TEMA 7. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA AJUSTE DE REACCIONES REDOX E3A.S2009 El ácido sulfúrico concentrado reacciona con el bromuro de potasio según a reacción: H2SO4 + KBr → K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O a) Ajústela por el método del ión−electrón y escriba las dos semiecuaciones redox. b) Calcule el volumen de bromo líquido (densidad 2,92 g/mL) que se obtendrá al tratar 90,1 g de bromuro de potasio con suficiente cantidad de ácido sulfúrico. Masas atómicas: Br = 80; K = 39 a)

+6

+4

SO42– + 2 e− → SO2 –1

0

2 Br− − 2 e− → Br2 Ahora añadimos los H+ necesarios para formar agua con todos los oxígenos que hay, obviamente, como hay 4 oxígenos a la izquierda y 2 a la derecha, pues agregaremos 4H+ y se formarán 2 H2O: +6

+4

SO42– + 2 e− + 4 H+→ SO2 + 2 H2O –1

0

2 Br− − 2 e− → Br2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− SO42– + 2 Br− + 4 H+→ SO2 + Br2 + 2 H2O esa es la ecuación iónica ajustada. La ecuación molecular se obtiene muy fácilmente, sin tener que hacer tanteo: 2 H2SO4 + 2 KBr → K2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O b) De la estequiometría de la reacción se deduce que: 2 H2SO4 + 2 KBr → K2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O 2 . 119 g KBr −−−−−−−−−−−− 160 g Br2 90,1 g KBr −−−−−−−−−−−−−− x = 60,57 g Br2 y como: ρ=

m V

→

V=

m 60,57g = = 20,74 mL de Br2 (es un líquido) ρ 2,92g / mL

E4A.S2009 El ácido nítrico concentrado reacciona con el mercurio elemental en presencia de ácido clorhídrico produciendo cloruro de mercurio (II), monóxido de nitrógeno y agua. a) Ajuste la ecuación iónica y molecular por el método del ion−electrón. b) Calcule el volumen de ácido nítrico 2M que se debe emplear para oxidar completamente 3 g de mercurio elemental. Masa atómica: Hg = 200,6

a) HNO3 + Hg + HCl + → HgCl2 + NO + H2O Las semiecuaciones son: +5

+2

2*( NO3− + 3 e− + 4 H+ → NO + 2 H2O ) 0

+2

3*( Hg − 2 e− → Hg2+ ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 NO3− + 3 Hg + 8 H+ → 2 NO + 3 Hg2+ + 4 H2O en este caso los protones los aportan 2 el HNO3 y los 6 restantes el debe hacerlo el HCl, así que la ecuación molecular sería: 2 HNO3 + 3 Hg + 6 HCl → 3 HgCl2 + 2 NO + 4 H2O b) Teniendo en cuenta que nºmolesHNO3 = M.V = 2.V podemos poner que: 2 HNO3 + 3 Hg + 6 HCl → 3 HgCl2 + 2 NO + 4 H2O 2 moles HNO3 −−−− 3.200,6 g Hg 2.V moles HNO3 −−−− 3 g Hg de donde se deduce que V = 4,99.10–3 L = 4,99 mL de HNO3 2M E6B.S2009 El estaño metálico es oxidado por el ácido nítrico produciendo óxido de estaño (IV), dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajuste las ecuaciones iónicas y molecular del proceso por el método del ion−electrón. b) Calcule los gramos de estaño que reaccionan con 2L de disolución de ácido nítrico 2M. Masa atómica: Sn = 118,7 a)

Sn + HNO3 → SnO2 + NO2 + H2O 0

+4

Sn − 4 e− +2 H2O → SnO2 + 4 H+ +5

+4

4*( NO3− + 1 e− + 2 H+ → NO2 + H2O ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Sn + 4 NO3− + 4 H+ → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O La ecuación molecular sería: Sn + 4 HNO3 → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O b) Teniendo en cuenta que nºmolesHNO3 = M.V = 2.2 = 4 moles, podemos poner que: Sn + 4 HNO3 → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O 118,7 g Sn – 4 moles HNO3 x −−−−− 2.2 moles HNO3 de donde x= 118,7 g Sn

