CTMI3. Simulación de operaciones con reacción química Contenidos fundamentales de la CTMI 1.

Reconocer la necesidad de definir un modelo de reacción química para simular procesos con reacción química.

2.

Aplicar el esquema metodológico de Aspen HYSYS v8.# para el tratamiento de la reacción química: i)- existencia de diferentes tipo de modelos de reacción química, ii)- organización de los modelos de reacción química en Set de reacciones y, iii)- asociación de los Set de reacciones al Fluid Package seleccionado.

3.

Distinguir entre modelos de reacción y modelos de reactores en Aspen HYSYS y reconocer la relación que existe entre unos y otros.

4.

Diferenciar entre modelos de reacción y reactores generales y modelos de reacción y reactores cinéticos.

5.

Evaluar la utilidad, campo de aplicación y limitaciones de cada uno de los modelos de reacción química y reactores implementados en Aspen HYSYS.

Contenidos adicionales de la CTMI 1.

Aplicar operaciones lógicas a la solución de problemas propios de la optimización de las operaciones con reacción química.

2.

Repasar los conceptos fundamentales sobre termodinámica y cinética de la reacción química.

Modelos de reacciones químicas y reactores químicos en Aspen HYSYS Modelos de reacciones químicas La simulación de procesos con reacción química tiene, como peculiaridad respecto a la simulación del resto de las operaciones, la necesidad de un modelo para representar la propia reacción química. En Aspen HYSYS este nuevo tipo de modelo se define y especifica por el usuario en el entorno de la bases (Properties, Figura 1) y contiene toda la información sobre las relaciones estequiométricas, termodinámicas y/o cinéticas de la reacción. Existen diferentes modelos de reacciones y de reactores. Unos describen relaciones del tipo balance de materia y entalpía (incluida la cuestión de la extensión de la reacción química soportados por el concepto de constante de equilibrio). Otros también, modelos de naturaleza cinética. Los modelos de reacción química implementados en Aspen HYSYS son: conversion, equilibrium, simple rate, kinetic y heterogeneous catalytic (Figura 2).

Figura 1. Sección para la especificación de las reacciones químicas en el entorno de las bases (Properties) del Aspen HYSYS

Figura 2. Modelos de reacción química implementados en Aspen HYSYS. El modelo de la reacción de conversión (Figura 3) exige la especificación de la conversión para una reacción dada y realiza cálculos del tipo balance de materia y entalpía a partir de la conversión especificada. La conversión se define en tanto porciento y como una función de la temperatura del tipo:

Conversion (% ) = C0 + C1 ⋅ T + C 2 ⋅ T 2

(ec. 1)

Especificar sólo C0 supone considerar que la conversión es independiente de la temperatura. Si se aportan los valores de los parámetros C1 y C2 el programa calcula las conversiones para diferentes temperaturas.

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Figura 3. Insertando una nueva reacción (conversión) en Aspen HYSYS. El modelo de la reacción de equilibrio utiliza un valor o un conjunto de valores (generalmente para diferentes temperaturas) de la contante de equilibrio dada directamente por el usuario o en forma de una ecuación que describe la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura:

ln(Keq ) = A + B + C ⋅ ln(T ) + D ⋅ T + E ⋅ T 2 + F ⋅ T 3 + G ⋅ T 4 + H ⋅ T 5 T

(ec. 2)

donde A, B, C, D, E, F, G y H son parámetros obtenidos por regresión de datos experimentales. La temperatura en este tipo de relaciones se da, generalmente, en escala Kelvin (K). También el programa puede hacer una estimación de la constante de equilibrio a partir de las energías libres de formación de los componentes que participan en la reacción según:

∆G 0 = ∑ GiProductos − ∑ GiReactantes = − R ⋅ T ⋅ ln(Keq ) i

(ec. 3)

i

donde la variación de energía libre estándar la calcula a partir de las energías libres de los componentes involucrados en la reacción, que tiene en su base de datos. Esta opción es muy útil cuando no se tiene información experimental sobre la Keq de la reacción, pero aquellas opciones que operan con valores experimentales de la Keq permiten estimaciones del equilibrio más ajustadas a la realidad. El Aspen HYSYS dispone también de modelos cinéticos de las reacciones químicas que abren la posibilidad de simulaciones del tipo dimensionado de reactores. Los modelos cinéticos se basan en las ecuaciones cinéticas de las reacciones (tiempo-dependientes). Los modelos cinéticos de la reacción química se diferencian por el tipo y/o grado de complejidad de la ecuación cinética utilizada. En Aspen HYSYS existen tres modelos cinéticos de las reacciones químicas: Simple Rate Reaction, Kinetic Reaction y Heterogeneous Catalytic Reaction, que se

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diferencian por la forma de la ecuación cinética de la reacción. Las ecuaciones (4), (5) y (6) siguientes corresponden, respectivamente, a los tres modelos referidos.

f ´(Basis )   r = k ⋅  f (Basis ) −  K´  

(ec. 4)

r = k ⋅ f (Basis) − k´⋅ f ´(Basis )

(ec. 5)

r=

k ⋅ f (Basis ) − k´⋅ f ´(Basis ) (1 + K1 ⋅ f1 (Basis) + K 2 ⋅ f 2 (Basis) + ...)n

(ec. 6)

donde k es la velocidad específica de la reacción que se define según la expresión (7)

