbe (en este caso monóxido de carbono) y α es el coeficiente de absorción del CO con una específica longitud de onda (4,7 μm).

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO

c = ln (Io/I) (1/αL) El analizador CO actualmente resuelve la Ley de Beer para c, la concentración de CO en la ruta de absorción. Desafortunadamente varios gases también absorben luz con una longitud de onda de 4,7 μm . Alguno de ellos, como el agua y el dióxido de carbono son gases mucho más comunes que el CO (monóxido de carbono). El analizador CO utiliza un método denominado Correlacción de filtro de gas. (GFC) para contrarestar las interferencias con éstos y otros gases. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO

Para ilustrar en que consiste la correlación de filtro de gases, construiremos una rueda de correlación (GFC) Empezaremos con una base de un metal especial.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO N2

CO

Ahora, distribuiremos la rueda en 2 compartimentos. Uno lo rellenaremos de N2 (nitrógeno) y lo llamaremos compartimento de medida y el otro lo rellenaremos con una concentración alta de CO (monóxido de carbono) y lo denominamos compartimento de referencia. Taparemos los compartimentos de la rueda con cristal de záfiro para mantener el gas en el interior. El záfiro permite la entrada de fotones de 4,7 μm y el cristal normal es ópaco para luz de 4,7 μm. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO MEAS

CO REF

L

Determinando el ancho de la rueda (L), y según la ley de Beer podemos saber la cantidad de luz que será absorbida cuando atraviesa el compartimento de referencia (REF).

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO MEAS F

IR REF CO

DET

L

Situamos una fuente de infrarojos (IR) en uno de los lados de la rueda GFC. Para conseguir que la luz infraroja pueda atravesar alternativamente el compartimento de referencia (REF) y el de medida (MEAS) hacemos la rueda girar. Entonces colocamos un filtro óptico (F) que unicamente deje pasar luz de 4,7 μm. y un detector específico (DET), hecho de Selenio y Plomo para que pueda detectar el haz de luz. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO A MEAS F

IR CO REF

DET

L

Seguidamente introduciremos una cámara con aire y sin monóxido de carbono en el interior. A los lados de la cámara ponemos 2 ventanas que permitan el paso de la luz infraroja y un registrador para que nos muestre la señal medida por el fotodetector. Cuando la luz atraviese el compartimento de referencia de la rueda será absorbida por el CO y en el detector tendremos un valor muy bajo. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO A REF F

IR CO MEAS

DET

L

Como la rueda gira, el detector estará expuesto a la luz que atraviesa el compartimento de medida (N2) de la rueda, la absorción será más pequeña y el detector leerá un valor más alto. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO M

M ΔH

R

M R

M R

R

F

IR

DET

CO

L

La velocidad de giro de la rueda es de aprox. 1800 rpm. La señal de salida del detector será la que se puede ver arriba en el dibujo. Esta señal es una onda cuadrada con pulsos de diferente amplitud alternativos. Los pulsos altos corresponden a la medida (M) y los bajos a la referencia (R) . Comparando las señales calculamos la diferencia de amplitud (ΔH). 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO M

M

M R

M R

R

F

IR

DET

CO

L

Introduciendo algo de monóxido de carbono en la cámara resultará que los pulsos correspondientes a la señal de medida reducirán su amplitud. Los pulsos de referencia permanecerán sin cambios ya que la luz ha sido absorbida antes de atravesar la cámara, por el CO que se encuentra en la rueda de correlación. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador CO M

M R

M R

M R

F

IR

DET

CO

L

Si introducimos algún tipo de gas en la cámara que interfiera en la medida, por ejemplo vapor de agua, reduciremos en el mismo nivel las señales de referencia y medida. Podemos concluir que la diferencia en la amplitud de los pulsos es sólo debido a la concentración de CO y no a posibles interferencias. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

