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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 074 427 kInt. Cl. : C08G 18/50

11 N.◦ de publicaci´ on: 6

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˜ ESPANA

C08G 18/28 C08G 18/66 B05D 7/16

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 88113030.6 kFecha de presentaci´on : 11.08.88 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 354 261 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 14.02.90

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54 T´ıtulo: Resinas de poliuretano con contenido en cadenas de poli´ eter no i´ onicas en compuestos de

recubrimiento base diluibles en agua.

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73 Titular/es: Basf Corporation

Inmont Division, 1255 Broad Street, P.O. Box 6001 Clifton, New Jersey 07015-6001, US

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45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.09.95

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45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.09.95

Aviso:

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72 Inventor/es: Savino, Thomas;

Balch, Thomas; Steinmetz, Alan; Balatin, Sergio y Caiozzo, Nicholas

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74 Agente: Gil Vega, V´ıctor

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 074 427 T3 DESCRIPCION Resinas de poliuretano con contenido en cadenas de poli´eter no i´ onicas en compuestos de recubrimiento base diluibles en agua. 5

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Estado actual de la t´ ecnica Desde hace una serie de a˜ nos se emplean sistemas multicapa para el lacado de autom´ oviles. Sin embargo, en el antiguo desarrollo de estos sistemas se utilizaban necesariamente disolventes org´anicos. Con la, cada vez mayor, agravaci´ on de las regulaciones respectivas a la protecci´on del medio ambiente y con el encarecimiento de los disolventes org´anicos, los sistemas a base de disolventes org´anicos se hicieron cada vez menos deseados. La investigaci´on m´ as reciente en el campo de los sistemas multicapa, especialmente de los sistemas de lacas base, ha llevado el desarrollo de sistemas acuosos para lacas multicapa al centro de su atenci´ on.

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Con la transici´ on de los disolventes org´anicos al agua para la dispersi´ on y la aplicaci´ on de resinas en sistemas multicapa se solucionaron muchos de los problemas motivados por la protecci´on del medio ambiente y por los costes que se presentan en relaci´on con el empleo de disolventes org´anicos. No obstante, los sistemas acuosos han llevado a otras dificultades.

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Por ejemplo, se ha intentado solucionar estas dificultades mediante el desarrollo de resinas de poliuretano ani´ onicas, como la descrita en la US-A-4 791 168. Estas resinas tienen extraordinarias propiedades de recubrimiento en su aplicaci´on en muchos sistemas multicapa de laca base/laca transparente. Sin embargo, en algunos casos puede ocurrir que estas resinas sean incompatibles con lacas transparentes con contenido en melamina catalizadas con ´acidos fuertes y con un alto contenido en sustancia s´ olida, debido a su formaci´ on de arrugas y a la p´erdida de nitidez de imagen (DOI = Distinctness of Image), especialmente en caso de utilizar pigmentos claros (blanco, azul claro, amarillo).

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En cambio, las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on pueden emplearse en los sistemas con contenido en melamina arriba descritos sin las propiedades desventajosas mostradas por las resinas ani´ onicas. De esta manera, la combinaci´on de lacas base de poliuretano no i´ onicas y lacas transparentes catalizadas por ´acidos fuertes posibilita un contenido total en componentes org´ anicos vol´ atiles (VOC Volatile Organic Content) menor que en el caso de las lacas base de poliuretano ani´ onicas. La presente invenci´on se refiere adem´as a la formulaci´on de resinas de poliuretano no i´ onicas para formar resinas de fricci´ on con el fin de utilizarlas en lacas base. No obstante, las dispersiones acuosas de poliuretanos no i´ onicos se conocen por la literatura y se han empleado ya para la elaboraci´on de capas de laca y revestimientos. Sin embargo, por lo general las dispersiones pol´ımeras no son adecuadas para la molienda de pigmentos. Ha de considerarse como muy sorprendente que las dispersiones acuosas de los poliuretanos no i´ onicos seg´ un la presente invenci´ on representen resinas de fricci´on eficaces para los m´as distintos pigmentos. Por la FR-A-2 222 404 se conocen dispersiones de poliuretanos no i´onicos preparadas sin la utilizaci´on de emulgentes. Por la GB-A-2 104 085 se conocen dispersiones acuosas de pol´ımeros de urea-poliuretano reticulados y un procedimiento para su preparaci´ on. En la FR-A-2 235 668 se da a conocer un procedimiento para la preparaci´ on de poliuretanos en el que se preparan dispersiones acuosas de poliuretanoprepol´ımero. Por la US-A-3 925 582 se conoce la preparaci´ on de resinas de poliuretano estabilizadas en posici´on terminal. Las FR-A-2 334 699, EP-A-269 972 y EP-A-0 242 731 describen la preparaci´on de poliuretanos dispersables en agua. El objeto de la US-A-4 719 132 es un procedimiento para la preparaci´ on de objetos lacados con varias capas. En este caso se prepara una laca base aplicando un compuesto de poliuretano acuoso, film´ogeno y con contenido en pigmentos sobre un substrato y se aplica sobre ´esta un laca cubriente transparente. La presente invenci´on se refiere a un procedimiento para el lacado de un substrato con una laca multicapa, en el que

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(A) se aplica sobre el substrato una primera capa de un compuesto acuoso de laca base, compuesto de (a) una resina de poliuretano dispersable en agua, donde la resina de poliuretano presenta un ´ındice de hidroxilo de, como m´ınimo, 5 y consiste en el producto de reacci´on sin contenido en grupos isocianatos de (I) una resina de poliuretano con, como m´ınimo, algunos grupos isocianatos libres, que se trata del producto de reacci´ on de 2

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1) como m´ınimo un poli´ester-poliol y en caso dado, como m´ınimo, un diol y/o un triol con ´ındices de hidroxilo de 200 o superiores, 2) como m´ınimo un estabilizante no i´ onico, que se trata de un poli´eter monofuncional o del producto de reacci´ on de i) una etapa intermedia de un diisocianato semienmascarado con poli´eter, obtenida mediante una reacci´on de un poli´eter monofuncional y un diisocianato, y ii) un compuesto con, como m´ınimo, un hidr´ ogeno am´ınico activo, reactivo frente a grupos isocianatos, y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos, reactivos frente a grupos isocianatos, as´ı como 3) un exceso de, como m´ınimo, un poliisocianato, (II) como m´ınimo un agente secuestrador de diol, triol o aminoalcohol para el enmascaramiento de los grupos isocianatos libres, as´ı como (b) una resina de amina o un poliisocianato como reticulante, (B) se ventila esta primera capa dentro de un margen de temperaturas entre la temperatura ambiente y 63◦ C,

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(C) se aplica sobre esta laca base, como m´ınimo, una capa de una laca cubriente transparente y (D) se ahorna la laca multicapa con el fin de reticular la laca para formar una pel´ıcula dura y resistente.

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Las lacas preparadas mediante el procedimiento seg´ un la presente invenci´ on tienen extraordinarias propiedades de laca, por ejemplo buenos efectos met´ alicos como una muy favorable disposici´ on, fijaci´ on y un muy favorable efecto Flip de los pigmentos met´ alicos en la pel´ıcula de laca. En caso de utilizar pigmentos no met´alicos, las lacas preparadas mediante el procedimiento seg´ un la presente invenci´ on muestran una gran medida de efecto decorativo. Descripci´ on de la invenci´ on Seg´ un la presente invenci´ on pueden emplearse dos tipos distintos de resinas de poliuretano con contenido en poli´eter. Estos dos tipos de resinas se designan como estabilizadas en posici´on lateral y estabilizadas en posici´on terminal.

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Expresado de una forma m´ as precisa, la invenci´on se refiere a la utilizaci´on de un compuesto de recubrimiento de poliuretano estabilizado en posici´ on lateral en un procedimiento para el lacado de un substrato con una laca multicapa. Este poliuretano estabilizado en posici´ on lateral est´a compuesto de: 1. al menos un compuesto org´ anico con, como m´ınimo, dos ´atomos de hidr´ ogeno reactivos, 2. un estabilizante no i´onico preparado mediante una reacci´ on de

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i) un poli´eter monofuncional con un primer compuesto con contenido en poliisocianato para formar un isocianato semienmascarado como etapa intermedia y ii) un compuesto con, como m´ınimo, un hidr´ ogeno am´ınico activo y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos, as´ı como 3. como m´ınimo un segundo compuesto con contenido en poliisocianato.

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El compuesto org´ anico est´ a consiste preferentemente en un poli´ester-poliol, un diol/triol de bajo peso molecular o sus mezclas. Para el enmascaramiento de grupos isocianatos libres eventualmente a´ un existentes se utiliza un agente secuestrador. Esta invenci´on se refiere adem´as a la utilizaci´on de un compuesto de recubrimiento de poliuretano estabilizado en posici´on terminal en un procedimiento para el lacado de un substrato con una laca multicapa. Este poliuretano estabilizado en posici´on terminal est´ a compuesto de: 1) al menos un compuesto org´ anico con, como m´ınimo, dos ´atomos de hidr´ ogeno reactivos,

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2) un poli´eter monofuncional y 3) un poliisocianato. 3

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El compuesto org´ anico de poliuretano estabilizado en posici´on terminal consiste preferentemente en un poli´ester-poliol, un diol y/o triol de bajo peso molecular o sus mezclas. En caso dado puede emplearse en las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on un mon´ omero separado, trifuncional y con contenido en hidroxilo. Para el enmascaramiento de grupos isocianatos libres eventualmente a´ un existentes se emplea un agente secuestrador. En el caso de las resinas de poliuretano estabilizadas en posici´on lateral, la incorporaci´ on de grupos de poli´eter sirve para prolongar la cadena de la resina de poliuretano. Por el contrario, en la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal, la incorporaci´ on de grupos de poli´eter sirve para la terminaci´on de la resina. Los dos tipos arriba descritos de resinas de poliuretano pueden formularse como un compuesto de laca base dispersado en agua que, adem´ as de una cualquiera de las resinas arriba descritas, contiene una resina de fricci´ on, un reticulante, agentes tixotr´ opicos o reguladores de la reolog´ıa, espesantes, pigmentos, part´ıculas de aluminio y/o de mica, agentes basificantes, agua, agentes de carga, agentes tensioactivos, estabilizantes, plastificantes, humectantes, dispersantes, aceleradores de adherencia, antiespumantes, catalizadores y pol´ımeros adicionales. En las formas de realizaci´ on preferidas empleadas seg´ un la presente invenci´ on de compuestos de laca base se utiliza la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal como resina principal y la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral o terminal como resina de fricci´ on.

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Tras la formulaci´on, el compuesto de laca base puede preferentemente proyectarse o precipitarse en una o dos capas sobre una carrocer´ıa de autom´ ovil. Por lo general se aplican dos capas de laca base uniformes, realiz´ andose una ventilaci´ on de varios minutos entre las aplicaciones de las capas. Tras la precipitaci´ on de la laca base es preferible por lo general dejar escapar de esta u ´ltima por ventilaci´ on aproximadamente el 90% del agua, antes de aplicar una laca transparente rica en cuerpo s´olido, lo que sirve para lograr un aspecto o´ptimo y para la eliminaci´on de burbujas en la laca transparente motivadas por el agua.