 Ea k = A ⋅ exp −  R ⋅T

 β  ⋅T 

(7)

donde: r es la velocidad de la reacción que en Aspen HYSYS se expresa siempre en términos volumétricos (por ejemplo, en kmol/h.m3) o sea, por volumen de reacción. K´ es la constante de equilibrio de la reacción que se define por expresiones del tipo (2). Basis es la variable del tipo concentración que aparece en la ecuación cinética (concentración molar, presión parcial, actividad, etc.). El superíndice ´ identifica a la reacción inversa cuando se trata de un proceso reversible. La ecuación cinética (6) para reacciones catalíticas heterogéneas (con catalizadores sólidos) es un modelo que reconoce que la adsorción/desorción de los reactantes y/o productos sobre los centros activos del catalizador pueden determinar la cinética de la reacción. En la ecuación (6), Ki es la velocidad específica de los procesos de adsorción de la especie i sobre los centros activos del catalizador y tiene la forma:

E   K i = Ai ⋅ exp −   R ⋅T 

(ec. 8)

En general, las velocidades específicas k y K siguen el esquema de ecuaciones de Arrhenius. Una peculiaridad importante de la definición de las cinéticas de la reacción en Aspen HYSYS es que deben especificarse de acuerdo con una estructura rígida determinada por las ecuaciones (4), (5) y (6). Al programa sólo se le introducen los parámetros de las ecuaciones anteriores. Sin embargo, las ecuaciones cinéticas publicadas en la bibliografía muy raramente se ajustan exactamente a los modelos anteriores. Esto obliga al usuario a buscar expresiones equivalentes a las que encuentra en la bibliografía que se ajusten a los esquemas (4) a (6), según el caso. En Aspen HYSYS las reacciones se organizan en Set de reacciones (ver figuras 2 y 3), lo que facilita la simulación de procesos en que ocurren más de una reacción química. Los Set de reacción no pueden agrupar a reacciones de diferentes tipos. En las versiones 8.# de Aspen HYSYS cuando se procede a la definición de las reacciones químicas, lo primero que se crea es un Set de reacciones (vacío) al que se adicionan nuevas

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reacciones químicas. La naturaleza del Set la define la naturaleza de la primera reacción añadida (de Conversión en la situación mostrada en las figuras 1 - 3 de este material). Finalmente, el Set de reacciones se adiciona al paquete de fluidos de la simulación (Attach to FP, figura 3). De esta forma el concepto de Fluid Package se enriquece: contiene toda la información básica que define la reacción. Este paso es imprescindible para que las reacciones químicas creadas sean “visibles” desde el entorno de simulación. El Set de reacciones se puede desvincular del paquete de fluidos (Detach from FP, figura 3). Modelos de reactores Los modelos de reactores en Aspen HYSYS son de dos tipos: (i)- reactores que sólo resuelven (de alguna manera particular) el problema de la extensión de la reacción y, (ii)- reactores que permiten cálculos de la reacción química considerando su cinética (Figura 4). Los primeros sólo permiten realizar simulaciones del tipo balance de materia y entalpía en procesos que ocurren con reacción química, mientras que los segundos permiten simulaciones del tipo dimensionado y diseño básico de los reactores. Por comodidad y siguiendo la nomenclatura de versiones anteriores de Aspen HYSYS a los reactores del primer grupo se les denominará aquí Reactores Generales. De izquierda a derecha en la figura 4 se muestran los iconos de los modelos de reactores en Aspen HYSYS: Gibbs, Equilibrium, Conversion, Yield (rendimiento), reactor de mezcla perfecta (tanque agitado, CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor) y de flujo pistón (multi-tubular, PFR: Plug Flow Reactor).

Reactores generales Reactores cinéticos Palette/Columns Palette/Common Figura 4. Modelos de reactores implementados en Aspen HYSYS y su localización en la paleta de operaciones del programa. Los reactores generales se diferencian entre sí por la forma en que resuelven el tema de la extensión de la reacción química. Esto está directamente relacionado con la forma en que describen la reacción química. Por otra parte, las simulaciones que se realizan con los modelos de reactores cinéticos relacionan la conversión alcanzada con las dimensiones del reactor. De esta forma, especificadas las dimensiones del reactor el programa calcula la conversión. Alternativamente, se puede determinar las dimensiones del reactor necesarias para lograr una conversión dada. Operativamente, en Aspen HYSYS, la simulación de procesos con reacción química supone seleccionar un modelo de reacción y un modelo de reactor para representar la operación de reacción química. Los modelos de reacción y reactor no se pueden combinar arbitrariamente, sino que un modelo de reactor permite, por lo general, un único modelo de reacción.

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Un detalle importante a destacar en Aspen HYSYS es que un Set de reacciones puede asociarse también a otros modelos de operaciones. Este es el caso, por ejemplo, de los modelos de separación de una etapa de equilibrio (Separator, Three Phase Separator y Tank) y las columnas. Ambos tipos de modelos tienen una página Reactions (Figura 5) para asociar la reacción química a la operación en cuestión. Esto permite simular operaciones de separación con reacción química, ej. absorción/desorción de gases con reacción química, destilación reactiva, etc.

