Story Transcript
20/10/2010
SINTESIS Y PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS
Formación de polimeros
GENERALIDADES La polimerización es el proceso mediante el cual moléculas más pequeñas se unen para crear moléculas gigantescas.
CLASIFICACIÓN Se pueden clasificar de tres formas: 1.Según la manera en que las moléculas son sintetizadas. 2.En función de su estructura molecular. 3.Por su familia química. 4.Por su comportamiento mecánico y térmico.
1
20/10/2010
En la siguiente tabla se muestra la clasificación de los polímeros según sus propiedades físicas:
Términos que identifican una macromolécula
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
POLÍMEROS TERMOESTABLES
Se componen de largas cadenas producidas al unir moléculas pequeñas o monómeros y típicamente se comportan de una manera plástica y dúctil. Al ser calentados a temperaturas elevadas se ablandan y forman flujo viscoso. Estos polímeros se pueden reciclar con facilidad.
FORMACIÓN DE POLÍMEROS
Compuestos por largas cadenas de moléculas con fuertes enlaces cruzados entre las cadenas para formar estructuras de redes tridimensionales. No tienen una temperatura de fusión fija y es difícil procesarlos una vez haya ocurrido la formación de enlaces cruzados.
Reacciones de Polimerización
Hay dos reacciones generales de polimerización: la de adición y la condensación. En las polimerizaciones de adición, todos los átomos del monómero se convierten en partes del polímero. En las reacciones de condensación algunos de los átomos del monómero no forman parte del polímero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, etc.
2
20/10/2010
• Polímeros de adición • Implican siempre la ruptura o apertura de una unión del monómero para permitir la formación de una cadena. En la medida que las moléculas son más largas y pesadas, la cera parafínica se vuelve más dura y más tenaz. Ejemplo: • 2n H2C=CH2 → [-CH2-CH2-CH2-CH2-]n
Las características principales de este tipo de polimerización por condensación •
• • • • • •
• Muchas veces es una reacción extremadamente lenta que necesita varias horas para completarse . • Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros , trímeros y oligómeros , lo cual significa que en todo momento la concentración de cadenas en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica . • Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en este tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la polimerización es usualmente lleva a cabo a altas temperaturas. • Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son moderados (usualmente inferiores a 20000). • La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la mezcla de monómeros. • Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la polimerización. • En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente polidispersos.
• Polímeros de condensación • Son aquellos en los que la reacción tiene lugar entre grupos funcionales reactivos presentes en los monómeros. Debe tener, por lo menos, dos grupos reactivos por monómero para darle continuidad a la cadena. Ejemplo: • R-COOH + R'-OH → R-CO-OR' + H2O
HOMOPOLIMERIZACIÓN • La formación de una cadena polímerica puede ser conseguida a través de la homopolimerización de un monómero difuncional, generalmente con grupos funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o por el contrario como consecuencia de la copolimerización de dos monómeros difuncionales cada uno de ellos con grupos funcionales diferentes. • Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido amino- capróico:
FORMACIÓN DE CADENAS POR EL MECANISMO DE ADICIÓN • Polímeros formados por etapas • La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos. • Polímeros formados por reacción en cadena • Cada cadena individual de polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.
3
20/10/2010
INICIACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:
CRECIMIENTO DE LA CADENA POR ADICIÓN: Una vez iniciada la cadena se unen a gran velocidad unidades de repetición a cada cadena. Cuando la polimerización esta casi terminada, los pocos monómeros restantes deben recorrer grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y en consecuencia la velocidad de crecimiento disminuye.
Polimerización por adición
Mecanismos de polimerización por adición
• Los polímeros obtenidos por polimerización por adición son mucho más importantes en la industria de la pintura. • Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehículos para pinturas automotrices, arquitectónica, industriales, etc. • La polimerización por adición es también conocida como polimerización en cadena, siendo caracterizada por la adición de un monómero a una especie química activada especie esta que puede ser un monómero activado o una cadena polimérica en crecimiento. Es una polimerización que necesita de un catalizador o iniciador, pues la mayoría de las veces no es una reacción espontánea.
• Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres, hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica, catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros.