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Tanto en el caso de las resinas lineales como en el de las ramificadas, un componente principal es una resina de poli´ester-poliol.

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Las propias resinas de poli´ester-poliol antes descritas son adecuadas para pr´acticamente cualquier substrato elast´ omero, pero son especialmente adecuadas en la formulaci´ on con lacas de poliuretano y la utilizaci´on en formulaciones de laca base para la precipitaci´ on sobre substratos de metal o de pl´ astico, sobre todo carrocer´ıas de autom´ oviles. La preparaci´ on del componente de poli´ester, en el que puede tratarse de cualquier tipo, es decir ramificado o lineal, se realiza mediante una reacci´on de, como m´ınimo, un componente de a´cido dicarbox´ılico y, como m´ınimo, un componente de alcohol, presentando el alcohol, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos.

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En la presente invenci´ on puede emplearse pr´acticamente cualquier compuesto con contenido en ´acido carbox´ılico con dos o m´as grupos de a´cido carbox´ılico adecuados para la s´ıntesis de compuestos de poli´ester o grupos an´ alogos a ´estos. 45

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El componente de a´cido carbox´ılico puede naturalmente consistir en compuestos dicarbox´ılicos de cadena corta, compuestos dicarbox´ılicos de cadena larga o sus mezclas. Como ´acidos dicarbox´ılicos de cadena corta se entienden compuestos con, como m´ınimo, dos grupos de ´acido carbox´ılico y menos de 18 ´atomos de carbono en la cadena. En el caso de estos ´acidos dicarbox´ılicos puede tratarse de los del tipo alquilo, alquileno, aralquilo, aralquileno y arileno. En el caso de las resinas de poli´ester de la presente invenci´on, el compuesto con contenido en grupos de a´cido carbox´ılico puede ser polifuncional y presentar 2 o m´as grupos carboxilos. Como compuesto con contenido en grupos carboxilos para la utilizaci´on en resinas de poli´ester ramificadas se prefiere el anh´ıdrido de a´cido trimel´ıtico. Como compuestos de a´cido alquil o aril-dicarbox´ılico de cadena corta se prefieren por ejemplo los ´acidos azelaico, ad´ıpico o ´acidos carbox´ılicos alif´aticos o arom´aticos an´alogos a ellos. Como ´acido dicarbox´ılico arom´atico se prefiere el ´acido isoft´alico. El componente de a´cido carbox´ılico puede consistir tambi´en en un componente de a´cido dicarbox´ılico de cadena larga. Este compuesto de cadena larga que contiene un ´acido dicarbox´ılico puede ser un compuesto alquilo, alquileno, aralquilo o aralquileno, pero hay que hacer hincapi´e en que puede emplearse pr´ acticamente cualquier compuesto de cadena larga que contenga un ´acido dicarbox´ılico. Como compuesto de cadena larga que contiene un ´acido carbox´ılico se prefiere especialmente un ´acido C36 dicarbox´ılico conocido como ´acido d´ımero. Del ´acido d´ımero se habla en la US-A-4 791 168. Como en el caso de los 4

ES 2 074 427 T3 compuestos de cadena corta que contienen un a´cido dicarbox´ılico, se emplean compuestos lineales que contienen un a´cido dicarbox´ılico preferentemente en resinas de poliuretano lineales y compuestos lineales o ramificados con contenido en un a´cido dicarbox´ılico en resinas de poliuretano de cadena ramificada. 5

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La resina de poli´ester contiene, adem´as del compuesto que contiene un ´acido carbox´ılico, uno o varios dioles o trioles de bajo peso molecular. Cualquier compuesto con m´as de un grupo de alcohol se designa como poliol. En el caso de los polioles puede tratarse de dioles (con un dialcohol), trioles (con un trialcohol) o compuestos con una funcionalidad mayor de alcohol. En el caso de los poliuretanos de cadena ramificada pueden variarse la cantidad y el tipo de los compuestos con contenido en triol para aumentar el grado de ramificaci´ on. Como compuesto que contiene un trialcohol para la utilizaci´ on en los poli´esteres de cadena ramificada se prefiere el trimetilol-propano. Las resinas de poli´ester o mezclas de resinas de poli´ester empleadas para la s´ıntesis de las resinas de poliuretano est´ an preferentemente terminadas en hidroxilo. Esto resulta mediante una s´ıntesis del poli´ester con un exceso de compuesto con contenido en diol o triol. Las partes en peso del componente de ´acido carbox´ılico y del compuesto con contenido en alcohol dependen de la longitud de cadena pretendida del compuesto de poli´ester empleado. En esta s´ıntesis se obtiene un poli´ester con dos o m´as grupos hidroxilos libres (poliesterdiol o poliol).

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La composici´ on del componente de a´cido carbox´ılico empleado para la s´ıntesis de las resinas de poli´ester preferidas y del componente de poliol se ajusta de manera que exista un exceso de poliol en relaci´on con el n´ umero total de equivalentes a´cidos contenidos en la mezcla. Dicho de otra manera, los reactantes deber´ıan elegirse y las partes estequiom´etricas de los componentes de ´acido y poliol respectivos ajustarse de manera que resultasen mol´eculas de poli´ester terminadas en hidroxilo, que presentasen en cada caso te´ oricamente una funcionalidad de hidroxilo de 2 o m´ as.

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En la s´ıntesis del poli´ester pueden emplearse tambi´en ´acidos monocarbox´ılicos y monoalcoholes, pero ´estos se utilizan por lo general para interrumpir la cadena de una resina de poli´ester. Como regla emp´ırica vale que, en caso de emplear los ´acidos monocarbox´ılicos y/o monoalcoholes, ´estos constituyan un porcentaje en peso muy peque˜ no de la resina de poli´ester final.

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Como regla emp´ırica vale que el componente de poliesterdiol de la resina de poliuretano constituya entre aproximadamente el 20% en peso y el 80% en peso de la resina de poliuretano final. El poliesterdiol constituye, preferentemente, entre aproximadamente el 50% en peso y el 70% en peso, y de forma especialmente preferente entre aproximadamente el 55% en peso y el 65% en peso, de la resina de poliuretano.

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Notoriamente puede utilizarse casi cualquier longitud de cadena del poli´ester-poliol, pero se prefiere utilizar un poli´ester-poliol con un peso molecular dentro de un margen de 500 a 5000. El peso molecular ha de estar preferentemente dentro de un margen de 1000 a 3500. 40

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Las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on contienen, adem´ as del poliesterdiol, otros compuestos org´ anicos adicionales con, como m´ınimo, dos ´atomos de hidr´ ogeno reactivos. En el caso de este componente se trata preferentemente de un compuesto de diol o triol de bajo peso molecular, que sin embargo puede contener tambi´en grupos de alcohol, tioles y/o aminas o mezclas de estas funcionalidades. Aqu´ı pueden utilizarse como componentes separados los mismos compuestos con contenido en alcohol empleados para la s´ıntesis del compuesto con contenido en poli´ester. As´ı puede emplearse cualquier compuesto que contenga un di o trialcohol, como por ejemplo neopentil-glicol y 1,6-hexanodiol. Sin embargo, los dioles y trioles de elevado peso molecular no son favorables en los casos en que la hidrofobia de sus cadenas moleculares influye en la dispersabilidad en agua de las resinas de poliuretano finales. Este componente con contenido en alcohol sirve para proporcionar una prolongaci´on y/o ramificaci´ on de cadena mediante los compuestos con contenido en isocianato. Por lo tanto, pueden utilizarse distintos tipos y partes en peso de dioles y/o trioles, dependiendo del grado de prolongaci´ on y/o ramificaci´ on de cadena deseado en la resina de poliuretano final. Si se desean resinas de poliuretano lineales, la relaci´on de compuestos con contenido en diol respecto a compuestos con contenido en triol puede ser mayor que si han de prepararse compuestos de poliuretano de cadena ramificada. La cantidad de diol de bajo peso molecular y/o de trioles de bajo peso molecular empleada en las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on puede oscilar entre un 0 y un 20% en peso, en relaci´on con la resina de poliuretano. Preferentemente, este componente de alcohol de bajo peso molecular constituye entre un 0 y un 10% en peso de la resina de poliuretano y, de forma muy especialmente preferente, entre un 1 y un 6% en peso de la resina de poliuretano.

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ES 2 074 427 T3 Las resinas de poliuretano de la presente invenci´on contienen adem´as un poliisocianato, preferentemente un diisocianato. El diisocianato constituye por lo general entre un 5 y un 40% en peso de la resina de poliuretano final. Preferentemente constituye entre un 10 y un 30% en peso y, de forma muy especialmente preferente, entre un 10 y un 20% en peso de la resina de poliuretano. 5

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Un compuesto con contenido en poli´eter confiere a la resina de poliuretano las propiedades de dispersabilidad en agua preferidas. Estas propiedades de dispersabilidad en agua se imprimen en las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on sin que hayan de incorporarse a la resina grupos salificantes. Mediante la falta de grupos salificantes, las resinas de poliuretano pueden incorporarse a compuestos de laca base que puedan aplicarse en combinaci´on con lacas transparentes con contenido en melamina, catalizadas por ´acidos fuertes y con un alto contenido en sustancia s´ olida. As´ı, resulta una laca con un bajo contenido total en componentes org´ anicos vol´ atiles, que no muestra de igual forma el arrugado, la p´erdida de nitidez de imagen (DOI = Distinctness of Image) y los efectos de coloraci´on parda observados en las resinas de poliuretano con contenido en cationes.