Figura 5. Páginas para la asociación de reacciones químicas en los modelos de separadores (Arriba) y columnas (Abajo) en Aspen HYSYS. Sistemática del uso de los modelos de reacción y reactores en Ingeniería de Procesos En el caso de la simulación de procesos con reacción química no es igualmente fácil recomendar una sistemática en el uso de los diferentes modelos para la modelización de la operación como se puede hacer, por ejemplo, en la simulación de operaciones de

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transferencia de calor, separación y otras. Sin embargo, sí es posible hacer algunas propuestas muy preliminares y algunas precisiones de carácter metodológico sobre el tema. Los modelos de las reacciones de conversión y equilibrio (y los correspondientes modelos de reactores) sólo operan con información sobre la extensión de la reacción y, por lo tanto, pueden ser utilizados únicamente en simulaciones del tipo balances de materia y entalpia de un proceso. Estos modelos son de mucha utilidad cuando se realizan balances de materia y entalpía en diagramas de flujo complejos correspondientes a la Ingeniería Conceptual o primeras etapas de la Ingeniería Básica de un proyecto. Sin embargo, no permiten dimensionar reactores. El uso de los modelos de la reacción y el reactor de conversión está condicionado por el conocimiento previo de la conversión que se alcanza en el proceso. Con ellos es posible realizar balances de materia y entalpía en la sección de reacción de un proceso complejo. La creación de Set de reacciones de conversión permite considerar el impacto de las reacciones secundarias que tienen lugar en el reactor y desde etapas muy tempranas de la Ingeniería de Proceso sobre las secciones de separación y purificación del producto. La información sobre conversiones y selectividades que se necesita para especificar el reactor de conversión suele obtenerse de la Ingeniería de la Reacción Química del proceso, que generalmente precede al desarrollo de cualquier proceso a escala industrial1. En aquellas circunstancias en que esa información no esté disponible, los modelos de la reacción y el reactor de equilibrio constituyen una interesante alternativa. El cálculo de la conversión de equilibrio para un proceso y unas condiciones de operación dadas tiene un importante valor orientativo. Aquí debe entenderse claramente que las conversiones de equilibrio calculadas son valores límites de conversión, inalcanzables (por razones cinéticas) en los procesos reales. Los modelos de la reacción y el reactor de equilibrio resuelven el balance de materia operando con un valor de la constante de equilibrio del proceso para las condiciones de reacción especificadas. Ese valor de la constante de equilibrio puede ser directamente especificado por el usuario o calculado por el programa. El programa dispone de diferentes procedimientos para el cálculo de la constante de equilibrio (ver más adelante). Por su esencia, los modelos de la reacción y el reactor de equilibrio también suelen utilizarse en estudios preliminares orientados a seleccionar las condiciones óptimas de operación en el reactor de un proceso químico. Los modelos cinéticos de la reacción química y CSTR y PFR de reactores se aplican al dimensionado y diseño básico de reactores. En relación con este último detalle cabe destacar que muchas veces los reactores industriales no pueden ser rigurosamente descritos por ninguno de estos dos modelos límites (CSTR o PFR). Entonces considerar ambas opciones o combinarlos convenientemente puede ser un buen recurso de modelización. Los modelos cinéticos de la reacción exigen el conocimiento de la ecuación cinética de la reacción (o las reacciones) involucradas en el proceso. Por lo general, este tipo de cálculos se realiza empleando únicamente la información cinética de la reacción fundamental del proceso 1

Ver “Introducción a las Clases Prácticas con Medios Informáticos”.

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y en simulaciones individuales dedicadas exclusivamente a este fin. La calidad y la complejidad de las ecuaciones cinéticas utilizadas determinan la calidad y la consistencia de los resultados obtenidos. Disponer de una ecuación cinética que describa bien el proceso es fundamental para obtener resultados preliminares confiables. DESARROLLO Proceso 1. Obtención de etil tert-butil éter2 Descripción del proceso. El cambio de la conciencia medioambiental llevó en la década de los 90 del S. XX a buscar nuevas formulaciones para las gasolinas, de tal forma que se disminuyese su impacto sobre el medio ambiente. Así surgen las denominadas gasolinas reformuladas, en cuya elaboración juega un papel destacado los compuestos oxigenados del tipo éteres y alcoholes. De entre los posibles éteres a utilizar con este fin, el metil ter-butil éter (MTBE) es el más ampliamente usado debido principalmente a su menor coste de producción. Sin embargo, también se ha estudiado la sustitución del MTBE por el etil ter-butil éter (ETBE). El ETBE tiene un mayor índice de octano y una menor volatilidad que el MTBE, lo que puede reducir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles a la atmósfera. También es menos hidrófilo, por lo que penetra con mayor dificultad en las aguas subterráneas. Las desventajas más importantes del ETBE respecto al MTBE en relación con este tipo de aplicación corresponden a su menor contenido en oxígeno (obliga a utilizar mayores volúmenes de este compuesto), así como su mayor coste de producción. El ETBE, cuya fórmula global es (CH3)3COC2H5, se produce en fase líquida a partir de la reacción reversible del isobuteno con el etanol sobre un catalizador ácido del tipo resina de intercambio iónico. La ecuación estequiométrica del proceso es la siguiente: (CH3)2C=CH2 + C2H5OH

=

(CH3)3COC2H5

Esta reacción se encuentra limitada por el equilibrio en el rango de temperaturas típicamente utilizado en el ámbito industrial. La constante de equilibrio varía con la temperatura (T, en K) según: ln K ETBE = 10,387 +

4.060,59 − 2,89055 ⋅ ln T − 0,0191544 ⋅ T + 5,28586 × 10 −5 ⋅ T 2 − 5,32977 × 10 −8 ⋅ T 3 T

(ec. 9) La expresión (9) es del tipo (2) cuando los coeficientes G = H = 0 en esta última. El proceso incluye la reacción secundaria de isomerización del isobuteno para producir diisobuteno, que se ve favorecida por una baja concentración de etanol y a elevada temperatura: 2(CH3)2C=CH2

=

[(CH3)2C=CH2]2

2

Adaptado del artículo: Arias Vázquez, J.; Moreira Vilar, M.T.; Feijoo Costa, G. 2001. Simulación del proceso de síntesis del ETBE. Ingeniería Química. 385, 94-101.

