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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 091 392 kInt. Cl. : B22F 9/24

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˜ ESPANA

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B01J 23/94

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 92121448.2 kFecha de presentaci´on : 17.12.92 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 550 857 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 14.07.93

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54 T´ıtulo: Proceso para la preparaci´ on de polvo de cobre.

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73 Titular/es: Wacker-Chemie GmbH

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72 Inventor/es: Streckel, Willi;

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74 Agente: Aragon´ es Forner, Rafael Angel

30 Prioridad: 20.12.91 DE 41 42 432

Hanns-Seidel-Platz 4 D-81737 M¨ unchen, DE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.11.96

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

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01.11.96

Aviso:

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Straussberger, Herbert y Pachaly, Bernd

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION Proceso para la preparaci´ on de polvo de cobre. La invenci´on se refiere a un proceso para la preparaci´ on de polvo de cobre a partir de soluciones de cobre por cementaci´on inversa con polvo de hierro. El catalizador de cobre necesario para la s´ıntesis de metilclorosilano a partir de cloruro de metilo y silicio se emplea en forma de cobre met´alico, como cobre de cementaci´on, cobre electrol´ıtico o cobre oxidado preparado a partir de cobre de cementaci´on por procesos pirometal´ urgicos, o compuestos de cobre tales como ´oxidos de cobre, hidr´ oxidos de cobre u otras sales de cobre, o como componente de aleaci´on del silicio. Para la mejora de la actividad, estabilidad y reactividad, los catalizadores de cobre contienen metales como activadores, tales como aluminio o zinc, o como promotores, tales como esta˜ no, antimonio o ars´enico. En la realizaci´ on de la s´ıntesis directa en reactores de lecho fluidizado se descargan tambi´en, junto con el producto de reacci´ on, la mezcla de silano bruto, y cloruro de metilo que no ha reaccionado, part´ıculas finas de silicio y del catalizador de cobre, impurificado con part´ıculas de carbono y diferentes compuestos met´alicos de componentes secundarios de la materia prima de silicio t´ecnico, y se separan en equipos de separaci´on intercalados aguas abajo, p.ej. ciclones. Adem´as, se produce un residuo del reactor constituido por silicio, catalizador y halogenuros met´alicos de componentes secundarios de la materia prima de silicio t´ecnico y part´ıculas de carbono, que se descarga continua o discontinuamente de los reactores de lecho fluidizado. Asimismo, los procesos de secado y filtraci´on conducen a la producci´ on de polvos muy finos impurificados. Hasta ahora se conocen solamente procesos de recuperaci´on de cobre a partir de residuos de proceso, en los cuales se obtienen sales de cobre impuras, que pueden llevarse u ´ nicamente a la preparaci´on del catalizador despu´es de una purificaci´ on costosa. En el documento US-A-4.758.352 (K. Feldner y O. Horak, publicado el 19.07.1988 a favor de Bayer AG, Leverkusen) se describe un proceso para el tratamiento de residuos de punto de ebullici´on elevado procedentes de la s´ıntesis de metilclorosilano, en el cual los residuos se hidrolizan con agua o ´acido clorh´ıdrico diluido y se oxidan con ox´ıgeno. La soluci´ on separada que contiene CuCl2 se trata con NaOH y SO2 , con lo que precipita o´xido de cobre(I). Este o´xido de cobre(I) tiene que tratarse de manera conocida, como por disoluci´ on en ´acido sulf´ urico diluido con aporte de aire y cementaci´ on subsiguiente con chatarra de hierro. En la mayor´ıa de los casos es necesaria una purificaci´on adicional del cobre obtenido por fusi´ on de afino y posteriomente por v´ıa electrol´ıtica, cuando a partir del mismo debe prepararse nuevamente el catalizador para la s´ıntesis de metilclorosilano. El cobre es d´ uctil y no es susceptible de desmenuzamiento mec´anico para dar un polvo con granulometr´ıa y superficie apropiadas. Cuando debe prepararse un polvo de cobre, que se transforme 2