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Seg´ un el tipo deseado de resina de poliuretano existen dos f´ ormulas distintas para la incorporaci´ on de secciones de poli´eter a las resinas de poliuretano. En el procedimiento para la s´ıntesis de un poliuretano estabilizado en posici´on lateral se utiliza un polieterdiol preparado mediante una reacci´ on de un poli´eter monofuncional con un diisocianato, bajo formaci´ on de un diisocianato semienmascarado con un poli´eter. Este diisocianato semienmascarado se hace reaccionar luego con un compuesto con un hidr´ogeno am´ınico activo y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos para formar un estabilizante no i´ onico (polieterdiol), que presenta una cadena de poli´eter, un grupo de urea, un grupo de uretano y dos grupos hidroxilos libres. Tras la s´ıntesis del estabilizante no i´onico se a˜ nade ´este a una mezcla de reacci´on consistente en, como m´ınimo, un compuesto org´ anico con dos o m´as funcionalidades de hidr´ ogeno reactivas y un exceso de compuesto con contenido en poliisocianato (adicionalmente al incorporado en el estabilizante no i´ onico). Para la formaci´ on del poliuretano se a˜ nade preferentemente tambi´en un poli´ester-poliol. Para el enmascaramiento de grupos isocianatos eventualmente a´ un existentes se utiliza un agente secuestrador, como por ejemplo trimetilol-propano. La resina de poliuretano estabilizada en posici´on lateral formada puede formularse en un compuesto de laca base y se utiliza preferentemente como resina de fricci´on. La resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral puede formularse tambi´en como resina principal, pero en el concepto de la invenci´on se utiliza como resina principal preferentemente la resina de poliuretano estabilizada en posici´on terminal, que tambi´en puede utilizarse como resina de fricci´on. En el caso del componente de poli´eter, que confiere propiedades de dispersabilidad en agua a la resina de poliuretano de cadena ramificada estabilizada en posici´ on terminal y a la estabilizada en posici´on lateral, se trata de un poli´eter con un grupo funcional como por ejemplo metoxi-polietil´en-glicol. La preparaci´on del componente de poli´eter se realiza por lo general mediante una polimerizaci´on de etilen´ oxido, propilen´ oxido o sus mezclas, iniciada con un monoalcohol. En el caso del grupo funcional ligado al compuesto de poli´eter puede tratarse de cualquier grupo reactivo frente a isocianatos bajo formaci´ on de un producto estable. As´ı, el compuesto de poli´eter puede presentar un tiol, una amina o un hidroxilo libre, pero se da preferencia a funcionalidades de hidroxilo para reducir a un m´ınimo la posibilidad de la salificaci´on. En el caso de la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral, el componente de poli´eter monofuncional se somete a reacci´on, como se ha descrito anteriormente, con un compuesto con contenido en poliisocianato, para formar un isocianato semienmascarado que a continuaci´on de somete a reacci´on con un compuesto con hidr´ ogeno am´ınico activo y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos libres (o funcionalidades an´ alogas a ´esta). El producto formado en este proceso, designado como estabilizante no i´ onico, se incorpora entonces a la resina de poliuretano mediante una reacci´on con los otros componentes. En cambio, en el caso de la resina de poliuretano estabilizada en posici´on terminal, la funcionalidad de poli´eter se incorpora a la resina como poli´eter monofuncional.

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El compuesto de poli´eter monofuncional se somete a reacci´on con una mezcla de, como m´ınimo, un poli´ester-poliol, un poliisocianato y, en caso dado, adicionalmente un poliol de elevado peso molecular o un diol de bajo peso molecular y cadena corta o mezclas de dioles y polioles. Adem´ as se utiliza un agente secuestrador como por ejemplo trimetilol-propano o dietanol-amina.

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En el caso del poliuretano estabilizado en posici´on terminal, el poliesterdiol constituye preferentemente entre un 20 y un 80% en peso de la resina de poliuretano final y tiene, por lo general, un peso molecular entre 500 y 5000, preferentemente entre 1000 y 3500. El componente de poli´ester-poliol repre6

ES 2 074 427 T3 senta preferentemente entre un 50 y un 70% en peso, y de forma muy especialmente preferente entre un 55 y un 65% en peso, de la resina de poliuretano.

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La resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal puede presentar las mismas partes en peso de componente de diol/triol de bajo peso molecular que la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral. Si se mezclan estos compuestos con contenido en alcohol, la relaci´on de triol respecto a diol es preferentemente mayor en las resinas de poliuretano estabilizadas en posici´ on terminal que en las estabilizadas en posici´on lateral.

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En el caso del poliuretano estabilizado en posici´on terminal se utilizan las mismas partes en peso que las utilizadas en el poliuretano estabilizado en posici´on lateral. En el caso del poliisocianato se trata preferentemente de un diisocianato que constituya entre el 10 y el 30% en peso, y de forma muy especialmente preferente entre un 10 y un 20% en peso, del poliuretano.

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Tanto en la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral como en la estabilizada en posici´on terminal, el componente de poli´eter puede ser multifuncional (con hidroxilos, tioles o aminas como grupos funcionales, prefiri´endose grupos hidroxilos) y constituye preferentemente un poli´ eter mono o difuncional, prefiri´endose especialmente los poli´eteres monofuncionales. En las formas de realizaci´ on de la presente invenci´on se emplean por lo general compuestos con contenido en poli´eter solubles en agua. Se prefieren los poli´eteres formados mediante una polimerizaci´on de etilen´ oxido, propilen´ oxido o sus mezclas iniciada con un monoalcohol. Naturalmente tambi´en pueden incorporarse a la cadena de poli´eter cantidades muy peque˜ nas de ´eteres debutilen´ oxido y otros ´eteres de cadena m´as larga, sin influir con ello negativamente en la dispersabilidad en agua de las resinas. Los pol´ımeros de etilen´oxido representan de forma muy especialmente preferente el 100% del componente de poli´eter. Por lo general, el componente con contenido en poli´eter constituye entre un 2 y un 40% en peso del poliuretano, preferentemente entre un 8 y un 30% en peso, y de forma muy especialmente preferente entre un 10 y un 25% en peso de la resina de poliuretano final.

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El peso molecular de los compuestos con contenido en poli´eter est´a por lo general dentro de un margen de 500 a 7000, preferentemente dentro de un margen de 1000 a 4000 y de forma muy especialmente preferente dentro de un margen de 1200 a 3000. Los poliuretanos de la presente invenci´ on son convenientemente estables al almacenamiento y dispersables en agua de forma natural. La dispersabilidad en agua de las resinas se controla mediante el grado del car´ acter de poli´eter existente en las part´ıculas de la resina final y la hidrofobia de los componentes que no sean de poli´eter. Descripci´ on detallada de la invenci´ on

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La resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral consiste preferentemente en el producto de reacci´on de: 1) un poli´ester-poliol, que adem´ as consiste en el producto de reacci´on de un producto con contenido en ´acido carbox´ılico con, como m´ınimo, dos funcionalidades de a´cido carbox´ılico y un compuesto con, como m´ınimo, dos funcionalidades de alcohol, 2) al menos un compuesto de bajo peso molecular con, como m´ınimo, 2 funcionalidades de alcohol, 3) al menos un compuesto con contenido en poliisocianato,

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4) un estabilizante no i´onico, preparado mediante una reacci´ on de un ´eter monofuncional con un compuesto con contenido en poliisocianato para formar un poliisocianato parcialmente enmascarado y una subsiguiente reacci´ on con un compuesto con, como m´ınimo, un hidr´ ogeno am´ınico activo y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos, as´ı como

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5) un agente secuestrador que sirve para el enmascaramiento de grupos isocianatos eventualmente a´ un existentes, que a´ un no se hayan transformado. La resina de poliuretano con estabilizaci´on en posici´ on terminal consiste preferentemente en el producto de reacci´on de:

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1) un poli´ester-poliol 2) como m´ınimo un diol o triol de bajo peso molecular, 7

ES 2 074 427 T3 3) un poliisocianato 4) un mon´ omero con tres grupos hidroxilos, 5) un poli´eter monofuncional con contenido en grupos hidroxilos, as´ı como 5

6) un agente secuestrador. El componente de poli´ester no es especialmente cr´ıtico para la presente invenci´ on, pero ha de ser compatible con las propiedades de dispersabilidad en agua deseadas de las resinas aqu´ı descritas.

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As´ı, el componente de ´acido carbox´ılico del poli´ester puede consistir en ´acidos dicarbox´ılicos de cadena larga, ´acidos dicarbox´ılicos de cadena corta, sus mezclas o compuestos an´alogos a ellos como anh´ıdridos, lactonas y policarbonatos. Tambi´en pueden utilizarse ´acidos monocarbox´ılicos de cadena larga, pero ´estos sirven por lo general para interrumpir la cadena de la resina de poli´ester.

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El componente de a´cido carbox´ılico de cadena m´as corta utilizado en caso dado puede consistir en a´cidos carbox´ılicos monofuncionales, difuncionales o de mayor funcionalidad o en una mezcla de estos ´acidos carbox´ılicos con cadenas de 18 o menos unidades de carbono. Los ´acidos monocarbox´ılicos sirven para interrumpir la cadena de un poli´ester y se escogen con este fin. El componente de ´acido carbox´ılico de cadena corta deber´ıa ser preferentemente un a´cido dicarbox´ılico. Como tales compuestos de ´acido dicarbox´ılico preferidos pueden mencionarse por ejemplo los a´cidos ad´ıpico, azelaico y otros ´acidos dicarbox´ılicos alif´aticos, pero puede utilizarse cualquier compuesto que contenga ´acido dicarbox´ılico y que sea compatible con el objetivo de optimizar la dispersabilidad en agua. Tambi´en pueden emplearse a´cidos dicarbox´ılicos arom´aticos. Como a´cido dicarbox´ılico arom´ atico se prefiere especialmente el ´acido isoft´alico. Tambi´en pueden emplearse a´cidos alquilen y aralquil´en-carbox´ılicos. Si el poli´ester ha de presentar cadenas ramificadas, puede emplearse un a´cido carbox´ılico con tres o m´as grupos de a´cido carbox´ılico como por ejemplo a´cido c´ıtrico. Como compuesto con contenido en a´cido carbox´ılico de este tipo se prefiere el anh´ıdrido de a´cido trimel´ıtico.

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Las resinas de poli´ester se sintetizan a partir del componente de a´cido carbox´ılico arriba descrito y un exceso de componente de poliol. Se utiliza un exceso de poliol para que la resina de poli´ester presente preferentemente grupos hidroxilos terminales. Los compuestos de poliol tienen preferentemente una funcionalidad de hidroxilo media de, como m´ınimo, 2. En la mayor´ıa de los casos, la resina de poli´ester est´a compuesta de uno o varios polioles, preferentemente un diol. Hasta un 25% en peso del componente de poliol puede consistir en un poliol con tres o m´as grupos hidroxilos por mol´ecula. Si se eligen polioles con tres o m´as grupos hidroxilos se obtiene un poli´ester ramificado. Como regla emp´ırica vale que la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral est´e compuesta de un poli´ester con no m´as de un 15% en peso del componente con contenido en alcohol de un poliol con tres o m´ as funcionalidades de alcohol. El poliuretano con estabilizaci´ on en posici´on terminal puede presentar porcentajes de componente con contenido en trialcohol iguales a los del poli´ester utilizado en el poliuretano con estabilizaci´on en posici´ on lateral o puede estar compuesto opcionalmente de un poliol con contenido en trialcohol compuesto de hasta un 25% en peso de componente de poliol. La presencia de un triol o de un alcohol multifuncional superior no es siempre deseable, ya que ´este tiende a la formaci´ on de un poli´ester con cadena ramificada, pero puedeser deseable una cierta medida de ramificaci´ on, especialmente si el poli´ester ha de incorporarse a un poliuretano ramificado. En el componente de poliol puede estar contenida tambi´en una peque˜ na cantidad de monoalcohol, especialmente si se utilizan mayores porcentajes de alcoholes de mayor funcionalidad. Estos monoalcoholes sirven como agentes de interrupci´ on de cadena. Dentro de los dioles utilizados normalmente en la preparaci´ on de las resinas de poli´ester se incluyen alquil´en-glicoles como etil´en-glicol, propil´en-glicol, butil´en-glicol y neopentil-glicol, 1,6-hexanodiol y otros glicoles como bisfenol A hidrogenado, ciclohexano-dimetanol, caprolactonadiol (es decir el producto de reacci´on de caprolactona y etil´en-glicol) y bisfenoles hidroxialcohilados. Tambi´en pueden emplearse una serie de otros dioles de distinto tipo y, como ya se ha mencionado, polioles de mayor funcionalidad. Como tales alcoholes de mayor funcionalidad pueden mencionarse por ejemplo trimetilol-propano, trimetiloletano y pentaeritrita, as´ı como polioles de mayor peso molecular. Los dioles de bajo peso molecular preferidos en la presente invenci´on son ya bien conocidos en la t´ecnica actual. Tienen ´ındices de hidroxilos de 200 o superiores que, por regla general, se encuentran dentro de un margen de 1500 a 2000. Dentro de estas sustancias se incluyen dioles alif´ aticos, especialmente 8