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Además, en presencia de agua se produce la hidratación de isobuteno para dar alcohol terbutílico que conlleva a una disminución de la velocidad de formación del ETBE: (CH3)2C=CH2 + H2O

=

(CH3)3COH

Estas reacciones secundarias, sin embargo, pueden ser despreciadas en el dimensionado del reactor u otras simulaciones con objetivos específicos. La cinética de formación del ETBE se puede ver también afectada por la actividad del catalizador, que es susceptible de sufrir envenenamiento y desactivación a lo largo del tiempo. La producción de ETBE a escala industrial se realiza convencionalmente en cuatro etapas: pretratamiento de la materia prima, reacción, purificación y recuperación de los reactivos no convertidos. La materia prima del proceso es una corriente rica en isobuteno, procedente de alguna operación de refinería: el refinado de la fracción C4 procedente de las unidades de steamcracking de naftas, los gases licuados de petróleo (LPG) olefínicos procedentes de las unidades de craqueo catalítico fluidizado (FCC) o de las unidades de deshidrogenación de butanos. En la alimentación al proceso, por lo general, se suministra un exceso de etanol con el fin de evitar la formación excesiva de productos secundarios como el diisobuteno3. La etapa de reacción del proceso convencional de producción de ETBE consta usualmente de dos reactores conectados en serie con el fin de asegurar conversiones globales del 85-90%, alcanzándose en el primero aproximadamente un 75% de conversión. En algunos casos, a pesar del carácter exotérmico de la reacción, se utilizan reactores adiabáticos de lecho fijo debido a su menor coste. En este caso, entre ambos reactores suele incluirse una etapa de enfriamiento. Simulación del proceso Especificaciones para la simulación: Al primer reactor del proceso de obtención de ETBE se alimenta una mezcla compuesta por (composición en kg/h) 17.000 de 1-buteno, 3.000 de isobuteno y 2.120 de etanol a 30 ºC. El reactor opera a 1.000 kPa para garantizar que la reacción ocurra en fase líquida. Objeto de la simulación: Simulación 1- Realizar balances de materia y entalpía en el reactor del proceso de producción de ETBE conocida la conversión experimental en el reactor para las condiciones del proceso escogidas. Simulación 2- Determinar la conversión de equilibrio del proceso de producción de ETBE para unas condiciones dadas y comparar el valor obtenido con el experimental obtenidos para las mismas condiciones4. Selección del modelo termodinámico: En este sistema, la presencia de componentes polares como alcoholes, ésteres y agua determina un comportamiento en fase líquida muy alejado de la idealidad, por lo que se recomienda el uso de modelos termodinámicos de actividad (Activity models) para calcular los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla en fase 3

En las simulaciones de esta CTMI, sin embargo, el etanol es la sustancia limitante de la reacción.

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Debe notarse que las dos simulaciones relacionadas con el proceso de producción de ETBE no están desarrolladas con la intencionalidad propia del desarrollo de un proceso. Cada una de ellas se limita a demostrar el uso del modelo correspondiente de reacción y reactor.

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líquida. Aquí se propone el uso del modelo UNIQUAC. La no-idealidad de la fase vapor es menos significativa, ya que las presiones de operación son moderadas. La ecuación de PengRobinson puede utilizarse para describir el estado termodinámico de los componentes de la mezcla en la fase de vapor. 1.

Abrir un nuevo caso (CTMI3-1.hsc) y seleccionar los componentes 1-buteno, isobuteno, etanol, ETBE y agua. Seleccionar el modelo UNIQUAC de actividad (Activity model). Especificar que las propiedades de la fase de vapor se calculan por la ecuación de estado PR (Vapor Model). Nombrar el paquete de fluidos UNIQUAC-PR. En la página Binary Coeffs comprobar que no están definidos los parámetros binarios de interacción para todos los pares de componentes de la mezcla (Figura 6).

Figura 6. Parámetros binarios de interacción del modelo UNIQUAC en la base de datos del Aspen HYSYS v8.4 para la mezcla: 1-buteno, isobuteno, ETBE, agua. Esta situación no es recomendable porque las estimaciones de propiedades que hace el simulador resultan erróneas. Una solución a este problema consiste en estimar (Coeff Estimation) los coeficientes binarios de interacción desconocidos (Unknown Only) utilizando el modelo UNIFAC de contribución de grupos. La estimación de coeficientes está implementada en Aspen HYSYS para los equilibrios Líquido-Vapor (UNIFAC LV) y Líquido-Líquido (UNIFAC LL) (Figura 6) por separado.

Figura 7. Estimación de parámetros binarios de interacción del modelo UNIQUAC por el método UNIFAC para la mezcla: 1-buteno, isobuteno, ETBE, agua.

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En este ejemplo se estiman los parámetros binarios de interacción desconocidos para el equilibrio LV (Figura 7). Exportar el paquete de fluidos creado como CTMI3-2.fpk. Se utilizará en simulaciones posteriores. Definición de la reacción como reacción de conversión 2.