E1A.S2008 La siguiente reacción transcurre en medio ácido: MnO4− + SO32− → MnO2 + SO42− a) Razone qué especie se oxida y cuál se reduce. b) Indique cuál es el oxidante y cuál el reductor, justificando la respuesta. c) Ajuste la reacción iónica. c)

+7

+4

2*( MnO4− + 3 e− + 4 H+ → MnO2 + 2 H2O +4

reducción

+6

3*( SO32− − 2 e− + H2O → SO42− + 2 H+ oxidación −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 MnO4− + 3 SO32− + 2 H+ → 2 MnO2 + 3 SO42− +H2O a,b) El manganeso del permanganato pasa de tener número de oxidación +7 a dióxido de manganeso donde tiene +4. Para eso debe ganar 3e– y en consecuencia la semireacción es de reducción. El MnO4− es el oxidante y ganando 3e– se reduce a MnO2 (que es su reductor conjugado). La otra semireacción es de oxidación porque hay pérdida de electrones. El SO32− es el reductor que pierde 2 e– y se oxida a SO42− (que es su oxidante conjugado) E2A.S2008 (igual al ejemplo E4B.S2010) Dada la reacción: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O a) Ajuste por el método del ion−electrón esta reacción, en su forma iónica y molecular. b) ¿Qué volumen de disolución 0’02 M de permanganato de potasio se necesita para oxidar 30 mL de disolución de sulfato de hierro (II) 0’05 M, en presencia de ácido sulfúrico? a) 2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O b) V = 15 mL de KMnO4 0,02M E4A.S2008 El ácido nítrico reacciona con el cobre generando nitrato de cobre (II), monóxido de nitrógeno (NO) y agua. a) Escriba la ecuación iónica del proceso. b) Asigne los números de oxidación y explique qué sustancia se oxida y cuál se reduce. c) Determine la ecuación molecular y ajústela mediante el método del ion−electrón. a) La ecuación iónica es: NO3– + Cu + H+ → Cu2+ + NO + H2O 5+

0

+2

–2

b) Los números de oxidación: NO3– + Cu + H+ → Cu2+ + NO + H2O 5+

–2

2*( NO3– + 3e– + 4 H+ → NO + 2 H2O ) reacc. reducción 0

+2

3*( Cu – 2e– → Cu2+ ) reacc. oxidación −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 NO3– + 3 Cu + 8 H+ → 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O

El oxidante es el ácido nítrico que se reduce a NO al ganar 3e–. El reductor es el Cu que se oxida a Cu2+ al perder 2e–. Por tanto, se oxida el Cu y se reduce el ácido nítrico. c) Para ajustar la reacción hay que tener en cuenta que no aparecen el total de moléculas de HNO3 porque no todas se reducen. Su cálculo se hace teniendo en cuenta que se ponen en juego 8H+ y por tanto se necesitan 8 HNO3, o bien teniendo en cuenta que los 3Cu2+ indican que deben formarse 3 Cu(NO3)2 es decir 6 nitrato, más los 2 que se han reducido dan un total de 8 HNO3. 8 HNO3 + 3 Cu → 2 NO + 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O E1A.S2007 Razone si los enunciados siguientes, relativos a una reacción redox, son verdaderos o falsos: a) Un elemento se reduce cuando pierde electrones. b) Una especie química se oxida al mismo tiempo que otra se reduce. c) En una pila, la oxidación tiene lugar en el electrodo negativo. a) Falso. En una reducción no se pierden sino que se ganan electrones. Ese elemento será un oxidante y ganando electrones se reduce. b) Verdad. No puede ser de otra forma, ya que si un elemento se oxida perdiendo electrones debe haber otro que los gane y es el que se reduce. c) Verdad. El electrodo negativo es donde se pierden los electrones, es decir, donde tiene lugar la oxidación, que Faraday le llamó ánodo.