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ulteriormente para dar un catalizador en polvo para la s´ıntesis de metilclorosilano, por ejemplo por oxidaci´ on o dopado de la superficie de cobre, el polvo de cobre tiene que prepararse por procesos especiales, tales como atomizaci´on, a partir de la masa fundida. Subsist´ıa el objeto de poner a punto un proceso sencillo para la preparaci´on de polvo de cobre, que pueda ser transformado en catalizadores para la s´ıntesis de metilclorosilano, en el cual se puedan emplear las soluciones de sales de cobre que se producen en el tratamiento de residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano. La invenci´on se refiere a un proceso para la preparaci´ on de polvo de cobre finamente dividido adecuado para la preparaci´ on de catalizador de cobre para la s´ıntesis de metilclorosilano, en el cual se obtiene una soluci´ on acuosa de sal de cobre a partir de residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano con a´cido mineral, opcionalmente con adici´ on de agentes oxidantes, se trata la soluci´on de sal de cobre con un agente de floculaci´on sint´etico no i´onico o cati´ onico y se filtra a continuaci´ on, y la soluci´on de sal de cobre se introduce en una suspensi´ on acuosa de polvo de hierro. La precipitaci´on de un metal a partir de una soluci´on por adici´ on de un metal menos noble, que precede en la serie electroqu´ımica de tensiones al metal a precipitar y pasa a la soluci´ on en lugar del metal m´as noble, se conoce como cementaci´on del metal m´as noble. Convencionalmente, el cobre se cementa por adici´on de polvo de hierro a una soluci´on de sal de cobre. En la presente invenci´ on se prepara el polvo de cobre por una cementaci´on inversa. La concentraci´on de la soluci´on de sal de cobre est´a comprendida preferiblemente entre 0,2% en peso como m´ınimo y la saturaci´ on. La soluci´ on de sal de cobre se a˜ nade preferiblemente de manera continua, con lo cual la concentraci´ on de iones de cobre se mantiene uniforme y no llega a hacerse demasiado alta. Es igualmente ventajosa una mezcladura en´ergica. El polvo de cobre preparado seg´ un la invenci´on puede oxidarse parcialmente despu´es de lavado y secado, y emplearse opcionalmente despu´es de dopado con activadores o promotores como catalizador de alta actividad en la s´ıntesis directa de metilclorosilanos. El grado necesario de finura de part´ıcula del cobre no se consigue por procesos f´ısicos o mec´anicos, sino por el proceso seg´ un la invenci´on. Unicamente puede ser necesario en todo caso un tratamiento de desaglomeraci´on en un molino. El polvo de cobre preparado seg´ un la invenci´on es, en virtud de su peque˜ na proporci´ on de impurezas perturbadoras, tales como plomo, zinc, esta˜ no y titanio, muy adecuado tambi´en para la elaboraci´on de catalizadores de cobre basados en sales de cobre o para la aleaci´ on del silicio empleado en la s´ıntesis de metilclorosilano. El hierro necesario en el proceso seg´ un la invenci´ on tiene que encontrarse en forma de polvo, dado que para la formaci´ on del cobre finamente dividido es necesaria una elevada velocidad de reacci´ on. Se obtienen resultados particularmente satisfactorios cuando el tama˜ no medio