Ir a la sección Reactions del panel de navegación del entorno de las bases (Properties). Seleccionar la opción adicionar (Add) un nuevo Set de reacción (Reaction Set) (Figuras 1 a 3). Nombrar el Set de reacción como Set Conversion (Figuras 2 y 3). Adicionar una reacción (Add Reaction/New Reaction, figura 8) al Set de reacción creado anteriormente. Seleccionar un modelo de reacción del tipo Conversion. Nombrar la reacción Reaccion Conversión (Figura 3).

Figura 8. Adicionando una reacción (nueva o existente) a un Set de reacciones en Aspen HYSYS v8.#. 3.

Especificar la reacción según se muestra en la figura 9. Seguir la secuencia: Stoichiometry Info → Base Component → Rxn Phase → C0. Los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactantes y positivos para los productos. Una vez especificada la estequiometría de la reacción el programa calcula el Balance Error. La reacción está correctamente ajustada si el error de balance es cero. Una vez satisfecha la información sobre la estequiometria, el programa calcula el calor de reacción a 25 ºC (calor estándar de reacción). En este ejemplo se trata de una reacción exotérmica (signo negativo del Reaction Heat) QReación < 0 que libera 5,6 x 104 kJ de energía en forma de calor por cada kmol de isobuteno que reacciona. Para que la reacción de conversión esté completamente definida se debe especificar la conversión de la reacción en la página Basis (Figura 9) y el componente respecto al cual se calcula la conversión (Base Component). Adicionalmente se define la fase en la que ocurre la reacción (Rxn Phase).

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Figura 9. Esquema de especificaciones de una reacción de conversión en Aspen HYSYS. La conversión del 73,4% es la que se consigue en el primer reactor del esquema convencional del proceso de producción de ETBE. Comprobar que el Set creado es del tipo Conversion (Set Type) y que tiene como activa (Active Reactions) la reacción de conversión creada anteriormente (Figura 10). Sin embargo, el Set no ha sido asociado al paquete de fluidos creado como indica el mensaje Not Attached to FP en amarillo.

Figura 10. Información sobre el Set de reacción. Seleccionar la opción Add to FP y se despliega la información de la figura 11. Pinchar el botón Add Set to Fluid Package situado en la parte central inferior de la ventana (Figura 11). En caso de trabajar con más de un paquete de fluidos puede elegirse la opción de asociarlo a todos los creados o a alguno de ellos únicamente. Una vez cumplido este paso, el programa ejecutivo informa que el Set está listo (Ready) para ser usado en la simulación como se muestra en la figura 12. Simulación del reactor como reactor de conversión 4.

En el entorno de simulación, crear una corriente material 1 con las especificaciones dadas en la descripción del proceso para la corriente de alimentación. Comprobar que la mezcla

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de la composición especificada para las condiciones de presión y temperatura dadas se encuentra en estado líquido (fracción de vapor calculada = 0).

Figura 11. Adicionando un Set de reacciones a un paquete de fluidos.

Figura 12. El Set de reacciones creado está listo para ser usado en la simulación. 5.

Insertar un reactor de conversión con el nombre CRV-100 que el programa ejecutivo le asigna por defecto. Completar conexiones según figura 13. Observar que, aunque la reacción ocurre en fase líquida, el modelo de reactor de conversión en Aspen HYSYS exige crear una corriente de vapor (Vapor Outlet). Esta corriente tendrá un caudal nulo al converger la simulación. La razón de esto es que el modelo de reactor de conversión actúa simultáneamente como separador de fases en caso de que la reacción tenga lugar entre dos fases. Con el objeto de simplificar el diagrama de flujo, la corriente Gas que tendrá un caudal nulo para las condiciones de operación puede ocultarse. Seleccionar la corriente y clicar el botón derecho del ratón. Se despliega una listado de acciones. Seleccionar la opción Hide. El diagrama de flujo queda como muestra la figura 14. Para devolver la corriente Gas al PFD de la simulación, colocar el cursor en un punto cualquiera del mismo y presionar el botón derecho del ratón. Seleccionar ahora la opción: Reveal Hidden Objects. Aparece una ventana con un listado de todos los objetos ocultos.

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Figura 13. Página Design/Connections del reactor de conversión.

Figura 14. Diagrama de flujo de la simulación de un reactor de conversión en el que se ha ocultado la corriente de vapor. Como el modelo del reactor de conversión actúa también como separador de fases, tiene activa por defecto la opción Act as a Separator When Cannot Solve (por defecto se refiere a la reacción química) en la página Parameters del Property View del reactor (Figura 15).

Figura 15. Opción Act as a Separator when … disponible en los reactores generales.

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Para evitar confusiones, en el caso de usuarios limitada experiencia en el manejo del programa es recomendable desactivar esta opción (Figura 12) cuando se está especificando la operación. 6.

En la barra de estado (parte central inferior del Property View del reactor), el programa ejecutivo informa: Requires a Reaction Set. Ir a la página Reactions y seleccionar el Set Conversion en la casilla Reaction Set (Figura 16).

Figura 16. Asociando un Set de reacción al reactor. Observar que el programa ejecutivo despliega en el entorno de simulación toda la información sobre la reacción aportada en el entorno de las bases. Seleccionar las opciones View Reaction o los botones Stoichiometry Info, Basis y Conversion%. Desde aquí es posible modificar las especificaciones de la reacción. Especificar que el reactor opera adiabáticamente (QCRV-100 = 0 kJ/h). El cálculo converge. Observar que la temperatura que se alcanza en el reactor es de 47 ºC. En la página Reactions/Results del Property View del reactor se muestran los resultados del cálculo (Figura 17). En Reaction Extents aparece la conversión real obtenida en el reactor5 respecto al componente definido como base (Base Comp) al crear la reacción química. También se muestra la extensión de la reacción (Rxn Extent). Esta última se define en Aspen HYSYS como el caudal del componente base transformado por reacción. En Reaction Balance aparecen los caudales por componente alimentados al reactor (Total Inflow), los caudales consumidos (con signo negativo) o formados (con signo positivo) por reacción de cada uno de los componentes que participan en la reacción (Total Rxn) y los caudales por componente en la mezcla que sale del reactor (Total Outflow).

