6. Equilibrios ácido-base I

Química (1S, Grado Biología) UAM

6. Equilibrio ácido-base I

Contenidos Equilibrios ácido-base I • • • • • • •

Ácidos y bases Producto iónico del agua. Disoluciones neutras, ácidas y básicas. Concepto de pH. Ácidos y bases fuertes y débiles: Ka y Kb. Grado de ionización. Ácidos polipróticos.

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2

Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 17.1, 17.2, 17.3, 17.4, 17.5, 17.6, 17.9

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Ácidos y bases

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Ácidos y bases • Teoría de Arrhenius:

(punto de partida, superada)

– Ácido: sustancia que produce protones (H+) en agua H 2O HCl ( g )  → H + ( ac ) + Cl − ( ac )

– Base o álcali: sustancia que produce iones hidroxilo (OH-) en agua H 2O NaOH ( s )  → Na + ( ac ) + OH − ( ac )

– ¿Por qué es alcalino el amoniaco, NH3? • “Porque en disolución acuosa forma NH4OH, que cede OH-.” • ¡Pero nunca se ha detectado la especie química NH4OH en agua! • Necesitamos otra teoría

[Lectura: Petrucci 17.1] Química (1S, Grado Biología) UAM

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Ácidos y bases • Teoría de Brønsted y Lowry:

(aceptada hoy para ácidos y bases en disolución acuosa)

– Ácido: dador de protones – Base o álcali: aceptor de protones – Reacción ácido-base: reacción de intercambio de protones

HCl + H 2O → Cl − + H 3O + ácido

base

NaOH + H 2O → Na + + H 2O + OH − base

ácido

NH 3 + H 2O → NH 4+ + OH −

base

ácido

NH 3 + H 2O ← NH 4+ + OH − ácido

base

NH 3 + H 2O
NH 4+ + OH − base

ácido

conjugados

ácido

base

conjugados

[Lectura: Petrucci 17.2] Química (1S, Grado Biología) UAM

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6

Ácidos y bases • Teoría de Lewis:

(aceptada hoy para ácidos y bases en general)

– Ácido: aceptor de pares de electrones – Base o álcali: dador de pares de electrones – Reacción ácido-base: reacción de intercambio de pares de electrones

ácido de Lewis

base de Lewis

aducto

[Lectura: Petrucci 17.9] Química (1S, Grado Biología) UAM

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7

Ácidos y bases en disolución

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Equilibrio de autoionización. Producto iónico del agua H+

H+

H 2O + H 2O
H 3O + + OH − base débil

ácido débil

ácido fuerte

K w,298 = 1, 0 × 10−14

base fuerte

Anfótero: sustancia que puede actuar como ácido y como base +

−

[ H 3O ][OH ] = K w Agua pura:

(Aunque no escribimos el subíndice eq, nos referirnos a concentraciones de equilibrio de aquí en adelante)

[ H 3O + ] = [OH − ] = K w

a 25ºC:

[ H 3O + ] = [OH − ] = 1, 0 × 10−14 = 1, 0 × 10−7 M

a 60ºC:

[ H 3O + ] = [OH − ] = 9, 6 × 10−14 = 3,1×10−7 M

Dsln. ácida

Dsln. neutra

Dsln. básica o alcalina

[ H 3O + ] > [OH − ]

[ H 3O + ] = [OH − ]

[ H 3O + ] < [OH − ] [Lectura: Petrucci 17.3]

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9

pH, pOH y pK Las concentraciones molares de H3O+ y de OH- en disolución suelen ser mucho menores que 1 M; p.ej:

Def.:

[ H 3O + ] = 3, 7 × 10−4 M [ H 3O + ] = 10−3,43 M

[OH − ] = 2, 7 ×10−11 M [OH − ] = 10−10,57 M

25º C K w = 1, 0 ×10−14 K w = 10−14,00

pH ≡ − log[ H 3O + ]

pOH ≡ − log[OH − ]

pK w ≡ − log K w

pH = 3, 43

pH = 10,57

pK w = 14, 00

[ H 3O + ][OH − ] = K w − log[ H 3O + ] − log[OH − ] = − log K w pH + pOH = pK w 25º C ; pH + pOH = 14, 00 [Lectura: Petrucci 17.3] Química (1S, Grado Biología) UAM