ES 2 074 427 T3 alquil´en-polioles con 2 a 18 ´atomos de carbono. Como ejemplos pueden mencionarse etil´en-glicol, 1,4butanodiol, dioles cicloalif´aticos como 1,2-ciclohexanodiol y ciclohexano-dimetanol. Como diol se prefiere especialmente 1,6-hexanodiol. 5

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Para la preparaci´ on de las resinas de poliuretano estabilizadas en posici´ on lateral empleables en los compuestos de laca base de la presente invenci´on se somete a reacci´on el poli´ester-poliol arriba descrito con una mezcla de un poliisocianato, en caso dado un diol y/o triol de bajo peso molecular, y un estabilizante no i´ onico, consistente en parte en un compuesto con contenido en poli´eter. Para la s´ıntesis de las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on se procede seg´ un dos m´etodos de s´ıntesis generales. En el primero se hacen reaccionar todos los productos en un tarro, trabajando en la s´ıntesis de la resina de poliuretano con un exceso de equivalentes hidroxilos (en este caso, el enmascaramiento se realiza simult´aneamente a la s´ıntesis de la resina de poliuretano). Tambi´en es posible preparar una etapa intermedia de poliuretano con isocianato en exceso, que a continuaci´on se enmascara con un agente secuestrador como trimetilolpropano, dietanol-amina, dioles o mezclas de dioles o trioles.

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El poli´ester-poliol, el poliisocianato, los dioles y/o trioles de bajo peso molecular y el estabilizante no i´ onico pueden hacerse reaccionar en el mismo tarro o pueden hacerse reaccionar sucesivamente seg´ un el resultado deseado, presentando las resinas preparadas a continuaci´ on una estructura ordenada. Tanto los compuestos que contienen poli´ester como los que contienen triol pueden servir como agentes de prolongaci´ on de cadena, con cuya ayuda se sintetiza mediante una reacci´on de los grupos hidroxilos con los grupos isocianatos la cadena fundamental de poliuretano. Para aumentar la longitud de la cadena o para modificar las propiedades qu´ımicas de la resina de poliuretano pueden coutilizarse agentes adicionales de prolongaci´ on de cadena con, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos (dioles, trioles, aminas o mezclas de estos grupos funcionales). Para la preparaci´ on de una etapa intermedia de poliuretano con grupos isocianatos libres en los extremos se emplea preferentemente un exceso de poliisocianato. A continuaci´on pueden enmascararse los grupos isocianatos libres, preferentemente con trimetilol-propano o dietanolamina. Como dioles/trioles/alcoholes de mayor funcionalidad, empleados en la s´ıntesis de las resinas de poliuretano de la presente invenci´ on como componente separado, pueden mencionarse alquil´en-glicoles como por ejemplo etil´en-glicol, propil´en-glicol, butil´en-glicol y neopentil-glicol. Como glicoles adicionales entran en consideraci´on el ciclohexano-dimetanol y el caprolactonadiol. Como ejemplos de alcoholes de mayor funcionalidad pueden mencionarse: trimetilol-propano, trimetilol-etano y pentaeritrita. En el caso del poliisocianato org´anico, que se somete a reacci´on con el poli´ester-poliol y el diol y/o triol de bajo peso molecular como ya se ha descrito, puede tratarse en esencia de un poliisocianato cualquiera, es decir cualquier compuesto con, como m´ınimo, dos grupos isocianatos, y preferentemente de un diisocianato, por ejemplo diisocianatos de hidrocarburos o diisocianatos sustituidos de hidrocarburos. En la t´ecnica actual se conoce ya una gran cantidad de tales diisocianatos org´ anicos, entre ellos p-fenil´en-diisocianato, bifenil´en-4,4’-diisocianato, diisocianato de tolueno, 3,3’-dimetil-bifenil´en-4,4’-diisocianato, 1,4-tetrametil´en-diisocianato, 1,6-hexametil´en-diisocianato, 2,2,4trimetilhexan-1,6-diisocianato, metil´en-bis-(fenil-isocianato), 1,5-naftal´ın-diisocianato, bis-(isocianatoetil)-fumarato, isofor´ on-diisocianato (IPDI) y metil´en-bis-(4-ciclohexil-isocianato). Tambi´en pueden utilizarse productos de adici´ on terminados con isocianato de dioles como etil´en-glicol o 1,4-butil´en-glicol. Su formaci´ on se realiza mediante una reacci´on de m´ as de un mol de un diisocianato, por ejemplo de uno de los mencionados, con un mol de un diol para formar un diisocianato de cadena larga. Opcionalmente, el diol puede a˜ nadirse tambi´en junto con el diisocianato. Se da preferencia a los diisocianatos, pero tambi´en pueden emplearse otros isocianatos multifuncionales. Por ejemplo, entran en consideraci´ on el 1,2,4-triisocianato-benceno y el polimetil´en-polifenil´enisocianato.

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Preferentemente se utiliza un diisocianato alif´ atico, ya que se ha comprobado que ´este da como resultado una mejor estabilidad de color en la laca final. Dentro de ´estos se incluyen por ejemplo: 1,6-hexametil´en-diisocianato, 1,4-butil´en-diisocianato, metil´en-bis-(4-ciclohexil-isocianato) e isofor´ on-diisocianato. Tambi´en se prefieren los 2,4-tolueno-diisocianatos. Tambi´en pueden emplearse mezclas de diisocianatos. Las proporciones de diisocianato, poli´ester, componente de diol y/o triol y estabilizante no i´onico o poli´eter monofuncional se eligen de manera que se forme una etapa intermedia de resina de poliuretano terminada con isocianato. Esto resulta mediante la utilizaci´on de un exceso estequiom´etrico de poliisocianato, es decir m´as de un grupo isocianato por grupo nucle´ ofilo (reactivo frente a isocianato), en los otros componentes. Los isocianatos libres que quedan tras la reacci´ on se enmascaran entonces con un agente secuestrador como por ejemplo trimetilol-propano. 9

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Se obtienen resinas de poliuretano de cadena m´ as larga mediante una prolongaci´ on de la cadena de poliuretano con compuestos que contienen diol y/o triol. Adicionalmente pueden emplearse, si no es tambi´en preferible, compuestos de prolongaci´ on de cadena adicionales con, como m´ınimo, dos ´atomos de hidr´ ogeno activos como por ejemplo dioles, ditioles, diaminas o compuestos con una mezcla de grupos hidroxilos, tioles y aminos como por ejemplo alcanol-aminas, aminoalquil-mercaptanos e hidroxialquilmercaptanos. En el concepto de este objeto de la invenci´on no se consideran s´ olo los grupos aminos primarios sino tambi´en los secundarios como grupos con un hidr´ ogeno activo. Como agentes de prolongaci´ on de cadena pueden utilizarse alcanol-aminas como por ejemplo etanol-amina o dietanol-amina, emple´andose de forma muy especialmente preferente un diol. Como dioles utilizados como agentes para la prolongaci´on de la cadena de poliuretano se prefieren por ejemplo: 1,6-hexanodiol, ciclohexano-dimetanol y 1,4-butanodiol. Un diol especialmente preferido es el neopentil-glicol. Tambi´en pueden utilizarse como agentes de prolongaci´on de cadena compuestos polihidrox´ılicos con, como m´ınimo, tres grupos hidroxilos. Si se emplean estos compuestos se obtienen resinas de poliuretano ramificadas. Si dentro del concepto de la presente invenci´ on se prefiere limitar la proporci´ on de ramificaci´on en la resina de poliuretano a un m´ınimo, estos compuestos polihidrox´ılicos deber´ıan representar un componente del compuesto proveedor de poliuretano que estuviera presente en una cantidad muy peque˜ na. Dentro de estos compuestos polihidrox´ılicos de mayor funcionalidad se incluyen por ejemplo el trimetilol-propano, el trimetilol-etano y la pentaeritrita. La cadena de la resina de poliuretano puede prolongarse en la forma que se quiera con estos compuestos con contenido en diol y triol o con otros compuestos con, como m´ınimo, dos ´atomos de hidr´ ogeno activos. As´ı, pueden a˜ nadirse estos compuestos a la mezcla de poliisocianato, poli´ester y compuesto con contenido en poli´eter (estabilizante no i´onico o compuesto de poli´eter monofuncional) o tambi´en transformarse en una fase intermedia, enlaz´andose entre s´ı dos grupos isocianatos libres, existentes en los extremos de una etapa intermedia de resina de poliuretano. En el caso de los compuestos con contenido en poli´eter se trata preferentemente, como se describe m´as arriba, de poli´eteres mono o difuncionales, prefiri´endose especialmente poli´eteres monofuncionales. La formaci´ on del poli´eter monofuncional se realiza preferentemente mediante una polimerizaci´ on, iniciada con un monoalcohol, de etilen´ oxido, propilen´ oxido y sus mezclas. Se prefiere especialmente un compuesto de poli´eter del 100% de unidades de etilen´ oxido. En una forma de realizaci´on preferida de forma muy especial, el poli´eter monofuncional constituye del 10 al 25% en peso de la resina de poliuretano final y tiene un peso molecular entre 1200 y 3000.