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En algunos casos (presencia de una sustancia limitante) puede diferir de la especificada, aunque el cálculo tiene a converger al valor de conversión especificado.

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Figura 17. Resultados del cálculo del reactor de conversión. En la corriente de salida del reactor el componente 1-buteno (que es un inerte en este proceso) representa el 77 %masa de la mezcla y el ETBE aproximadamente el 18 %masa. Guardar el caso como: CTMI3-1.hsc. Simulación. Definición de la reacción como reacción de equilibrio 7.

Crear un caso nuevo CTMI3-3.hsc. Importar el paquete de fluidos CTMI3-2.fpk creado en la simulación anterior. Adicionar una nuevo Set de reacción y denominarlo Set Equilibrio. Adicionar una nueva reacción del tipo Equilibrium, nombrarla como Reaccion Equilibrio. Definir la estequiometría como en la simulación anterior. En la sección Basis de la reacción especificar que la constante de equilibrio se define en términos de actividad (Basis/Activity) y que la reacción ocurre en fase líquida (Phase/Liquid Phase) (Figura 18).

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Especificar que la constante de equilibrio (Keq Source) se introducirá como una función de la temperatura (ln(Keq) Equation). Introducir los valores de los parámetros de la ecuación de ln(Keq) = f(T) según la expresión (9) (Figura 19).

Figura 18. Definición general de una reacción de equilibrio.

Figura 19. Definición de la Keq. de una reacción de equilibrio. Adicionar el Set creado al paquete de fluidos UNIQUAC-PR que se utiliza en la simulación. El programa informa (Set Info) que el set de reacción (Figura 20) es linealmente independiente (Independent).

Figura 20. El Set de reacción es linealmente independiente. En este ejemplo, esta información es intrascendente porque el Set contiene una única reacción, pero es muy importante cuando está constituido por varias reacciones. Las reacciones que integran un set de reacciones deben satisfacer la condición de conformar un sistema linealmente independiente de ecuaciones.

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Simulación del reactor como reactor de equilibrio 8.

Seleccionar un reactor de equilibrio (Equilibrium). Completar las conexiones de la misma forma que en la simulación anterior. Desactivar la opción Act as a Separator When Cannot Solve en la página Parameters del Property View del reactor (Figura 15). Aceptar la propuesta, por implícito, del programa de que la pérdida de carga en el reactor es cero. En la página Reactions asociar el Set Equilibrio al reactor. Especificar que la temperatura de operación del reactor (T3) es 343 K. El cálculo converge. La conversión calculada (respecto al isobuteno) es de 71,5% (Figura 21).

Figura 21. Resultado del cálculo del reactor de equilibrio. Esta es la conversión de equilibrio para la temperatura especificada (343 K). En la página Reactions/Results (Figura 18) se muestran, además, la extensión de la reacción (con el mismo sentido que en el reactor de conversión) y el valor de la constante de equilibrio para la reacción. El valor de la Keq calculado por Aspen HYSYS (17,3) es igual al obtenido sustituyendo directamente T = 343 K en la ecuación (9) (ver archivo CTMI3-4.xls adjunto). Guardar la simulación como CTMI3-3.hsc. Proceso 2. Obtención de propilenglicol Descripción del proceso. El propilenglicol (C3H8O2) se utiliza como anticoagulante en los sistemas de refrigeración de automóviles, en captadores solares para el calentamiento de agua, etc. Se puede obtener a partir del óxido de propileno (C3H6O) por hidrólisis homogénea en fase líquida con exceso de agua, en presencia de pequeñas concentraciones de ácido sulfúrico como catalizador. La reacción es: C3H6O + H2O

→

C3H8O2

y ocurre a velocidades razonables para temperaturas cercanas a la ambiental.

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La velocidad de la reacción (que puede considerarse irreversible) es de segundo orden respecto al óxido de propileno:

(

− rC3 H 6O kmol

h ⋅ m3

)= k ⋅ c

2 C3 H 6 O

(ec. 10)

donde la concentración se expresa en kmol/m3, y la constante cinética se calcula según la siguiente expresión:  75000  k = 1,70 × 1013 ⋅ exp −   R ⋅T 

(ec. 11)

con la energía de activación en unidades de kJ/kmol. En régimen adiabático la temperatura en el reactor aumenta debido al carácter exotérmico de la reacción. En un proceso para la producción de propilenglicol, para controlar la temperatura y evitar la vaporización de la mezcla, la reacción tiene lugar con exceso de agua y a la presión de 3 atm. Adicionalmente, se elimina calor de la mezcla mediante un fluido refrigerante adecuado. Debido a que el óxido de propileno tiene una baja solubilidad en agua se añade, además, metanol a la alimentación para garantizar la homogeneidad de la mezcla. Simulación del proceso. Reacción cinética y reactor CSTR Especificaciones para la simulación. El reactor es un tanque agitado con un volumen de líquido (volumen de reacción) de 1,2 m3. La corriente de alimentación se introduce al reactor a 20 ºC y 3 atm, con la siguiente composición (expresada en kg/h): 4.070 de óxido de propileno, 135 de metanol y 4.900 de agua. Selección del modelo termodinámico. Debido a la presencia de compuestos polares en disolución acuosa es previsible una notable desviación del comportamiento ideal para la mezcla de reactantes y productos de este proceso. En correspondencia deben utilizarse modelos termodinámicos de actividad para calcular los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla para las condiciones propias del proceso. Una buena elección, en principio, puede ser el modelo UNIQUAC. 9.