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10

[ H 3O + ] / M

pH

pOH

[OH − ] / M



 12, 00 11, 00 10, 00 9, 00 8, 00 7, 00 6, 00 5, 00 4, 00 3, 00 2, 00 

 2, 00 3, 00 4, 00 5, 00 6, 00 7, 00 8, 00 9, 00 10, 00 11, 00 12, 00 



1, 0 ×10−12 1, 0 ×10−11 1, 0 ×10−10 1, 0 ×10−9 1, 0 ×10−8 1, 0 × 10−7 1, 0 ×10−6 1, 0 × 10−5 1, 0 ×10−4 1, 0 × 10−3 1, 0 ×10−2 

1, 0 ×10−2 1, 0 ×10−3 1, 0 ×10−4 1, 0 ×10−5 1, 0 ×10−6 1, 0 × 10−7 1, 0 ×10−8 1, 0 × 10−9 1, 0 ×10−10 1, 0 × 10−11 1, 0 ×10−12 

Basicidad

Acidez

pH, pOH y pK

[Lectura: Petrucci 17.3] Química (1S, Grado Biología) UAM

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11

pH y pOH Una muestra de agua de lluvia tiene pH=4,35. ¿Cuánto vale [H3O+]?

4,35 = − log[ H 3O + ]

log[ H 3O + ] = −4,35

[ H 3O + ] = 10−4,35 = 4,5 ×10−5 M

Una muestra de un amoniaco de uso doméstico tiene pH=11,28. ¿Cuánto vale [OH-]?

pOH = 14, 00 − pH = 14, 00 − 11, 28 = 2, 72 2, 72 = − log[OH − ]

[OH − ] = 10−2,72 = 1,9 ×10−3 M

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Ácidos y bases fuertes Tienen el equilibrio de ionización muy desplazado a la derecha - puede considerarse totalmente desplazado, salvo en disoluciones muy concentradas

HCl + H 2O → Cl − + H 3O +

NaOH → Na + + OH −

- el aporte de la autoionización del agua a la concentración de H3O+ en las disoluciones de ácidos fuertes y de OH- en las de bases fuertes es despreciable

2H 2O  H 3O + + OH − Ácidos fuertes más frecuentes

HCl HBr HI HClO4 HNO3 H 2 SO4 (sólo la 1ª ionización)

Bases fuertes más frecuentes

LiOH

NaOH

RbOH

CsOH

KOH

Mg ( OH )2 Ca ( OH )2 Sr ( OH )2

Ba ( OH )2 [Lectura: Petrucci 17.4]

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Ácidos y bases fuertes Ejemplo: Disolución HCl(ac) 0,015 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH?

HCl + H 2O → Cl − + H 3O + +c0 +c0 (−c0 )

[ H 3O + ][OH − ] = K w

2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[Cl − ] =

c0

= 0, 015M

[ H 3O + ] = c0 + w  c0 = 0, 015M 2 [OH − ] = w = 6, 7 ×10−13 M 3

• [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con Kw

[OH − ] = K w [ H 3O + ] = 1, 0 ×10−14 0, 015 = 6, 7 ×10−13 M

• los Cl- proceden de la ionización del ácido

1

~ todo el H3O+ procede de la ionización del ácido

3

• los OH- proceden de la ionización del agua

4

pH = − log 0, 015 = 1,82

[Lectura: Petrucci 17.4] Química (1S, Grado Biología) UAM

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Ácidos y bases fuertes Ejemplo: Disolución saturada de Ca(OH)2(ac). ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [Ca(OH)2: solubilidad a 25ºC 0,16 g/100 ml.]

Ca (OH ) 2 ( s )
Ca (OH ) 2 ( ac ) → Ca 2+ + 2OH − +s (− s ) +2s

[ H 3O + ][OH − ] = K w

2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[Ca 2+ ] = s [ H 3O + ] = w

= 0, 022 M

• la concentración de base disuelta e ionizada es su solubilidad molar

0,16 g Ca (OH ) 2 1 mol Ca(OH ) 2 1000 ml 100 ml dsln 74,1 g Ca(OH ) 2 1l

= 0, 022M

• los Ca2+ proceden de la ionización de la base disuelta

1

= 2,3 ×10−13 M [OH − ] = 2 s + w  2 s = 0, 044 M 2

1

[Ca 2+ ][OH − ]2 = K ps

• los H3O+ proceden de la ionización del agua

3

~ todo el OH-procede de la ionización del la base disuelta

3

• [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con Kw

[ H 3O + ] = K w [OH − ] = 1, 0 ×10−14 0, 044 = 2,3 ×10−13 M 4

pH = − log 2,3 ×10−13 = 12, 64 [Lectura: Petrucci 17.4]