E1B.S2007 La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido: Zn + BrO4− → Zn2+ + Br− a) Ajuste la reacción iónica por el método del ion−electrón. b) Calcule la riqueza de una muestra de cinc si 1 g de la misma reacciona con 25 mL de una disolución 0’1 M en iones BrO4− Masa atómica: Zn = 65’4. +7

a)

–1

BrO4– + 8e– + 8 H+ → Br– + 4 H2O) 0

reacc. reducción

+2

4*( Zn – 2e– → Zn2+ ) reacc. oxidación −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− BrO4– + 4 Zn + 8 H+ → Br– + 4 Zn2+ + 4 H2O b) Primero calculamos la cantidad de Zn que reacciona con 25 mL de BrO4– 0,1M BrO4– + 4 Zn + 8 H+ → Br– + 4 Zn2+ + 4 H2O 1 mol −−−−−− 4. 65,4 g Zn 0,1.0,025 moles −− x = 0,654 g Zn Por tanto la pureza de la muestra que tiene una masa de 1 gramos será

E2A.S2007

0,654 100 = 65,4% 1

La siguiente reacción tiene lugar en medio ácido: Cr2O72− + C2O42− → Cr3+ + CO2 a) Ajuste por el método del ion−electrón esta reacción en su forma iónica. b) Calcule el volumen de CO2 , medido a 700 mm de Hg y 30 ºC que se obtendrá cuando reaccionan 25’8 mL de una disolución de K2Cr2O7 0’02 M con exceso de ion C2O42− Datos: R = 0’082 atm·L·K−1mol−1. +6

a)

Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 2 Cr+3 + 7 H2O +3

C2O42−

+4

3*( − 2 e− → 2 CO2 ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Cr2O72− + 3 C2O42− + 14 H+ → 2 Cr+3 + 6 CO2 + 7 H2O b)

Cr2O72− + 3 C2O42− + 14 H+ → 2 Cr+3 + 6 CO2 + 7 H2O 1 mol K2Cr2O7 −−−−−−−−−−−−−−−−−− 6 moles CO2 0,02.0,0258 moles −−−−−−−−−−−−−−−− x = 3.10–3 moles CO2 ec. gases: PV = nRT →

700 V = 3 ⋅ 10 −3 ⋅ 0,082 (273 + 30) → V = 0,08 L CO2 760

E3A.S2007 Para la reacción: HNO3 + C → CO2 + NO + H2O Justifique la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El número de oxidación del oxígeno pasa de –2 a 0. b) El carbono se oxida a CO2 . c) El HNO3 se reduce a NO. a) Falso. El número de oxidación del oxígeno siempre vale –2, a excepción de en los peróxidos y cuando está en estado molecular (O2) que vale cero. En la reacción no hay oxígeno molecular en ningún caso, ni peróxidos, por tanto el oxígeno mantiene su número de oxidación. 0 +4 b) Verdad. El carbono pasa de C – 4e– → CO2 perdiendo 4 electrones y por tanto se oxida. c) Verdad. Si la respuesta anterior es verdad esta debe serlo, ya que si el carbono se ha oxidado al otro elemento que cambia de número de oxidación no le queda otra que reducirse. De todas formas es lo que le ocurre, ya que el nitrógeno del HNO3 tiene nºoxidación +5 y “ganando” 3e– pasa a formar NO, donde su nºoxidación es +2. E4A.S2007 Dada la siguiente reacción redox: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O a) Ajústela por el método del ion−electrón. b) Calcule el volumen de NO, medido en condiciones normales, que se obtiene cuando reaccionan 7’5 g de Cu con 1 litro de disolución 0’2 M de HNO3. Masa at. Cu = 63’5. 3*( Cu – 2 e– → Cu2+ ) 2*( NO3– + 3 e– + 4 H+ → NO + 2 H2O ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 NO3– + 3 Cu + 8 H+ → 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O la reacción: 8 HNO3 + 3 Cu → 2 NO + 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O b) V = 1,12 L NO (C.N.) a)