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Normalmente se prefiere terminar con grupos isocianatos libres una etapa intermedia de resina de poliuretano obtenida mediante una reacci´on de la resina de poli´ester y la mezcla de poliisocianato, la mezcla de diol y triol y el compuesto con contenido en poli´eter. Para que esto resulte se utiliza un exceso de componente de poliisocianato. De esta manera reaccionan los dioles/trioles, el componente de poli´eter y el poliesterdiol todos con grupos isocianatos bajo formaci´ on de resinas de poliuretano con, como m´ınimo, algunos grupos isocianatos libres. La relaci´on molar de los otros componentes se adapta naturalmente de forma correspondiente a las propiedades deseadas de la etapa intermedia y de las resinas de poliuretano finales. En una forma de realizaci´ on especialmente deseable de la invenci´on se utiliza un alcohol mutilfuncional, como por ejemplo trimetilol-propano, para interrumpir la reacci´ on (enmascaramiento de los grupos isocianatos libres) en el momento deseado (determinado mediante la viscosidad y los grupos isocianatos existentes), con lo que tambi´en se controlan al mismo tiempo grupos hidroxilos residuales. Para este fin entran en consideraci´ on especialmente aminoalcoholes como etanol-amina y dietanol-amina, ya que los grupos aminos reaccionan preferentemente con los grupos isocianatos existentes. Estos agentes secuestradores se prefieren especialmente para la utilizaci´on en el aspecto de la resina de fricci´ on de la presente invenci´on. Tambi´en pueden aplicarse de esta forma alcoholes multifuncionales como etil´en-glicol, trimetilol-propano y poli´ester terminado en hidroxilo. Las proporciones de los componentes de poli´ester, isocianato multifuncional, mezcla de diol/triol, compuestos con contenido en poli´eter y agentes secuestradores pueden variarse, pero es evidente para el t´ecnico en la materia que las cantidades deber´ıan elegirse de manera que se evitara una gelificaci´ on y se formase un producto de reacci´ on no gelificado de uretano con contenido en grupos hidroxilos. El ´ındice de hidroxilo del producto de reacci´on final de uretano deber´ıa ser como m´ınimo 5 y preferentemente estar entre 20 y 200. La cantidad de poliisocianato empleada en la mezcla se encuentra preferentemente entre un 10 y un 10

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30% en peso de los reactantes en la mezcla, y de forma muy especialmente preferente entre un 10 y un 20%, pero esta cantidad oscila dependiendo del poli´ester empleado y del peso molecular deseado de la resina de poliuretano final. La cantidad de poliisocianato es tambi´en variable y depende de si la etapa intermedia de poliuretano ha de terminar con grupos isocianatos libres o con grupos hidroxilos. As´ı, en caso de que la etapa intermedia de resina de poliuretano se termine preferentemente con grupos isocianatos libres para el enmascaramiento con trimetilol-propano o dietanol-amina, puede emplearse un exceso de poliisocianato. Si la etapa intermedia de resina de poliuretano ha de terminarse con grupos hidroxilos, puede emplearse una cantidad estequiom´etrica inferior de poliisocianato. Las resinas de poliuretano de la presente invenci´on se formulan junto con otros componentes para formar compuestos de laca base dispersables en agua, que se proyectan o se precipitan electrost´ aticamente sobre substratos de metal o de pl´ astico, como por ejemplo carrocer´ıas de autom´oviles. Por lo general se mezcla una resina de poliuretano formulada como aqu´ı se describe con una resina am´ınica o un poliisocianato, una resina de fricci´ on, una parte de disolvente org´ anico, pigmentos y un agente regulador de la reolog´ıa. Otros productos como por ejemplo distintos agentes de carga, agentes tensioactivos, plastificantes, estabilizantes, humectantes, dispersantes, agentes antiespumantes, aceleradores de adherencia y catalizadores pueden coutilizarse en peque˜ nas cantidades. En una forma de realizaci´on, puede a˜ nadirse tambi´en al compuesto de laca base un componente de poli´ester de cadena ramificada. Como ya se ha mencionado se utiliza como resina portadora principal una dispersi´ on acuosa de la resina de poliuretano. Por regla general, la resina portadora principal constituye entre el 0 y el 90% en peso del cuerpo s´olido total contenido en el compuesto de laca base. Como resina de poliuretano aceptable para la utilizaci´on como resina principal entra en consideraci´on una resina preparada a partir de un poli´ester sintetizado a partir de un a´cido graso d´ımero, ´acido isoft´alico y 1,6-hexanodiol. El poli´ester formado se somete entonces a reacci´on con un isofor´ on-diisocianato, un triol y un polieter-monoalcohol, as´ı como un diol como por ejemplo neopentil-glicol. La etapa intermedia resultante de poliuretano con contenido en grupos isocianatos libres se somete entonces a reacci´on con trimetilol-propano para enmascarar estos grupos. El producto de reacci´ on de poliuretano arriba descrito puede mezclarse con una resina am´ınica o un reticulante de poliisocianato. En el caso de las resinas am´ınicas se trata de productos de condensaci´on de aldehidos y melamina, urea y compuestos similares. Los m´as comunes y aqu´ı preferidos son productos obtenidos mediante una reacci´ on de formaldehido con melamina, urea o benzoguanamina. Sin embargo, tambi´en pueden aplicarse productos de condensaci´on de otras aminas y amidas como por ejemplo condensados de aldehido y triacinas, diacinas, triazoles, guanidinas, guanaminas, as´ı como derivados sustituidos con alquilo o arilo de este tipo de compuestos, incluidas entre otros ureas sustituidas con alquilo y arilo y melaminas sustituidas con alquilo o arilo. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son N,N’-dimetil-urea, benzourea, diciano-diamida, formo-guanamina, acetoguanamina, ammelina, 2-cloro4,6-diamino-1,3,5-triacina, 6-metil-2,4-diamino-1, 3,5-triacina, 3,5-diamino-triazol, triamino-pirimidina, 2-mercapto-4,6-diamino-pirimidina y 2,4,6-tris-(etil-amino)-1,3,5-triacina. Como aldehido se emplea con mayor frecuencia formaldehido, pero tambi´en pueden prepararse productos de condensaci´on similares a partir de otros aldehidos, como por ejemplo acetaldehido, crotonaldehido, acrole´ına, benzaldehido y furfural.

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Los productos de condensaci´on de amina y aldehido pueden presentar grupos de metilol o de alquilol similares, estando estos grupos de alquilol eterificados en la mayor´ıa de los casos, al menos en parte, mediante una reacci´on con alcohol, form´ andose resinas solubles en un disolvente org´anico. Con este fin puede emplearse cualquier alcohol monoh´ıdrico, entre otros alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, as´ı como bencilalcohol y alcoholes arom´aticos, alcoholes c´ıclicos R R y Carbitoles (Union Carbide) como por ejemplo ciclohexanol, mono´eteres o glicoles como Cellosolvas y alcoholes sustituidos con hal´ ogenos u otros alcoholes sustituidos como 3-cloro-propanol. Las resinas preferidas de amina y aldehido est´ an eterificadas con metanol o butanol.

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Opcionalmente pueden utilizarse como reticulantes compuestos con contenido en isocianato como los anteriormente descritos. En caso de utilizar poliisocianatos, ´estos constituyen por lo general entre un 1 y un 50% del compuesto de laca base. Como reticulante se emplea preferentemente un poliisocianato completamente bloqueado.

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En la preparaci´ on del poliisocianato org´anico bloqueado puede utilizarse cualquier poliisocianato org´ anico adecuado. Aqu´ı se incluyen por ejemplo compuestos alif´ aticos como trimetil´en-, tetrametil´en-, hexametil´en-, 1,2-propil´en-, 1,2-butil´en-, 2,3-butil´en-, 1,3-butil´en-, etilid´en- y butilid´en-diisocianatos, 11

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compuestos cicloalquilenos como 1,3-ciclopentano-, 1,4-ciclohexano- y 1,2-ciclohexano-diisocianatos, compuestos arom´ aticos como fenil´en-, p-fenil´en-, 4,4’-difenil´en-, 1,5-naftal´ın- y 1,4-naftal´ın-diisocianatos, compuestos alif´ atico-arom´aticos como 4,4’-difenil-metano-, 2,4- o´ 2,6-tolu´en-diisocianatos o sus mezclas, 4,4’-toluid´ın y 1,4-xilil´en-diisocianatos, compuestos arom´aticos sustituidos en el n´ ucleo como dianisid´ın-diisocianato, 4,4’-diisocianato-difenil-´eter y cloro-difenil´en-diisocianato, triisocianatos como trifenilmetan-4,4’,4”-triisocianato, 1,3,5-triisocianato-benceno y 2,4,6-triisocianato-tolueno, as´ı como tetraisocianatos como 4,4’-dimetil-difenil-metan-2,2’, 5,5’-tetraisocianato y poliisocianatos polimerizados como d´ımeros y tr´ımeros del toluil´en-diisocianato. Como agente de bloqueo puede emplearse, seg´ un la presente invenci´ on, cualquier compuesto de alquilmonoalcohol y -fenol alif´ atico, cicloalif´atico, arom´atico adecuado, como por ejemplo alcoholes alif´ aticos inferiores como metil-, etil-, cloro-etil-, propil-, butil-, ciclohexil-, heptil-, octil-, nonilalcohol, 3,3,5-trimetilhexanol, decilalcohol y laurilalcohol, alquil-alcoholes arom´aticos como fenil-carbinol, metil-fenil-carbinol, etil´en-glicol-monoetil-´ eter y etil´en-glicol-monobutil-´eter, compuestos fen´olicos como el propio fenol, fenoles sustituidos en los que los sustituyentes no influyan negativamente en los procesos de lacado. Aqu´ı se incluyen por ejemplo: cresol, xilenol, nitro-fenol, cloro-fenol, etil-fenol, 1-butil-fenol y 2,5-di-t-butil4-hidroxi-tolueno. Tambi´en pueden utilizarse peque˜ nas cantidades de monoalcoholes relativamente no vol´atiles de mayor peso molecular. Como agentes de bloqueo adicionales pueden mencionarse hidroxiaminas terciarias como dietil-etanolamina y oximas como metil-etil-cetoxima, aceton-oxima y ciclohexanon-oxima. La utilizaci´on de oximas y fenoles resulta particularmente favorable, ya que se enmascaran a temperaturas relativamente bajas poliisocianatos especiales bloqueados con estos agentes, sin que sean necesarios catalizadores formadores de uretano a˜ nadidos desde el exterior como los abajo descritos.