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de part´ıcula del polvo de hierro es 0,1 hasta 100 µm. Se prefiere el empleo de hierro en esponja, que se obtiene por reducci´ on de o´xido de hierro en estado s´olido y se produce en forma particularmente porosa. El valor del pH en la suspensi´ on acuosa de polvo de hierro es preferiblemente inferior a 3, a fin que ning´ un precipitado de hidr´ oxido de hierro impurifique el polvo de cobre. Para valores de pH demasiado bajos, el polvo de hierro se disuelve con excesiva rapidez. Los resultados ´optimos se obtienen cuando el valor de pH de la suspensi´ on es 0,5 hasta 2,5. El proceso seg´ un la invenci´ on puede realizarse en el campo de temperatura total en el que se puede preparar la suspensi´ on acuosa a la presi´on conveniente. La calidad del polvo de cobre se controla, sin embargo, o´ptimamente cuando la temperatura de la suspensi´ on est´ a comprendida entre 10 y 90◦C. Por mantenimiento de los campos preferidos del tama˜ no de part´ıcula del polvo de hierro, el valor de pH y la temperatura, y por adici´ on uniforme de la soluci´ on de sal de cobre, se puede mantener el tama˜ no medio de part´ıcula del polvo de cobre en el campo preferido de 0,5 a 50 µm. Este es ya el tama˜ no de part´ıcula o´ptimo para un catalizador de cobre en polvo destinado a la s´ıntesis de metilclorosilano. En el proceso seg´ un la invenci´ on pueden emplearse adicionalmente soluciones de sal de cobre de origen diverso. Por ejemplo, son apropiadas la soluci´on c´austica de cloruro de cobre(II) procedente de la preparaci´ on de placas de circuitos impresos, o residuos de cobre electrol´ıtico disueltos en ´acidos minerales. Para la obtenci´ on de la soluci´on de sal de cobre a partir de residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano, los residuos de proceso se tratan con un a´cido mineral, opcionalmente con adici´on de agentes oxidantes, por ejemplo como se describe en el documento US-A-4.758.352. Se trata particularmente de residuos s´ olidos que contienen preferiblemente menos de 1% en peso de silanos. Preferiblemente, los residuos de proceso se suspenden en agua, con lo que se forma a´cido clorh´ıdrico diluido. A continuaci´ on, se a˜ nade un ´acido mineral, tal como a´cido clorh´ıdrico, a´cido n´ıtrico o a´cido sulf´ urico, siendo necesaria en el caso del ´acido clorh´ıdrico y del a´cido sulf´ urico la presencia de un agente oxidante, tal como ox´ıgeno, cloro, NaOCl o H2 O2 . De este modo, todos los metales existentes habitualmente en los residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano pasan a la soluci´on; el silicio y el carbono permanecen insolubles. Es particularmente preferida la obtenci´ on de cloruro de cobre(II) con a´cido clorh´ıdrico y ox´ıgeno, que se puede introducir como ox´ıgeno del aire o como gas puro. Para la separaci´ on de las impurezas insolubles, tales como part´ıculas finas de carbono, la soluci´ on de sal de cobre se mezcla antes de la introducci´on en la suspensi´on acuosa de polvo de hierro con un agente de floculaci´on y se filtra a continuaci´ on. El residuo del filtro tiene que estar pr´ acticamente exento de compuestos met´alicos t´ oxicos susceptibles de eluci´ on, a fin de poder ser dese-