PILAS E5A.S2009 Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Hg22+/Hg) = 0,27V y Eº(Cu2+/Cu) = 0,34V: a) ¿Cuál es la fuerza electromotriz, en condiciones estándar, de la pila que se podría construir? b) Escriba las semireacciones y la reacción global de esa pila. c) Indique cual es el cátodo, el ánodo y sus signos. a) b) Las semireacciones de reducción para cada uno de los pares son: Hg22+ + 2e– → 2Hg

Eº = + 0,27V

Cu2+ + 2e– → Cu

Eº = + 0,34 V

Las reacciones que se tabulan son siempre de reducción, pero para formar una pila tenemos que dar la vuelta a una de las reacciones para que corresponda a una oxidación. Se esa forma uno cederá los electrones que el otro gana. Como el potencial de la pila debe ser positivo siempre (ya que ∆Gº = − z F.Eº), la oxidación tendrá lugar en el mercurio, así que las semireacciones serán: 2 Hg – 2e– → Hg22+

Eº = – 0,27V oxidación

Cu2+ + 2e– → Cu Eº = + 0,34 V reducción −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 Hg + Cu2+ → Hg22+ + Cu Eº = + 0,07V c) El ánodo es aquel electrodo en el que tiene lugar la oxidación, es decir, la pérdida de electrones. En una pila corresponde al polo negativo. La notación se hace empezando por la semipila que hace de polo negativo o ánodo, de la siguiente forma: − ánodo Hg │ Hg22+ (1M) ││ Cu2+ (1M)│ Cu cátodo + (De acuerdo a los valores de la tabla de potenciales normales, a la reducción del ion mercurioso le corresponden +0,79V. De ser así todo sería al revés de lo expuesto, y el potencial de la pila sería de 0,45V) E3A.S2008 Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Ag+/Ag ) = + 0’80 V y Eº(Ni2+/Ni) = – 0’25 V: a) ¿Cuál es la fuerza electromotriz, en condiciones estándar, de la pila que se podría construir? b) Escriba la notación de esa pila y las reacciones que tienen lugar. a) b) Las semireacciones de reducción para cada uno de los pares son: Ag+ + 1e– → Ag

Eº = + 0,80V

Ni2+ + 2e– → Ni

Eº = – 0,25 V

Como el potencial de la pila debe ser positivo siempre, la oxidación tendrá lugar en el mercurio, así que las semireacciones serán: 2Ag+ + 21e– → 2Ag

Eº = + 0,80V* Reducción

Ni – 2e– → Ni2+ Eº = + 0,25 V Oxidación −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 Ag+ + Ni → 2 Ag + Cu2+ Eº = + 1,05V (*) Aunque la reacción se multiplique por 2, el potencial de la semireacción no, ya que el aumento de la cantidad de Ag+ solo aumentaría la intensidad de la corriente pero no la ddp. c) El ánodo es aquel electrodo en el que tiene lugar la oxidación, es decir, la pérdida de electrones. En una pila corresponde al polo negativo. La notación se hace empezando por la semipila que hace de polo negativo o ánodo, de la siguiente forma: − ánodo Ni │ Ni2+ (1M) ││ Ag+ (1M)│ Ag cátodo + E6B.S2007 Cuando se introduce una lámina de aluminio en una disolución de nitrato de cobre (II), se deposita cobre sobre la lámina de aluminio y aparecen iones Al3+ en la disolución. a) Escriba las semirreacciones de oxidación y de reducción que tienen lugar. b) Escriba la reacción redox global indicando el agente oxidante y el reductor. c) ¿Por qué la reacción es espontánea? Datos: Eº(Cu2+/Cu)= 0’34 V; Eº(Al3+/Al)= – 1’66 V. a)

2*( Al – 3 e– → Al3+ ) Eº = +1,66 V Oxidación 2+ 3*( Cu + 2 e– → Cu ) Eº = +0,34 V Reducción −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2Al + 3Cu2+ → 2Al3+ + 3Cu E = +2,00 V

b) El oxidante es el Cu2+ porque es el que se reduce y el reductor el Al que es quien se oxida. c) La reacción es espontánea porque le corresponde un potencial de +2 V, y puesto que la variación de energía libre de Gibbs es ∆G = –zFE, al ser positivo el potencial ∆G es negativa.