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Ácidos y bases débiles

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Ácidos y bases débiles Es necesario considerar su equilibrio de ionización −

HA + H 2O
A + H 3O

+

[ A− ][ H 3O + ] = Ka [ HA]

HCN + H 2O
CN − + H 3O +

Constante de ionización o de acidez del ácido HA

K a = 6, 2 × 10−10

pK a = 9, 21

- ácidos más fuertes cuanto mayor Ka (cuanto menor pKa)

B + H 2O
HB + + OH −

[ HB + ][OH − ] = Kb [ B]

NH 3 + H 2O
NH 4+ + OH −

Constante de ionización o de basicidad de la base B

K b = 1,8 ×10−5

pK b = 4, 74

- bases más fuertes cuanto mayor Kb (cuanto menor pKb) [Lectura: Petrucci 17.5] Química (1S, Grado Biología) UAM

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17

Ácidos débiles

Fuerza del ácido

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Fuerza de la base

Bases débiles

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Ácidos débiles Disolución HA(ac) c0 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la − + disolución?

[ A ][ H 3O ] = Ka [ HA] [ H 3O + ][OH − ] = K w

HA + H 2O
A− + H 3O + +x +x −x 2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ HA] [ A− ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x 1 =x = x+w  x =w 1 2

NO

¿4c0 >> K a ?

 c0

• el HA se ioniza parcialmente; ¿es Ka suficientemente pequeña para que c0-x=c0?

2

• los A- proceden de la ionización del ácido ~ todo el H3O+ procede de la ionización del ácido (Kw K a ?

x = Ka c0 − x x 2 + K a x − K a c0 = 0 − K a + K a2 + 4co K a x= 2 Química (1S, Grado Biología) UAM

SI

2 2

x = Ka c0

w= x = c0 K a

Kw x

[Lectura: Petrucci 17.5] 6. Equilibrio ácido-base I

20

x2 = K a ; x 2 + K a x − K a c0 = 0 ; c0 − x Si

− K a + K a2 + 4co K a x= 2

( x > 0)

4c0 >> K a : 4c0 K a >> K a2 4c0 K a >> K a

x

− K a + 4co K a

x2 = Ka c0

2

 co K a

x 2 = c0 K a

que equivale a aproximar

La aproximación se hace para calcular

x

Para calcular la concentración de equilibrio de HA se puede usar

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c0 − x  c0

c0 − x

6. Equilibrio ácido-base I

21

Bases débiles Disolución B(ac) c0 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la disolución? + −

B + H 2O
HB + + OH − +x +x −x 2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ HB ][OH ] = Kb [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w

¿4c0 >> Kb ?

[ B] = c0 − x 1 + [ HB ] = x [OH − ] = x + w  x [ H 3O + ] = w 1 2

NO

 c0

• la B se ioniza parcialmente; ¿es Kb suficientemente pequeña para que c0-x=c0? • los HB+ proceden de la ionización de la base

2

~ todo el OH- procede de la ionización de la base (Kw Kb ?

x = Kb c0 − x x 2 + Kb x − Kb c0 = 0 − K b + Kb2 + 4co Kb x= 2 Química (1S, Grado Biología) UAM

SI

2 2

x = Kb c0

w= x = c0 K b

Kw x

[Lectura: Petrucci 17.5] 6. Equilibrio ácido-base I

22

Ácidos débiles Ejemplo: Disolución HF(ac) 0,15 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [HF: Ka=6,6x10-4] −

[ F − ][ H 3O + ] = K a = 6, 6 × 10−4 [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

+

HF + H 2O
F + H 3O +x +x −x 2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x  c0 =x = x+w  x =w

¿4c0 >> K a ?