R

21/11/05

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Analizador SO2 I. Método de referencia para el análisis del dióxido de azufre. ISO/FDIS 10498 (proyecto de norma) Aire ambiente -Determinación del dióxido de azufre- Método de fluorescencia ultravioleta. Las autoridades competentes podrán utilizar cualquier otro método si pueden demostrar que de resultados equivalentes al método anterior.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

A B

D

C

Lámpara de rayos UV (A), lente de colimación (B), camára de la muestra (C), y un detector de referencia. El haz de luz atraviesa la cámara de muestra. El detector mide la intensidad de luz.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

Ahora se añade un filtro de UV de tal forma que el haz de luz solamente esté compuesto de luz de 214 nm de longitud de onda.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

Se añade ahora una bomba para que empuje la muestra a través de la cámara.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

SO2

Si metemos SO2 en la cámara, siempre que un fotón incida sobre una molécula de SO2, ésta emite una radiación luminosa a 330 nm.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2 PMT

L

F

SO2

Añadiendo un filtro de 330 nm (F), una lente de enfoque (L) y un tubo detector fotomultiplicador (PMT), podemos detectar la fluorescencia… Es en este momento cuando hemos conseguido un analizador de medida.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2 C

F

SO2

Cuando enfriamos un PMT se reduce el nivel de ruido. Es por esto que añadimos un enfriador termoeléctrico (C) para reducir la temperatura del PMT hasta 7ºC. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

S

SO2

Para eliminar todas las fuentes de ruido en el analizador introducimos el Obturador de Luz (S). Cuando éste obturador esté abierto la luz pasa a través de la cámara de reacción 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2

S

SO2

Cuando se cierra el obturador, no tiene lugar el paso de luz y la única producción de energía se debe a señales eléctricas y ópticas, no guardan relación con la emisión de luz por SO2. El obturador de luz se retirará en posteriores medidas. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

Analizador SO2 P 1/2 P/2

D

P(D/C)/2 - (S+O)

SO2

Las lámparas UV no son totalmente estables. Teniendo en cuenta esta inestabilidad, el analizador realiza una medida de la relación de la intensidad de la lámpara (D) con su valor de calibración (C). Podemos definirlo como el Ratio de la Lámpara. El valor final de la concentración es el de la salida de datos del PMT (dividido entre dos), multiplicado por la intensidad y dividido entre el valor de calibración, menos la suma de la luz directa y la corriente de oscuridad. 21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

ANALIZADOR DE PLOMO Método de referencia para el análisis de plomo. UNE 77230:1998 Aire ambiente. Determinación del plomo particulado en aerosoles, captados en filtros. Método de espectrometría de absorción atómica. Equivalente a ISO 9855:1993. Las autoridades competentes podrán utilizar cualquier otro método si pueden demostrar que de resultados equivalentes al método anterior.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga

ANALIZADOR DE PLOMO Se basa en la producción de un estado excitado de un átomo causada por la absorción de un fotón por el átomo. Cuando luz, que contiene el espectro del elemento específico pasa por una mezcla de gas de átomos no excitados de este elemento específico, las longitudes de ondas características para este elemento son absorbidas parcialmente produciendo de tal modo el espectro de líneas característico para este elemento. Para la mayoría de los elementos el espectro de líneas se ubica en la región ultravioleta y de la luz visible del espectro electromagnético. Como la intensidad de la absorción depende directamente de la cantidad de átomos presentes y capaces de absorber, la extinción de la muestra y la concentración del elemento específico están relacionadas linealmente. A través de calibración se obtiene la concentración del elemento en la muestra. Las partes más importantes de un espectrómetro de absorción atómica son una fuente luminosa, la unidad de absorción como la llama de acetylen, en que la muestra es atomizada o ionizada, un monocromador normalmente una rejilla, un detector (usualmente un photomultiplier), un amplificador y una unidad para grabar los resultados.

21/11/05

Beatriz Sancho Gorostiaga