LEYES DE FARADAY E1B.S2008 Una corriente de 6 amperios pasa a través de una disolución acuosa de ácido sulfúrico durante 2 horas. Calcule: a) La masa de oxígeno liberado. b) El volumen de hidrógeno que se obtendrá, medido a 27ºC y 740 mm de Hg. Datos: R = 0’082 atm·L·K−1mol−1. F = 96500 C. Masa atómica: O = 16. a) Aplicando la segunda ley de Faraday (que 1 mol de electrones, 96500 C, deposita un equivalente de cualquier sustancia), y teniendo en cuenta que cada oxígeno pone en juego 2e− (la semirreacción es 2 O2– – 4e– → O2) su Peq = Pm/4 = 32/4 = 8 g/eq 96500 Peq = I⋅t m

→

96500 32 / 4 = 6 ⋅ 2 ⋅ 3600 m

→

m =3,58 g O2

b) Sabemos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500 C, deposita un equivalente de cualquier sustancia, tanto si es H2 como si es O2, podemos poner que:

96500 Peq O 2 Peq H 2 = = I⋅t m O2 m H2

→

96500 2/ 2 = 6 ⋅ 2 ⋅ 3600 m H 2

→

mH2 = 0,45 g H2

Aplicando la ecuación general de los gases perfectos, y teniendo en cuenta el número de moles de H2 correspondientes a 0,45 gr de H2 = nºgr/Pm = 0,45/2 PV = nRT

→

740 0,45 0,082 (273 + 27) V= 760 2

→

V = 5,68 L H2

E6A.S2008 a) Calcule el tiempo necesario para que una corriente de 6 amperios deposite 190’50 g de cobre de una disolución de CuSO4 b) ¿Cuántos moles de electrones intervienen? Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Cu = 63’5. a) De acuerdo con la segunda ley de Faraday, y teniendo en cuenta que el Cu2+ pierde 2e– para pasar a cobre metálico, podemos poner que:

96500 Peq Cu = I⋅t m Cu

→

96500 63,5 / 2 = 6⋅ t 190,50

→ t = 96500 seg = 26,8 h

b) Sabemos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500 C, deposita un equivalente de cualquier sustancia, en este caso 63,5/2 g de Cu, así que para depositar 190,50 g: 1 mol e − Peq = x m

→

1mol e − 63,5 / 2 = x 190,50

→

x = 6 moles de e−

E3B.S2007 Se realiza la electrolisis completa de 2 litros de una disolución de AgNO3 durante 12 minutos, obteniéndose 1’5 g de plata en el cátodo. a) ¿Qué intensidad de corriente ha pasado a través de la cuba electrolítica? b) Calcule la molaridad de la disolución inicial de AgNO3. Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Ag = 108; N = 14; O = 16. a) De acuerdo con la segunda ley de Faraday, y teniendo en cuenta que la Ag+ pierde 1e– para pasar a plata metálica, podemos poner que: 96500 Peq Ag = I⋅t m Ag

→

96500 108 = → I = 1,86 Amperios I ⋅12 ⋅ 60 1,5

b) Puesto que al disociarse el nitrato de plata por cada mol de AgNO3 se obtiene 1 mol de Ag+, la concentración molar de la disolución de inicial es igual a la de ion plata: AgNO3 → M(Ag+) =

Ag+ + NO3–

nº moles n º gr / Pat 1,5 / 108 = = = 6,9 ⋅ 10 −3 molesAg+/L L L 2

M(Ag+) = M(AgNO3) = 6,9.10–3 molesAgNO3/L