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La formaci´ on del producto de adici´ on de poliisocianato y agente de bloqueo se realiza mediante una reacci´on de una cantidad suficiente de agente de bloqueo con el poliisocianato org´anico, para asegurar que no existan grupos isocianatos libres. 30

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En los compuestos de laca base de la presente invenci´ on puede utilizarse tambi´en una resina de fricci´on. La resina de fricci´ on puede estar compuesta de una serie de resinas de poliuretano solubles en agua, que pueden diferenciarse qu´ımicamente de la resina portadora principal, por ejemplo, en una formulaci´ on especial de laca base puede utilizarse un compuesto de poliuretano estabilizado en posici´ on terminal como resina principal y una resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral como resina de fricci´ on. Tanto las resinas de poliuretano estabilizadas en posici´on lateral como las estabilizadas en posici´on terminal seg´ un la invenci´ on no i´ onicas pueden servir como resinas de fricci´on para la formulaci´ on de la laca. La resina de fricci´on puede constituir entre un 2 y un 25% en peso del cuerpo s´ olido total en el compuesto de recubrimiento y representa preferentemente el 5-40% en peso del compuesto de laca base. Para lograr las propiedades cosm´eticas deseadas pueden incorporarse pigmentos al compuesto de laca base. Esto se realiza mezclando pigmentos con la resina de fricci´on arriba descrita y adicionalmente, en caso dado, con una resina am´ınica, con lo que se obtiene una pasta de pigmento. En una forma de realizaci´on preferida se simplific´ o la metodolog´ıa para la preparaci´ on de una pasta de pigmento con las resinas de poliuretano no i´ onicas de la presente invenci´on frente a la utilizada para la preparaci´ on de una pasta de pigmento con resinas de poliuretano ani´ onicas. En este procedimiento se mezcla simplemente la resina de poliuretano no i´ onica con el pigmento. Tambi´en pueden a˜ nadirse reticulantes de resinas am´ınicas, pero una adici´on as´ı no es favorable. La pasta de pigmento final est´ a compuesta de un 3 a un 65% en peso de pigmento y de un 5 a un 65% en peso de resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral/terminal, as´ı como en caso dado hasta un 50% en peso de un reticulante. Con las resinas de la presente invenci´on pueden utilizarse todos los pigmentos est´andar conocidos en la t´ecnica actual, en tanto la formulaci´ on de estos pigmentos no tenga efecto sobre las propiedades deseadas de la resina. Ejemplos espec´ıficos de colorantes o pigmentos pueden ser de naturaleza inorg´ anica u org´ anica, como por ejemplo: grafito, holl´ın, cromato de cinc, cromato de estroncio, cromato de bario, cromato de plomo, cianuro de plomo, di´ oxido de titanio, o´xido de cinc, sulfuro de cadmio, o´xido de hierro, aluminio en forma de escamas, sulfuro de cinc, complejos de ftalocianina, rojo de naftol, quinacridonas y pigmentos de tio´ındigo halogenado.

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Pueden obtenerse pigmentos de aluminio en escamas preferidos de la Silberline Corp., Lansford, Pennsylvania, o de las empresas Eckart, Gunterstahl, Rep´ ublica Federal de Alemania. Los pigmentos de 12

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aluminio en forma de escamas confieren a la laca un brillo met´alico mejorado. En una forma de realizaci´on preferida de la presente invenci´ on se utiliza aluminio estabilizado con ´ester de fosfato de calidad est´andar. Tambi´en pueden utilizarse otros pigmentos met´ alicos en forma de escamas como por ejemplo plata. Los pigmentos met´alicos pueden mezclarse tambi´en con pigmentos no met´alicos, pero ´estos han de elegirse cuidadosamente para no influir en el efecto met´ alico deseado.

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Las dispersiones con contenido en resina de los compuestos de laca base se dispersan en agua desionizada. El agua desionizada presenta preferentemente valores de conductividad menores a 13·10−6 Ohmios−1 (13 microohmios−1 ) y de forma muy especialmente preferente menores a 5·10−6 Ohmios−1 (5 on de gas producida por la reacci´ on del aluminio con el agua. microohmios−1), para impedir la formaci´

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20

25

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35

40

El agua desionizada se elige tambi´en para evitar sales existentes por naturaleza en el agua corriente. Junto con el agua desionizada pueden utilizarse tambi´en otros disolventes. Un disolvente preferido de R , que favorece la mezcla, formulaci´ on y dispersi´ on del pigmento en forma especial es Butyl Cellosolve el compuesto de laca base. Tambi´en pueden emplearse otros disolventes, como por ejemplo alcoholes mono y polivalentes de bajo punto de ebullici´ on, ´eteres, ´esteres, cetonas y otros compuestos org´anicos. El disolvente org´ anico, que constituye como m´aximo el 80% en peso, y preferentemente entre el 10 y el 20% en peso, del compuesto de laca base (incluyendo agua), puede elegirse para aumentar la dispersabilidad de componentes individuales en el compuesto de laca base final (propiedades plastificantes) o debido a sus propiedades de poca volatilidad. En el compuesto de laca base se incorpora preferentemente tambi´en un agente regulador de la reolog´ıa. El agente regulador de la reolog´ıa controla la viscosidad del compuesto formado y se incorpora en cantidades tales que se impida un escurrimiento tras proyectar una laca base sobre una superficie vertical, como una carrocer´ıa de autom´ ovil. Como consecuencia directa de la incorporaci´ on del agente regulador de la reolog´ıa se logra un control de las propiedades de fluidez, la consistencia y la aptitud para la proyecci´ on. Otro resultado favorable de la adici´ on de un agente regulador de la reolog´ıa consiste en que puede precipitarse una laca con un mayor espesor de capa, con lo que un substrato puede cubrirse completamente. Las lacas proyectadas que contienen este agente presentan adem´ as una mayor medida en la orientaci´on de los pigmentos en forma de escamas sobre el substrato lacado final. Como agentes reguladores de lareolog´ıa empleables en las formas de realizaci´on de la presente invenci´ on entran en consideraci´on compuestos de a´cido sil´ıcico de fase gaseosa y arcillas de bentonita. Como compuestos de a´cido sil´ıcico de fase gaseosa se prefieren compuestos de ´acido sil´ıcico hidr´ofobos como por ejemplo R R972, que puede obtenerse de la firma Degussa (Frankfurt, Rep´ ublica Federal de Alemania). Aerosil Otro agente regulador de la reolog´ıa empleable, que puede ser preferible en ciertos compuestos de laca base, es una arcilla de hectorita sint´etica de silicato de sodio-litiomagnesio. Una arcilla de este tipo es R RD, que puede obtenerse de la firma Laporte, Inc. (Saddlebrook, Jersey). En por ejemplo Laponite ciertas formas de realizaci´on preferidas se mezclan agentes reguladores de la reolog´ıa. En caso de utilizar conjuntamente un agente regulador de la reolog´ıa, ´este constituye por lo general entre un 0 y un 20% en peso del compuesto de laca base y preferentemente entre un 1 y un 5% en peso del compuesto de laca base final.

45

Por lo general, el tama˜ no de las part´ıculas del agente regulador de la reolog´ıa es muy importante en las propiedades tixotr´ opicas de conjunto de estas resinas. En las formas de realizaci´ on seg´ un la invenci´ on, los agentes reguladores de la reolog´ıa se suspenden en el material. Una propuesta se refiere al hecho de que los agentes reguladores de la reolog´ıa suspendidos desarrollan su efecto, al menos en parte, mediante interacciones culombianas o electrost´aticas.

50

Por lo general, los tama˜ nos de part´ıculas pueden estar entre menos de 0,01 µm (0,01 micras) y m´as de 200 µm (200 micras). Estos tama˜ nos pueden ajustarse de tal manera que contribuyan al desarrollo de las propiedades reol´ ogicas pretendidas. En condiciones adecuadas, los tama˜ nos de las part´ıculas pueden estar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 µm.

55

60

Los agentes utilizados adicionalmente en caso dado como por ejemplo agentes tensioactivos, sustancias de carga, estabilizantes, humectantes, dispersantes, aceleradores de adherencia etc. pueden incorporarse al compuesto de laca base. Estos agentes son ya bien conocidos en el estado actual de la t´ecnica, pero su cantidad ha de regularse cuidadosamente para impedir una influencia negativa en las propiedades de la laca y de secado r´apido. El compuesto de laca base final se ajusta a un valor pH entre 6,0 y 8,0. La viscosidad puede ajustarse mediante agua desionizada. Los compuestos de laca base finales est´ an compuestos de los siguientes componentes en las proporciones en peso indicadas. 13

ES 2 074 427 T3 TABLA I Descripci´ on general de una laca met´ alica plateada

5

Componente

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45

Cantidad (% en peso del compuesto de laca base final)

Resina de poliuretano Melamina Agente regulador de reolog´ıa Pigmento (contiene aluminio en forma de escamas) Catalizador a´cido

20-80% 5-50% 0-20% 0-20% 0-5%

Los compuestos de laca base antes descritos pueden aplicarse sobre un substrato de metal o de pl´astico en una o dos capas, utiliz´andose por ejemplo un pulverizador de aire comprimido (pistola pulverizadora Binks, modelo 60, obtenible de la firma Binks Manufacturing Corporation (Franklin Park, Illinois)), u otros aparatos pulverizadores habituales. Los compuestos de laca base se proyectan preferentemente con 3,45 - 5,51 bares (50-80 psi) y una humedad relativa del aire entre el 50 y el 90% (mejor con un 60-80% de humedad relativa del aire) y una temperatura de 21 - 32◦ C (70-90◦F). Tras su precipitaci´ on, los compuestos de laca base se secan mediante ventilaci´on dentro de un margen on de temperaturas entre la temperatura ambiente y 63◦ C (145 grados F). Como temperatura de ventilaci´ on aqu´ı descritas se eliminan aprose prefieren los 49◦C (120 grados F). Con las condiciones de evaporaci´ ximadamente el 90% de los disolventes (agua m´ as disolventes org´anicos) en este corto espacio de tiempo. Despu´es de precipitar la primera capa de laca base puede aplicarse una segunda capa de laca base sobre la primera sin secarla (ventilarla) u opcionalmente una capa de laca transparente sobre la capa de laca base ventilada. La utilizaci´on de las resinas no i´ onicas de la presente invenci´on lleva al sorprendente resultado de que, empleando pigmentos de tono puro (no met´alicos) o met´alicos, puede utilizarse una capa de laca base para conferir extraordinarias propiedades cosm´eticas. Puede utilizarse cualquiera de las formulaciones de laca transparente conocidas en el estado actual de la t´ecnica. En principio es adecuado cualquier producto de recubrimiento no pigmentado u otro pigmentado transparente para la utilizaci´on como capa de laca cubriente. Un compuesto de laca cubriente t´ıpico contiene un 30-60% de resina film´ogena y un 40-70% de disolvente org´ anico vol´ atil. Despu´es de aplicar la laca transparente sobre la capa de laca base se ahorna la laca multicapa para reticular el portador pol´ımero y para expulsar la peque˜na cantidad de agua y disolvente org´ anico residual del compuesto pol´ımero multicapa. Un paso de ahornado preferido consiste en calentar el substrato lacado durante 10-60 minutos a una temperatura entre 66 y 149◦ C (150 y 300 grados F). Con el paso de ahornado se endurece la laca para formar una pel´ıcula dura y resistente. El substrato final provisto de una laca multicapa est´ a compuesto de:

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a) un compuesto acuoso de laca base consistente en aproximadamente un 20 a aproximadamente un 80% en peso del compuesto de laca base consistente en un compuesto de poliuretano, b) aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50% en peso de un reticulante, c) en caso dado, hasta aproximadamente un 20% en peso de un agente regulador de la reolog´ıa,

55

d) aproximadamente un 5 a aproximadamente un 65% en peso de una pasta de pigmento y e) una laca cubriente transparente.

60

La invenci´on se explica ahora m´as detalladamente a base de varios ejemplos subsiguientes. Estos ejemplos se indican exclusivamente para ilustrar la invenci´on y no han deinterpretarse como limitaci´ on del alcance de protecci´on de la invenci´ on. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos significan partes en peso y porcentajes en peso, en tanto no se indique otra cosa.