Seleccionar los componentes óxido de propileno, agua, metanol y propilenglicol. Seleccionar el modelo termodinámico de actividad UNIQUAC (combinado con la ecuación de estado PR para la fase de vapor). Comprobar si todos los parámetros binarios de interacción del modelo UNIQUAC están definidos. Si algunos no se encuentran en la base de datos del programa, calcular por el método UNIFAC y para el equilibrio LV (Coeff Estimation/UNIFAC LV) los parámetros binarios de interacción desconocidos (Unknowns Only) (ver simulación anterior de este mismo ejemplo). Ir a la página Reactions del panel de navegación y adicionar un nuevo Set de reacción (Kinetic Set). Adicionar una reacción del tipo Kinetics con el nombre Kinetic reaction (Figura 22).

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Figura 22. Definición de un Set de reacción y una reacción cinética del modelo Kinetic. Especificar la estequiometria de la reacción (Stoich Coeff) y que la reacción es de segundo orden respecto al óxido de propileno (Fwd Order). Como la reacción puede considerarse irreversible los órdenes de reacción por componente de la reacción inversa (Rev Order) son cero. La reacción es moderadamente exotérmica como indica el valor del calor de reacción calculado por el programa: Reaction heat (25 ºC) = -9,0 x 104 kJ/kmol (Figura 22). En la sección Basis (Figura 22) especificar que la concentración se expresa como concentración molar (Molar Concn) y que el componente respecto al cual se expresa la conversión de la reacción (Base Component) es el óxido de propileno. En la propia sección Basis (Figura 22) especificar que la reacción ocurre en fase (Rxn Phase) Combined Liquid. También se puede seleccionar la opción Aqueous Phase. Especificar la fase (o fases) en que ocurre la reacción es muy importante para obtener buenos resultados. En este caso, por ejemplo, si se selecciona la opción Liquid Phase el programa calculará conversiones nulas para la reacción. Si la reacción transcurre en fase líquida la opción Combined Liquid reconoce la posibilidad de que pueda ocurrir en cualquiera de las fases líquidas en que se separa el sistema cuando hay inmiscibilidad parcial o total. Completar la página Basis indicando que la concentración molar y la velocidad de la reacción se expresan, respectivamente, en kmol/m3 (Basis Units) y kmol/m3.h (Rate Units) (Figura 22). Finalmente (Figura 22) introducir los valores de A y E de la reacción directa (Fordward Reaction) según la expresión de la velocidad específica dada anteriormente (ec. 11), A = 1,7 x 1013 (adimensional) y E = 75.000 kJ/kmol. En este caso particular los valores de A´ y E´ (el factor pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius y la energía de activación de la reacción inversa, respectivamente) así como los valores de β y β´ se pueden dejar sin especificar () y el programa ejecutivo reconoce que son cero. A´ = E´ = 0 son una consecuencia del carácter irreversible de la reacción.

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Observar (recuadro en rojo en la figura 22) que el programa ofrece ayuda sobre la forma del modelo de la ecuación cinética que utiliza Aspen HYSYS para este tipo de reacción6. Seleccionar la opción Add to FP e incluir el Set de reacciones en el Paquete de Fluidos UNIQUAC seleccionado previamente. Pasar al entorno de simulación. Construcción del diagrama de flujo de la simulación 10. Insertar dos corrientes materiales que representen la mezcla de óxido de propileno y metanol (1) y el agua (2). Especificar ambas corrientes con la información del proceso aportada al inicio de esta simulación. Insertar un modelo de reactor cinético del tipo tanque agitado, completar las conexiones según la figura 23. Conectar una corriente de calor con el nombre Coolant. Seleccionar agua fría (Cooling water) como Utility type asociado a la corriente del refrigerante. El programa ejecutivo exige se conecten al reactor como corrientes de salida una corriente de vapor (V) y una de líquido (3). Como la reacción ocurre en fase líquida, la corriente 3 representa a la mezcla producto de reacción. La corriente V tendrá, previsiblemente, caudal cero y puede ocultarse.

Figura 23. Diagrama de flujo de la simulación de un reactor cinético CSTR. En la página Reactions del Property View del reactor CSTR-100 en Reaction Information / Reaction Set, seleccionar mediante el menú desplegable el Kinetic set (Figura 24). El programa ejecutivo indica que la operación no está completamente especificada. En la barra de estado en rojo (parte central inferior del Property View del reactor) se indica Volume not specified. El volumen de líquido del reactor es 1,2 m3 (ver especificaciones para la simulación). En cualquier recipiente que contenga líquidos debe considerarse en su diseño un espacio vacío en la parte superior por razones de seguridad. Si la probabilidad de que se desprendan gases durante la operación es baja, el nivel de líquido en el recipiente puede ser del 85%, aunque es muy frecuente diseñar recipientes con nivel de líquido del 50%.

6

Esta información se da, también, para todos los demás modelos cinéticos de la reacción química.