Polimerización por adición
Polimerización por adición
• Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a través de la doble enlace carbono- carbono localizada en el extremo del monómero. • No todos los compuestos químicos que poseen una doble o triple enlace en la extremidad de la cadena pueden ser polimerizados vía radicales libres. • La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al doble enlace, puede favorecer o inhibir la polimerización. • Así cuando simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que CH3 la polimerización ocurre lentamente o es inhibida. • Los acrilatos polimerizan más rápidamente que los metacrilatos pues en los primeros uno de los sustituyentes es H mientras que en los metacrilatos el sustituyente es metilo.
• Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza más rápidamente. El enlace doble C=C sufre resonancia.
Esta resonancia explica porqué a través de la doble enlace se puede producir la polimerización por adición por un proceso iónico o por radicales libres. • El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinado tipo de polimerización. • La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes formas de resonancia.
4
20/10/2010
Polimerización por adición • Una polimerización aniónica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la densidad electrónica sobre la doble ligadura.
Polimerización por adición • •
•
Al mismo tiempo una estabilización de los radicales formados ocurre en la mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización: Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros que posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales libres. A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en cadena y las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso:
• El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble enlace ligaduras carbonocarbono , independientemente de la naturaleza inductiva de los sustituyentes.
Las características principales de este tipo de polimerización por adición • •
Polimerización iónica Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o un carbanión respectivamente.
• •
Polimerización catiónica Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que forman parte de un doble enlace forman un carbocatión estable y polimerizanfácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4. La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada.
• • •
Polimerización aniónica La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno, butadieno, etc. Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organometálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.
• • •
•
•
Las características más importantes de este tipo de polimerización son: a) En ciertas condiciones es posible que no exista la etapa de terminación, debido a la alta estabilidad del carbanión. b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la relación de concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la etapa de terminación favorece la obtención de polímeros con estrecha distribución de peso molecular. c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada estructura espacial (estereoquímica). Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4. La importancia industrial de este hecho es muy grande, debido a que las propiedades con importancia práctica de este tipo de polímero dependen de la estereoquímica. Así, por ejemplo, la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4 (cis o trans) en la composición polimérica.
TERMINACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN: Pueden terminarse mediante dos mecanismos: 1.Por combinación, donde los extremos de las dos cadenas pueden unirse. 2.Por desproporcionación, donde el extremo activo de una cadena puede quitar un átomo de hidrogeno de otra.
5
20/10/2010
FORMACIÓN DE CADENAS POR EL MECANISMO DE CONDENSACIÓN La polimerización por condensación es el proceso mediante el cual se combinan monómeros con pérdida simultánea de una pequeña molécula. El mecanismo de polimerización por pasos requiere que por lo menos dos monómeros distintos participen en la reacción.
Polimerización por radicales libres
Factores que afectan el peso molecular
Generación de radicales libres • La generación de radicales libres necesaria para iniciar la polimerización puede ser hecha de diferentes formas:
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador, menor será el peso molecular del polímero. También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida frente a la propagación a altas temperaturas). Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos moleculares del polímero también son bajos
• • Acción del calor • • Irradiación • • Descomposición térmica de compuestos orgánicos adecuados • • Proceso redox • La descomposición térmica de compuestos adecuados es la vía más usual
6
20/10/2010
d) Polimerización por coordinación • Este tipo de polimerización tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo) . • La gran importancia del uso de catalizadores de coordinación radica en que permite obtener polímeros con un a estereoquímica definida , lo cual significó un gran avance en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monómeros tales como el etileno, propileno o estireno.
POLÍMEROS LÍQUIDOS: A la temperatura de fusión o por encima de ella, los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas son débiles. La resistencia y el modulo de elasticidad son prácticamente cero y el polímero está listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado.
ARREGLO DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS EN LOS TERMOPLÁSTICOS
POLÍMEROS CAUCHÓTICOS : Justo por debajo de la temperatura de fusión el polímero se comporta de manera cauchótica y cuando se le aplica un esfuerzo ocurre tanto deformación plástica como elástica, al eliminar el esfuerzo se recupera rápidamente la deformación elástica, pero el polímero ha quedado deformado permanentemente por el movimiento de las cadenas. A menores temperaturas, la unión entre cadenas es mas fuerte , volviéndose el polímero mas rígido y resistente y se observa un comportamiento correoso.