14

ES 2 074 427 T3 Ejemplo 1 Preparaci´ on de la resina de poli´ester A 5

10

Se prepara un poli´ester-poliol colocando en primer lugar en un matraz de reacci´on con columna de fraccionamiento 551,9 gr (correspondientes al 15,8% de la resina de poli´ester) de a´cido isoft´alico, 1923 gr R 1010 (un a´cido graso d´ımero obtenible de la firma Emery Chemical Co.) y 1025,1 (54,9%) de Empol gr (29,3%) de 1,6-hexanodiol, as´ı como 100 gr de tolueno. Para completar el separador de agua puede a˜ nadirse tolueno adicional. Se calent´ o la mezcla bajo nitr´ ogeno y se extrajo el agua de condensaci´on. En este proceso se destilaron 235,7 gr de agua. Se continu´ o calentando hasta aproximadamente 200 grados C hasta un ´ındice de a´cidos menor o igual a 8. El tolueno residual se extrae en vac´ıo a 200◦C y se obtiene una resina de poli´ester para la utilizaci´on en la preparaci´ on de la resina de poliuretano. Ejemplo 2

15

Preparaci´ on del poli´ester B

20

Se colocan en un recipiente de reacci´on 960,0 gr (43,5% en peso) de neopentil-glicol, 664,6 gr (30,1% en peso) de ´acido isoft´alico, 584,7 gr (26,5% en peso) de a´cido ad´ıpico y 50,0 gr de tolueno. Se calientan bajo nitr´ ogeno hasta los 240◦C hasta un ´ındice de ´acidos de 3,5. Ejemplo 3 Preparaci´ on de la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal

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35

Se colocan en un reactor 42.0 gr de metoxi-polietilen´ oxido con un peso equivalente de 2000, 88,5 gr de IPDI y 50,0 gr de glicol´eter-PM-acetato y se calienta durante dos horas bajo nitr´ogeno hasta los 95◦ C. naden entonces 252,0 gr de poli´ester A, 9,7 gr de neopentil-glicol Se enfr´ıa la mezcla hasta los 30◦C y se a˜ y 25,0 gr de trimetilol-propano. Se calienta hasta los 110◦ C hasta haber reaccionado todos los grupos naden 90,0 gr de isopropanol. Se contin´ ua enfriando hasta los NCO. Luego se enfr´ıa hasta los 80◦ C y se a˜ naden, en un plazo de 10 minutos y bajo una fuerte agitaci´ on, 420,0 gr de agua desionizada. 68◦C y se a˜ La dispersi´on formada tiene un contenido en sustancia s´ olida del 42,4% y un tama˜ no medio de part´ıculas de 140 nm. Ejemplo 4 Preparaci´ on de la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal

40

45

Se colocan en un reactor 44,1 gr de un copol´ımero estad´ıstico iniciado con butanol y compuesto de un 75% de etilen´ oxido y un 25% de propilen´ oxido con un peso equivalente de 2100, 88,5 gr de IPDI y 50,0 gr de glicol´eter-PM-acetato y se calienta dos horas bajo nitr´ ogeno hasta los 95◦ C. Se deja enfriar hasta naden 260,6 gr de poli´ester A, 9,7 gr de neopentil-glicol y 25,0 gr de TMP. Se calienta los 30◦C y se a˜ la mezcla hasta los 100◦C hasta haber reaccionado todos los grupos NCO. Se enfr´ıa hasta los 82◦C y se naden, en el plazo de 1 hora a˜ naden 90,0 gr de isopropanol. Se contin´ ua enfriando hasta los 57◦C y se a˜ y una bajo fuerte agitaci´ on, 420,0 gr de agua desionizada. La dispersi´ on formada tiene un contenido en sustancia s´olida del 43,0% y un tama˜ no medio de part´ıculas de 190 nm. Ejemplo 5a

50

Preparaci´ on de la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on lateral “Resina principal” de PE/PU no i´ onica lineal Preparaci´ on de un metoxi-polieterdiol

55

60

Se prepara un diol de cera de carbono colocando en un matraz 4538 gr de metoxi-polietil´en-glicol 2000 y 1015 gr de tolueno. Para eliminar el agua presente en la cera de carbono se calienta la mezcla para el reflujo. Una vez que se ha eliminado todo el agua se reduce la temperatura del preparado hasta los 50◦ C, se a˜ naden 4,5 gr de cloruro de benzoilo y se mezcla durante 10 minutos. En este momento se a˜ naden 394,7 de diisocianato de tolueno, se calienta hasta los 70◦ C y se mantiene esta temperatura hasta haber alcanzado el valor de isocianato correspondiente. Se desconecta la calefacci´ on y se a˜ naden 249 gr de dietanol-amina al matraz. Una vez finalizada la reacci´ on exot´ermica se deja reposar el preparado durante 10 minutos. Entonces se comienza a extraer el tolueno bajo vac´ıo. Una vez extra´ıdo todo el tolueno, el 15

ES 2 074 427 T3 diol est´a listo para su empleo para la formaci´on de poliuretano. Preparaci´ on de una resina de poliuretano 5

10

Se colocan en un matraz 600 gr de poli´ester A (del ejemplo 1), 100 gr de diol de cera de carbono, 50,2 gr de neopentil-glicol, 249,8 gr de isofor´ on-diisocianato y 205 gr de acetato de propil´en-glicol-monometil´eter. Se calienta hasta los 125◦ C y se hacen reaccionar hasta un valor de isocianato constante. Despu´es se a˜ naden 44,8 gr de trimetilol-propano y se hace reaccionar a 125 grados C durante una hora. Luego se naden 362,2 gr de etil´en-glicol-monobutil-´ eter. A continuaci´on enfr´ıa el preparado hasta los 110◦C y se a˜ se a˜ naden bajo una fuerte agitaci´ on 1632,2 gr de agua desionizada para formar una dispersi´ on. Ejemplo 5B Resina de fricci´ on - PE/PU no i´ onico estabilizado en posici´ on lateral

15

Preparaci´ on de un diol de cera de carbono

20

25

Se prepara un diol de cera de carbono colocando en un matraz 4538 gr de metoxi-polietil´en-glicol 2000 y 1015 gr de tolueno. Para eliminar el agua presente en la cera de carbono se calienta la mezcla para el reflujo. Una vez que se ha eliminado todo el agua se reduce la temperatura del preparado hasta naden 4,5 gr de cloruro de benzoilo y se mezcla durante 10 minutos. En este momento se los 50◦ C, se a˜ a˜ naden 394,7 de diisocianato de tolueno y se calienta hasta los 70◦C y se mantiene esta temperatura hasta haber alcanzado el valor de isocianato correspondiente. Se desconecta la calefacci´ on y se a˜ naden 249 gr de dietanol-amina al matraz. Una vez finalizada la reacci´ on exot´ermica se deja reposar el preparado 10 minutos. Entonces se comienza a extraer el tolueno bajo vac´ıo. Una vez extra´ıdo todo el tolueno, el diol est´a listo para su empleo para la formaci´on de poliuretano. Preparaci´ on de una resina de poliuretano

30

Se colocan en un matraz 600 gr de poli´ester A (del ejemplo 1), 100 gr de diol de cera de carbono, 50,2 gr de neopentil-glicol, 249,8 gr de isofor´ on-diisocianato y 205 gr de acetato de propil´en-glicol-monometil´eter. Se calienta hasta los 125◦C y se hacen reaccionar hasta un valor de isocianato constante. Luego se naden 35 gr de dietanol amina. A continuaci´ on se a˜ naden bajo enfr´ıa el preparado hasta los 110◦C y se a˜ una fuerte agitaci´ on 1632,2 gr de agua desionizada para formar una dispersi´ on.

35

Ejemplo 6 Preparaci´ on de una resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal 40

45

Se colocan en un reactor 643,5 gr de poli´ester A, 201,0 gr de polietilen´ oxido iniciado con metanol con un peso equivalente de 1350, 145,0 gr de IPDI y 175,0 gr de MPK y se calienta bajo nitr´ ogeno hasta los naden 25,8 gr de TMP 124◦C hasta alcanzar un valor equivalente de NCO constante. A continuaci´on se a˜ y se vuelve a calentar hasta los 124◦ C. Transcurrido un tiempo de reacci´on de 2 horas, todos los grupos NCO han reaccionado y se a˜ naden 255,0 gr de monobutil-glicol´eter. Se enfr´ıa la mezcla hasta los 80◦C y se a˜ naden, en el plazo de 10 minutos y bajo una fuerte agitaci´ on, 1775 gr de agua desionizada. La dispersi´on formada tiene un contenido en sustancia s´ olida del 31,3% y un tama˜ no medio de part´ıculas de 60 nm. Ejemplo 7

50

Preparaci´ on de una resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal

55

Se colocan en un reactor 455,0 gr de poli´ester B, 155,0 gr de polietilen´ oxido iniciado con metanol con un peso equivalente de 1450, 10,0 gr de TMP, 131,0 de IPDI y 132,0 gr de MPK y se calienta durante seis horas bajo nitr´ ogeno hasta los 105◦C, despu´es de lo cual no existen ya grupos de NCO que no haon yan reaccionado. Se a˜ naden 200,0 gr de monobutil-glicol´ eter y se enfr´ıa hasta los 70◦ C. A continuaci´ se a˜ naden, en un plazo de 10 minutos y bajo una fuerte agitaci´ on, 1370,0 gr de agua desionizada. La dispersi´on formada tiene un contenido en sustancia s´ olida del 31,5% y una viscosidad de Gardner E.

60

Ejemplo 8 Preparaci´ on de una laca base met´ alica plateada utilizando una resina no i´ onica estabilizada en posici´ on 16

ES 2 074 427 T3

lateral Componentes

5

R Pasta de Laponite al 2% Resina del ejemplo 5 R Pasta de aluminio (ALCOA 87575) Soluci´ on de ´ester de fosfato R Melamina (Cymel 303) Catalizador de a´cido p-tolu´en-sulf´ onico (bloqueado con amina) Agua desionizada

10

15

20

25

Partes en peso

% en peso de NFA

242,2 201,1 32,9 1,4 51,1

3,2 47,7 14,9

9,1 162,2

44,5 1,5

Se a˜ nade la resina de poliuretano del ejemplo 5 lentamente y bajo una fuerte agitaci´ on a la pasta R al 2%. En un recipiente separado se prepara el precipitado de aluminio mezclando bajo de Laponite agitaci´ on la pasta de aluminio, la soluci´ on de ´ester de fosfato y la melamina. Se a˜ nade el precipitado de aluminio lentamente y bajo una fuerte agitaci´ on a la mezcla resinosa. Para reducir la viscosidad de la laca a 14 segundos (vaso Fischer nr. 2) se a˜ nade agua desionizada. El valor pH de la laca es de 6,7. Ejemplo 9 Preparaci´ on de una laca base met´ alica plateada utilizando una resina no i´ onica estabilizada en posici´ on terminal

30

Para preparar la laca se procede como se describe en el ejemplo 8, con la diferencia de que se emplea la resina de poliuretano estabilizada en posici´ on terminal del ejemplo 4. La laca presenta una viscosidad de 14 segundos (vaso Fisher nr. 2).