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chado conforme a las regulaciones o ser empleado por ejemplo como materia prima para materiales cer´amicos de alta temperatura o, despu´es de la oxidaci´ on, como material suplementario para materiales de construcci´on minerales. Los componentes susceptibles de eluci´on del residuo del filtro pueden mantenerse en valores m´ınimos por un lavado con a´cido fosf´ orico o con una soluci´ on acuosa b´ asica. Como bases se emplean preferiblemente NaOH, KOH y Ca(OH)2 , en particular NaOH. Los residuos del filtro tratados con una soluci´on acuosa b´ asica cumplen con las disposiciones legales de los residuos TA en lo que se refiere a sus valores de eluci´ on de cobre y zinc. El filtrado de la cementaci´ on inversa es una soluci´on que contiene predominantemente sal de hierro, que se puede emplear nuevamente. En caso de que el filtrado est´e constituido por soluci´on de cloruro de hierro, ´esta puede emplearse por ejemplo como agente de floculaci´ on en instalaciones de tratamiento de aguas residuales. Mediante el empleo del proceso seg´ un la invenci´on, en la s´ıntesis de metilclorosilano puede recuperarse, casi la totalidad del cobre empleado como catalizador, de tal manera que se hace posible un ciclo de cobre pr´ acticamente cerrado. Las peque˜ nas p´erdidas de cobre inevitables en la s´ıntesis del metilclorosilano se pueden compensar f´ acilmente a˜ nadiendo a la suspensi´ on acuosa de los residuos de proceso descrita anteriormente, soluciones acuosas que contienen cobre, tales como los productos residuales de procesos t´ecnicos mencionados anteriormente. En los ejemplos siguientes, a menos que se indique otra cosa, a) todos los datos de cantidades se refieren al peso; b) todas las presiones son 0,10 MPa (absolutos); c) todas las temperaturas son 20◦ C. Ejemplos Ejemplo 1 Suspensi´ on de los residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano 500 g de una mezcla de residuo del reactor, polvo del cicl´on y polvo del secador procedente de la filtraci´ on del silano bruto se a˜ nadieron con agitaci´ on a 1000 ml de agua. Esta operaci´ on de suspensi´on se llev´o a cabo en atm´ osfera de gas inerte, p.ej. nitr´ ogeno, dado que los residuos de proceso pueden ser pirof´ oricos. La composici´on elemental de este residuo de proceso era: 17,0% cobre 4,2% hierro 1,0% zinc 1,7% aluminio 0,9% calcio 0,4% titanio Resto: silicio, hidrocarburo, ox´ıgeno Ejemplo 2 Disoluci´ on de los residuos de proceso En la suspensi´ on de materias s´olidas obtenida seg´ un el ejemplo 1 se introdujeron con agitaci´ on a trav´es de una frita cer´ amica 300 l/h de aire. Por adici´ on cont´ınua de a´cido clorh´ıdrico al 20% se mantuvo el valor del pH en 1,5. En el transcurso de 8 h, el contenido de cobre de la soluci´on 3

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se elev´o a 57 g/l, consumi´endose 475 g de a´cido clorh´ıdrico. El contenido de cobre del componente de materias s´olidas no disuelto fue inferior a 0,5%. Ejemplo 3 Floculaci´ on de la soluci´ on que contiene materias s´ olidas La soluci´on obtenida seg´ un el ejemplo 2 conten´ıa part´ıculas de silicio y carbono insolubles finamente divididas. Una filtraci´ on fue posible s´olo despu´es de floculaci´on. Para ello se a˜ nadi´ o, bajo agitaci´ on, 0,5% de una soluci´ on al 0,1% de un agente de floculaci´on cati´ onico (Sedipur CF 302, de la firma BASF). En pocos segundos se aglomer´o el componente de materias s´olidas y pudo separarse sin problemas por filtraci´ on. Ejemplo 4 Filtraci´ on de la soluci´ on floculada que contiene materias s´ olidas Una soluci´on obtenida conforme al ejemplo 3 se filtr´ o, teniendo que obtenerse el residuo del filtro de tal manera que sus valores de eluci´ on cumplieran con las prescripciones legales de los residuos TA en lo que se refiere a cobre y zinc. Para ello se a˜ nadieron 5 l de la soluci´ on que conten´ıa materias s´olidas a un filtro prensa Hoesch tipo MF62. Despu´es de la separaci´on del filtrado, el residuo se lav´o con 6 l de agua, se sec´o por soplado y se efectu´ o a continuaci´on un lavado con 5 l de lej´ıa de sosa con valor de pH 12. El residuo del filtro obtenido despu´es del prensado exhib´ıa una humedad residual de 30%. Un ensayo de eluci´ on seg´ un DIN 38414 arroj´ o en el producto eluido un pH de 8,1, 0,05 mg/l de cobre (valor l´ımite de los residuos TA 10 mg/l) y 0,05 mg/l de zinc. Ejemplo 5 Cementaci´ on inversa del cobre y preparaci´ on del catalizador En un recipiente con agitador se pusieron 500 ml de agua y 61 9 de polvo de hierro en es-