POLÍMEROS CRISTALINOS: POLÍMEROS VÍTREOS: Por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg, el polímero lineal se hace duro y frágil como el vidrio. Aunque los polímeros vítreos tienen pobre ductilidad y conformabilidad, tienen buena tenacidad, rigidez y resistencia a la termofluencia.
Muchos termoplásticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la temperatura de fusión. Los cristales pueden tomar varias formas pero es particularmente común la geometría esfirulítica.
7
20/10/2010
Factores que influyen en la capacidad de cristalización de un polímero: Complejidad: es fácil para los polímeros formados por adición simple. Rapidez de enfriamiento: enfriamiento lento que permite mas tiempo para que las cadenas se alineen. Recocido: el calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la temperatura de fusión proporciona la activación térmica necesaria para la nucleación y crecimiento de cristales.
CONTROL DE LA ESTRUCTURA Y DE LAS PROPIEDADES TERMOPLASTICAS •
GRADO DE POLIMERIZACIÓN: A mayores cadenas, mayor grado y por tanto mayor temperatura de fusión y mayor resistencia a la termofluencia. Ejemplo : monómero de etileno
• EFECTO DE LOS MONOMEROS EN EL ENLACE ENTRE CADENAS : Homopolímeros, contienen unidades de repetición idénticos, el tipo de monómeros influye en la unión entre cadenas para girar o deslizarse entre ellas.
POLIMEROS CRISTALINOS LÍQUIDOS • Son materiales en los cuales las cadenas termoplásticas se hacen tan rígidas como que funcionan como varillas, incluso al calentarse por encima del punto de fusión. Ejemplo, el kevlar, poliamida aromática utilizada como fibra de refuerzo para chalecos antibalas.
RAMIFICACIÓN: El polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones y es más débil que el polietileno de alta densidad que no posee. COPOLIMEROS: Son cadenas de adición lineal compuestas por dos o más tipos de moléculas. TACTICIDAD: Formación de un polímero a partir de unidades de repetición no simétricas donde sus propiedades quedan determinadas por la posición de los átomos o grupos de átomos no simétricos.
Arreglos de monómeros no isométricos:
CRISTALIZACIÓN Y DEFORMACIÓN: Incremento en la densidad Resistencia al ataque químico Unión mas fuerte entre cadenas Mayores propiedades mecánicas Endereza y alinea las cadenas en la orientación preferencial.
8
20/10/2010
formas de isomeria espacial
La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan circunstancias especiales de polimerización como por ejemplo el uso de catalizadores estereoespecificos (polimerización por coordinación) en asociación con condiciones adecuadas de reacción.Las temperaturas bajas de reacción tienden a favorecer la formación de una estructura sindiotáctica.
Comparación de la polimerización por condensación y la polimerización por adición
Estructura • En general los polimeros con configuraciones isotáctica y sindiotáctica presentan estructura cristalina, mientras que los atácticos son amorfos. • Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad ,esto es por la configuración espacial. • La polimerización vía radicales libres favorece la estructura atáctica, esto es una estructura con menor regularidad espacial . • Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y geométricamente regulares en estructura.
•
Mientras que en la polimerización por adición la reacción entre el monómero y la cadena en crecimiento es la más importante y la única responsable del crecimiento de la macromolécula , en la polimerización por condensación ocurre a través de la reacción entre cualquier especie presente : Monómeros , dímeros, trímeros , oligómeros , etc.
•
El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción , de tal manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se necesitan tiempos de polimerización largos para lograr grados de conversión próximos al 100% y alto peso molecular. Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización por adición la polimerización avanza a través de tres reacciones , como son la iniciación, propagación y terminación; en la polimerización por condensación hay prácticamente una sola reacción responsable del proceso.
•
•
El mecanismo de polimerización es totalmente diferente . La diferencia más significativa es la formación casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras que en la polimerización por condensación el crecimiento es lento.
•
En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece rápidamente hasta que se obtiene un alto peso molecular .
•
La concentración de monómeros disminuye durante la polimerización, mientras que el número de macromoléculas aumenta . En cualquier momento de la polimerización la mezcla de reacción contiene monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento .
•
Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples, la reacción es exotérmica.
•
La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación.
• Copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero a homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a copolimerizar con otro dado monómero. • Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados deolefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.). • La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas de iniciación yterminación , pues en la ecuación de copolimerización no aparecen las velocidades de dichas reacciones . • Las valores de reactividades relativas para un dado par de monómeros son independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerización. • Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene:
9
20/10/2010
ELASTÓMEROS
•
ELASTOMEROS TÍPICOS:
• ISOMEROS GEOMÉTRICOS: El isopreno o caucho natural
• • ELASTÓMEROS TERMOPLASTICOS: Se comportan como termoplásticos a temperaturas elevadas y como elastómeros a temperaturas bajas
POLIMEROS TERMOESTABLES • Son cadenas de polímeros altamente cruzados que forman una estructura de red tridimensional. Como sus cadenas no pueden girar, estos polimeros presentan buena resistencia, rigidez dureza y baja ductilidad.
ADHESIVOS Los adhesivos se usan para unir otros polímeros, metales, cerámicas y materiales compuestos o combinados. Los adhesivos tienen muchas aplicaciones, en la industria automotriz, aeroespacial, en aparatos domestico, la construcción y artículos deportivos Adhesivos químicamente reactivos:
• Adhesivos químicamente reactivos: Estos adhesivos incluyen los poliuretanos, fenoles, los epoxis, los anaerobios. Los sistemas de un solo componente están constituidos de una sola resina polimérica. • Adhesivos por evaporación a por difusión: El adhesivo se disuelve en un solvente orgánico o en agua y se aplica a las superficies que deben unirse. El polímero puede estar totalmente disuelto en el agua.
• Adhesivos de fusión por calor: Estos termoplásticos y elastómeros se funden si se calientan. Al enfriarse, el polímero se solidifica uniendo los materiales. • Adhesivos sensibles a la presión: Estos adhesivos son principalmente elastómeros. Se requiere presión para que el polímero se adhiera al sustrato. • Adhesivos conductores: Este puede contener un material de relleno como escamaos o polvo de plata, bronce o aluminio, para proporcionar conductividad eléctrica y térmica.
10
20/10/2010
ADITIVOS DE LOS POLÍMEROS • Rellenos: Los rellenos se agregan para varios fines. Por ejemplo la adición de negro de humo al caucho, para conseguir una mejor resistencia en el desgaste de las llantas. Otros que se llaman extensores permite que se produzcan grandes volúmenes de material polimérico con muy poca resina. • Pigmentos: utilizados para producir colores en polímeros y pinturas, los pigmentos son partículas finamente molidas.
• Estabilizadores: estos impiden el deterioro del polímero debido a efectos del entorno. • Agentes antiestáticos: La mayoría de los polímeros como son malos conductores acumulan carga por electricidad estática. Los agentes antiestáticos atraen la humedad del aire hacia la superficie del polímero, mejorando la conductividad superficial. • Retardantes de llama: Dado que se trata de materiales orgánicos, la mayoría de los polímeros son inflamables . Aditivos conteniendo cloro, bromo, fosforo o sales metálicas reducen la probabilidad de que ocurra o se extienda la combustión.
CONFORMADO DE LOS POLÍMEROS • Plastificantes: Moléculas o cadenas de bajo peso molecular , reducen la temperatura de transición vítrea, proporcionando lubricación interna y mejorando las características de conformación del polímero. • Reforzantes: la resistencia y rigidez de los polímeros se mejora al introducir filamentos de vidrio, polímero o grafito como reforzantes.
EXTRUSION
La mayoría de las técnicas son utilizadas para formar polímeros termoplásticos. El polímero es calentado a una temperatura cercana o superior a la temperatura de fusión, de tal manera que se haga plástico o liquido. Entonces es vaciada o inyectada en un molde para producir la forma deseada. Para los polímeros termoestables se utilizan pocas técnicas de conformación ya que una vez ocurrida la formación de enlaces cruzados ya no se pueden conformar mas.
MOLDEO POR INYECCION Una amplia variedad de productos como vasos, peines, engranes y botes de basura.
La extrusión puede utilizarse para recubrir conductores y cables, ya sea con termoplásticos o con elastómeros. MOLDEO POR SOPLADO Es utilizado para producir botellas, tanques para combustible automotriz y otras formas huecas.
TERMOFORMADO Se usa para la conformación de cartones para huevos y paneles decorativos.
11
20/10/2010
CALANDRADO
HILADO
12