35

Estudio comparativo: Comparaci´ on de una laca base met´ alica plateada con estabilizaci´on en posici´ on lateral con una laca base met´alica plateada con estabilizaci´on en posici´ on terminal.

40

Las lacas met´alicas plateadas de los ejemplos 8 y 9 se proyectaron mediante una pistola pulverizadora autom´ atica del tipo sif´ on una junto a otra. Ambas lacas se pulverizaron con 4,48 bares (65 psi), 28◦C y un 44% de humedad relativa del aire sobre planchas de acero imprimadas. Las planchas se ahornaron a alico se valor´ o mediante una comparaci´ on con 121◦C (250 grados F) durante 30 minutos y el efecto met´ una serie de cinco planchas met´alicas plateadas est´andar (1 = mejor valor). Se obtuvieron los siguientes resultados:

45

50

55

Laca plateada

Efecto met´alico (1 = mejor valor)

Ejemplo 8 Ejemplo 9

3,0 5,0

Para comprobar la resistencia a la fluidez de la laca se proyectaron de nuevo las lacas base met´ alicas plateadas de los ejemplos 8 y 9 a 20◦ C (68 grados F) y con un 80% de humedad relativa del aire. Tras un ahornado de 30 minutos de las planchas a 121◦ C (250 grados F) se asign´o a cada plancha un valor relativo para la resistencia a la fluidez (1=mejor valor, ninguna fluidez, 5=peor valor, fluidez demasiado pronunciada). Se obtuvieron los siguientes resultados:

60

17

ES 2 074 427 T3

Laca plateada 5

10

Resistencia a la fluidez (1=mejor valor)

Ejemplo 8 Ejemplo 9

1 5

Los ejemplos siguientes respectivos a resinas de fricci´on pigmentadas y lacas de tono puro pueden aplicarse a ambos tipos de uretanos (es decir con estabilizaci´on en posici´ on lateral y en posici´ on terminal). Ejemplo 11

15

Preparaci´ on de una pasta de pigmento de TiO2 Dispersi´ on de TioO2

20

Las dispersiones de uretano no i´ onicas se utilizaron para triturar TiO2 , por ejemplo en la forma suministrada por las firmas DuPont, Glidden etc. y especialmente utilizando DuPont R960HGHG, como en el ejemplo siguiente.

25

Dispersi´on de uretano no i´ onico DuPont R960HGHG Agua desionizada

30

35

40

gr

Parte no vol´ atil, gr

1452 2250 331

450 2250

Se vierte la dispersi´on de uretano en un recipiente de 2 galones, equipado con un agitador del tipo h´elice. A la dispersi´on agitada se le a˜ nade el TiO2 seco. Para mantener una pasta l´ıquida se utiliza agua desionizada. Despu´es de a˜ nadir el pigmento se agita el precipitado durante 30 minutos. Despu´es se ajusta la viscosidad con agua a 75-95 unidades Krebs (7-15 dPa s (700-1500 cps)). Se agita otros 15 minutos. La pasta se alimenta a un triturador de arena con dosificaci´ on gravitacional del tipo obtenible de la firma Chicago Boiler Company, lleno de cuerpos cer´ amicos o de vidrio triturado. Tras una o dos pasadas se logran tama˜ nos de part´ıculas de 0 - 6,5 µm (0-6,5 micras). Ejemplo 12 Preparaci´ on de una pasta de pigmento azul

45

50

Dispersi´ on de pigmentos azules de ftalocianina Las dispersiones de uretano no i´ onicas se utilizaron para triturar pigmentos de ftalocianina, por ejemplo los pigmentos suministrados por las firmas Ciba Geigy, Toyo Inkm, Sun Chemical etc. y especialmente utilizando Ciba Geigy X3485, como en el ejemplo siguiente.

gr

Parte no vol´ atil, gr

1781 276

552 276

55

Dispersi´on de uretano no i´ onico ciba Geigy X3485 60

Se vierte la dispersi´on de uretano en un recipiente de 2 galones equipado con un agitador de tipo h´elice. A la dispersi´on agitada se le a˜ nade el pigmento seco. Despu´es de a˜ nadir el pigmento se agita el 18

ES 2 074 427 T3 precipitado durante 30 minutos. Para ajustar la viscosidad a 60-85 unidades Krebs (5-10 dPa s (500-1000 cps)) puede a˜ nadirse en caso dado agua desionizada. A continuaci´ on se agita durante otros 15 minutos. La pasta se alimenta a un triturador de arena como el arriba descrito con dosificaci´ on gravitacional y se tritura a un tama˜ no de part´ıculas de 0-12 µm (0-12 micras). 5

Ejemplo 13 Preparaci´ on de una pasta de pigmento de perileno 10

Dispersi´ on de pigmentos de perileno Las dispersiones de uretano no i´onicas se utilizaron para triturar pigmentos de perileno, por ejemplo en la forma suministrada por las firmas Mobay, BASF, etc. y especialmente utilizando Mobay R6424, como en el ejemplo siguiente.

15

20

Dispersi´on de uretano no i´ onico Mobay R6424 Agua desionizada

gr

Parte no vol´ atil, gr

2419 581 109

779 581

25

30

Se coloca la dispersi´on de uretano en un recipiente de 2 galones equipado con un agitador de tipo h´elice. A la dispersi´on agitada se le a˜ nade el pigmento seco. Despu´es de a˜ nadir el pigmento se agita el precipitado durante 30 minutos. Para ajustar la viscosidad a 50-85 unidades Krebs (2-10 dPa s (200-1000 cps)) se utiliza agua desionizada. A continuaci´ on se vierte la pasta en una moledora del tipo obtenible de la firma Union Process, Akron, Ohio, lleno con chatarra de acero fino. Transcurridas 4-8 horas, el tama˜ no de las part´ıculas es de 0-6,5 µm (0-6,5 micras). Ejemplo 14

35

Preparaci´ on de una pasta de pigmento de holl´ın Dispersi´ on de pigmentos de holl´ın

40

Las dispersiones de uretano no i´ onicas se utilizaron para triturar pigmentos de holl´ın de las firmas Degussa, Columbian Chemicals, Cabot etc. y especialmente Cabot Black Pearls 1300, como en el ejemplo siguiente.

45

Dispersi´on de uretano no i´ onico Cabot Black Pearls 1300

gr

Parte no vol´ atil, gr

2800 224

896 224

50

55

Se coloca la dispersi´on de uretano en un recipiente de 2 galones equipado con un agitador de tipo h´elice. A la dispersi´on se le a˜ nade el pigmento seco. Despu´es de a˜ nadir el pigmento se agita durante 30 minutos. En caso dado se utiliza agua desionizada para ajustar la viscosidad a 50-85 unidades Krebs (2-10 dPa s (200-1000 cps)). A continuaci´ on se vierte la pasta en una moledora del tipo obtenible de la firma Union Process, Akron, Ohio, lleno de chatarra de acero fino. Transcurridas 4-8 horas, el tama˜ no de las part´ıculas es de 6-12 µm (6-12 micras). Ejemplo 15

60

Preparaci´ on de una laca base blanca no i´ onica

19

ES 2 074 427 T3

Pigmento 5

10

A)

2 13,9

R

Melamina (Cymel Butil-celosolva

C)

Dispersi´on de uretano no i´ onico

D)

20

E) 25

F)

100

2

B)

15

30

R Laponite

R Pluriol P900 DI H20 Cantidad total A

Soporte

303)

Acido sil´ıcico de fase gaseosa (R-972 de Degussa) Melamina Cantidad total

31,4

6,35 1,62

33,5

21,7

9,5 4,61 16,2

Pasta de fricci´on blanca (ejemplo 11)

100,0

p-TSA bloqueado con oxazolidina

19,8

38,2

2,29

1,91

Se mezcla la parte A durante 2 horas bajo una fuerte agitaci´ on. Se a˜ nade lentamente bajo agitaci´on la parte B y a continuaci´ on la parte C. Se tritura la parte D por separado en un triturador y se a˜ nade luego junto con las partes E y F bajo agitaci´ on. Los ajustes finales de la viscosidad realizan con agua desionizada. El valor pH de la laca base es de 6,0-8,0.

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ES 2 074 427 T3 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para el lacado de un substrato con una laca multicapa, en el que 5

(A) se aplica sobre el substrato una primera capa de un compuesto acuoso de laca base, compuesto de (a) una resina de poliuretano dispersable en agua, donde la resina de poliuretano presenta un ´ındice de hidroxilo de, como m´ınimo, 5 y consiste en el producto de reacci´on sin contenido en grupos isocianatos de

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(I) una resina de poliuretano con, como m´ınimo, algunos grupos isocianatos libres, que se trata del producto de reacci´ on de 1) como m´ınimo un poli´ester-poliol y en caso dado, como m´ınimo, un diol y/o un triol con ´ındices de hidroxilo de 200 o superiores, 2) como m´ınimo un estabilizante no i´ onico, que se trata de un poli´eter monofuncional o del producto de reacci´ on de i) una etapa intermedia de un diisocianato semienmascarado con poli´eter, obtenida mediante una reacci´on de un poli´eter monofuncional y un diisocianato, y ii) un compuesto con, como m´ınimo, un hidr´ ogeno am´ınico activo, reactivo frente a grupos isocianatos, y, como m´ınimo, dos grupos hidroxilos activos, reactivos frente a grupos isocianatos, as´ı como 3) un exceso de, como m´ınimo, un poliisocianato, (II) como m´ınimo un agente secuestrador de diol, triol o aminoalcohol para el enmascaramiento de los grupos isocianatos libres, as´ı como (b) una resina de amina o un poliisocianato como reticulante, (B) se ventila esta primera capa dentro de un margen de temperaturas entre la temperatura ambiente y 63◦ C,

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(C) se aplica sobre esta laca base, como m´ınimo, una capa de una laca cubriente transparente y (D) se ahorna la laca multicapa con el fin de reticular la laca para formar una pel´ıcula dura y resistente. 35

2. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 1, en el que se utiliza la resina de poliuretano dispersable en agua como resina principal. 3. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, en el que se utiliza la resina de poliuretano dispersable en agua como resina de fricci´on.

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4. Procedimiento seg´ un las reivindicaciones 1 a 3, en el que el poli´eter monofuncional se forma mediante una polimerizaci´on, iniciada con un monoalcohol, de etilen´ oxido, propilen´ oxido y sus mezclas y tiene un peso molecular entre 500 y 7000. 5. Procedimiento seg´ un las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliisocianato 3) es un diisocianato alif´ atico o una mezcla de diisocianatos alif´aticos.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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