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ponja con un tama˜ no medio de part´ıcula de 60 a 70 µm. En el transcurso de 30 minutos se a˜ nadieron 1,5 l de una soluci´ on de cloruro de cobre(II) obtenida seg´ un el ejemplo 4 (contenido de cobre solamente 45 g/l). A continuaci´ on se agit´o durante 15 minutos m´ as. La separaci´on del cobre cementado de la soluci´on de cloruro de hierro se realiz´ o en una nucha (filtro de vac´ıo). Despu´es de lavado con 2 l de agua y secado por aspiraci´ on, se llev´o a cabo el secado y la oxidaci´on del polvo de cobre a 170◦C durante 3 horas en un armario de secado con circulaci´on de aire. El material seco se desaglomer´ o en un molino de chorro de aire y se separ´ o de part´ıculas superiores a 25 µm por tamizado. Despu´es del dopado, el catalizador de cobre obtenido pudo emplearse de nuevo para la s´ıntesis de metilclorosilano. Rendimiento de cobre, 99%. Ejemplo 6 S´ıntesis de metilclorosilano con el catalizador de cobre En un reactor de lecho fluidizado de laboratorio con serpent´ın de calefacci´on, frita de distribuci´ on de gas, conexi´ on de destilaci´ on con refrigeraci´on por salmuera y matraz colector, se pusieron 120 g de polvo de silicio con granulometr´ıa de 70-250 µm, mezclado con una mezcla de catalizador a base de 6 g del catalizador de cobre preparado en el ejemplo 5, 2 g de cloruro de zinc y 6 mg de polvo de esta˜ no. Despu´es de calentamiento a 350◦ C, se introdujeron 40 l/h de cloruro de metilo. Al cabo de un per´ıodo de inducci´ on de 15 minutos, se inici´o la formaci´ on de metilclorosilanos. Despu´es de 107 minutos m´as, estaban presentes en el matraz colector 87 g de metilclorosilano. El an´ alisis del producto de reacci´on por cromatograf´ıa de gases arroj´ o 80,6% de Me2 SiCl2 ; 6,5% de MeSiCl3 ; 1,8% de Me3 SiCl, 8,5% de componentes de punto de ebullici´ on alto y 2,6% de componentes de punto de ebullici´ on bajo.

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REIVINDICACIONES 1. Proceso para la preparaci´ on de polvo de cobre finamente dividido adecuado para la preparaci´on de catalizador de cobre para la s´ıntesis de metilclorosilano, en el cual se obtiene una soluci´on acuosa de sal de cobre a partir de residuos de proceso de la s´ıntesis de metilclorosilano con un a´cido mineral, opcionalmente con adici´on de agentes oxidantes, se mezcla la soluci´on de sal de cobre con un agente de floculaci´ on sint´etico no i´onico o cati´ onico y se filtra a continuaci´ on, y la soluci´on de sal de cobre se introduce en una suspensi´ on acuosa de polvo de hierro. 2. Proceso seg´ un la reivindicaci´ on 1, en el cual el tama˜ no medio de part´ıcula del polvo de hierro

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es 0,1 a 100 µm. 3. Proceso seg´ un una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el valor de pH de la suspensi´ on es 0,5 a 2,5. 4. Proceso seg´ un una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la temperatura de la suspensi´ on es 10 a 90◦ C. 5. Proceso seg´ un una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el tama˜ no medio de part´ıcula del polvo de cobre es 0,5 a 50 µm. 6. Proceso seg´ un una de las reivindicaciones anteriores, en el cual se obtiene cloruro de cobre(II) utilizando a´cido clorh´ıdrico y ox´ıgeno. 7. Proceso seg´ un la reivindicaci´ on 6, en el cual el residuo del filtro se lava con una soluci´on acuosa b´ asica.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.

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Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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