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Figura 24. Asociación de un Set cinético de reacción al modelo CSTR de reacción.

[ ]

En este caso se opta por un nivel de líquido del 85%, luego: VCSTR −100 m 3 =

1,2 = 1,41 0,85

En la página Rating/Sizing del Property View del reactor especificar el volumen calculado (Figura 25). El programa calcula el diámetro (1,06 m) y la altura (1,59 m) del reactor utilizando una relación h/D implícita de 1,5 y una orientación vertical.

Figura 25. Especificando las dimensiones del reactor CSTR. En la página Design/Parameters del Property View del reactor especificar que el nivel de líquido en el tanque es del 85% (Figura 26). Observar que el volumen de líquido es 1,2 m3. Desde esta página puede especificarse también el volumen total del tanque. En este punto es importante significar la diferencia entre los conceptos de volumen del recipiente y volumen de reacción. En este caso el volumen de reacción es el volumen de líquido porque la reacción ocurre enteramente en fase líquida.

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Figura 26. Página Parameters del modelo de reactor CSTR. Aceptar como buena la especificación dada por el programa de forma implícita de que la pérdida de carga en el reactor es nula (Delta P = 0, Figura 26). Especificar finalmente que la temperatura de operación del reactor (temperatura a la que la mezcla producto sale del reactor) es 50 ºC. El cálculo converge. Los resultados obtenidos son los siguientes: conversión de óxido de propileno: 73,9%; caudal de propilenglicol producido: 3943 kg/h; concentración del propilenglicol en la corriente de salida del reactor: 43,3 %masa; duty del proceso: -3,8 x 106 kJ/h (el signo negativo indica que esa cantidad de calor debe ser eliminada del reactor para que opere a 50 ºC); caudal de agua de refrigeración: 182,1 ton/h. Guardar la simulación como: CTMI3-5.hsc. Influencia de la temperatura de operación del reactor (Caso: CTMI3-6.hsc) El caudal de agua de refrigeración necesario para que la reacción ocurra a 50 ºC es elevado. Si el reactor opera a temperaturas más altas debe necesitar menor refrigeración y probablemente la conversión de óxido de propileno a propilenglicol aumente. En este epígrafe se estudiarán estas relaciones mediante la herramienta Case Study7 incluida en la función Databook del simulador. 11. Crear un caso de estudio. Adicionar las variables siguientes: temperatura de la corriente 3 (variable independiente), conversión del óxido de propileno en el reactor (CSTR-100/Act. % Cnv/Act % Cnv 1) y caudal de refrigerante necesario (Coolant/Mass Flow) (variables dependientes).

7

Ver en CTMI1 la forma de construir, especificar y ejecutar un Case Study.

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Nombrar al caso de estudio como Temp. Operación. Especificar que la temperatura varía entre 40 y 80 ºC con un Step Size, por ejemplo, de 1º. Ejecutar el estudio de caso. Los resultados se muestran en la figura 27.

195

100

190

Conversión, %

185

180 80 175

170

70

Conversion Caudal refrigerante

Caudal refrigerante, ton/h

90

165

160

60 40

50

60

70

80

T3, ºC

Figura 27. Dependencia de la conversión del óxido de propileno a propilenglicol y el consumo de refrigerante con la temperatura de operación del reactor. El resultado anterior muestra que mientras la conversión aumenta de forma monótona con la temperatura de operación del reactor, el consumo de refrigerante pasa por un máximo para 65 ºC aproximadamente. El consumo de refrigerante incide directamente en los costes operativos del proceso. Cálculo del volumen de reactor necesario para lograr una conversión dada (Caso: CTMI3-7.hsc) Una posible alternativa a la reducción del consumo de refrigerante con un aumento simultáneo de la conversión de óxido de propileno a propilenglicol (y aumento de la producción de propilenglicol) consiste en mantener la temperatura de operación del reactor relativamente baja (40 ºC, por ejemplo) para controlar el consumo de refrigerante y buscar mayor conversión (85%, por ejemplo) aumentando el volumen de reacción. Esta alternativa afecta a los costes de inmovilizado del proceso. La solución definitiva entre ambas debe resultar de un estudio económico detallada que incluya tanto los costes de inmovilizado como los costes operativos del proceso. 12. Realizar un cálculo del tipo Adjust8. Nombrar la función Volumen reactor. En este cálculo la variable a manipular (Adjusted Variable) es el volumen del reactor y la variable objetivo (Target Variable) es la conversión. Ejecutar el cálculo. En la página Monitor/Plots se muestra un gráfico (Figura 28) con el comportamiento de las variables Target, Match y Adjusted del cálculo. El comportamiento

8

Ver CTMI 1.

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de la variable ajustada (curva en verde) es característico de los procedimientos numéricos de resolución de este tipo de problemas.

Figura 28. Comportamiento de la función Adjust. El resultado del cálculo es 11,7 m3. Cuestión 1: Para el caso base de este ejemplo estudiar el efecto del caudal de agua alimentado (entre 4.000 y 10.000 kg/h) sobre el caudal de refrigerante necesario y la conversión de óxido de propileno a propilenglicol. Analizar los resultados obtenidos. Ver CTMI3-8.hsc. Cuestión 2: Para el caso base desarrollado en este ejemplo estudiar el efecto de conectar en serie un segundo reactor de las mismas dimensiones que el anterior y operando para las mismas condiciones sobre la conversión global del óxido de propileno en propilenglicol. Comparar los efectos térmicos de ambos procesos. (Caso: CTMI3-9.hsc).

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