= 0,15M = 0, 0099M = 0, 0099M = 1, 0 ×10−12 M

0, 60 + 0, 00066 = 0, 60

K w 1, 0 ×10 = x 9,9 ×10−3

SI

x2 = Ka c0

x = c0 K a

x = 9,9 ×10−3

−14

w=

[ HF ] >> [ F − ] = [ H 3O + ] >>> [OH − ]

= 1, 0 ×10−12

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pH = − log 9,9 ×10−3 = 2, 00

[Lectura: Petrucci 17.5]

6. Equilibrio ácido-base I

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Ácidos débiles Ejemplo: Disolución HF(ac) 0,00150 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [HF: Ka=6,6x10-4] −

[ F − ][ H 3O + ] = K a = 6, 6 × 10−4 [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

+

HF + H 2O
F + H 3O +x +x −x 2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x =x = x+w  x =w

= 0, 00078M = 0, 00072M = 0, 00072M = 1, 4 ×10−11 M

¿4c0 >> K a ? 0, 0060 + 0, 00066 = 0, 0067

K w 1, 0 ×10 = x 7, 2 ×10−4

x2 = Ka c0 − x

− K a + K a2 + 4co K a x= 2

x = 7, 2 ×10−4

−14

w=

NO

[ HF ] >≈ [ F − ] = [ H 3O + ] >>> [OH − ]

= 1, 4 ×10−11

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pH = − log 7, 2 × 10−4 = 3,14

 co K a = 0, 00099    [Lectura: Petrucci 17.5]

6. Equilibrio ácido-base I

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Ácidos débiles Ejemplo: El pH de una disolución HF(ac) 0,0015 M es 3,14. ¿Cuánto vale la constante de ionización del HF? −

+

HF + H 2O
F + H 3O +x +x −x 2 H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x =x = x+w  x =w

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[ F − ][ H 3O + ] = Ka [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

x = [ H 3O + ] = 10−3,14 = 7, 2 ×10−4 x⋅x (7, 2 ×10−4 )2 Ka = = = 6, 6 ×10−4 c0 − x 0, 0015 − 0, 00072

6. Equilibrio ácido-base I

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Bases débiles Ejemplo: Disolución piridina(ac) 0,0015 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y pH? [Piridina: Kb=1,5x10-9] +

−

B + H 2O
HB + OH +x +x −x 2H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ B] = c0 − x  c0 [ HB + ] = x [OH − ] = x + w  x [ H 3O + ] = w ¿4c0 >> Kb ?

[ HB + ][OH − ] = K b = 1,5 ×10−9 [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 ×10−14

= 0, 0015M = 1,5 ×10−6 M = 1,5 ×10−6 M = 6, 7 ×10−9 M −9

0, 0060 + 1,5 ×10 = 0, 0060

[ B ] >> [ HB + ] = [OH − ] >> [ H 3O + ]

SI

x2 = Kb c0

x = 1,5 ×10−6

−14

w=

K w 1, 0 ×10 = x 1,5 ×10−6

x = c0 K b

= 6, 7 ×10−9 pOH = − log1,5 ×10−6 = 5,82

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pH = 14, 00 − 5,82 = 8,18 6. Equilibrio ácido-base I

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Bases débiles Ejemplo: El pH de una disolución de piridina(ac) 0,0015 M es 8,18 ¿Cuánto vale la constante de ionización de la piridina? +

−

B + H 2O
HB + OH +x +x −x 2H 2O
H 3O + + OH − +w +w

[ B] = c0 − x [ HB + ] = x [OH − ] = x + w  x [ H 3O + ] = w

[ HB + ][OH − ] = Kb [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 ×10−14

pOH = 14, 00 − 8,18 = 5,82 x = [OH − ] = 10−5,82 = 1,5 × 10−6 x⋅x (1,5 ×10−6 )2 −9 Kb = = = 1,5 × 10 c0 − x 0, 0015 − 1,5 ×10−6 no es necesario considerar si se desprecia frente a c0 o no

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Grado de ionización (de un ácido o de una base débiles) −

HA + H 2O
A + H 3O +x +x −x Grado de ionización =

+

[ A− ][ H 3O + ] = Ka [ HA]

Molaridad de ácido ionizado Molaridad de ácido inicial

[ A− ] x α= = c0 c0

[ HA] = c0 − x [ A− ] =x [ H 3O + ] = x

= c0 (1 − α )

c02α 2 = Ka c0 (1 − α )

c0α 2 = Ka (1 − α )

= c0α = c0α

− K a + K a2 + 4co K a α= 2 c0 Química (1S, Grado Biología) UAM

1

×100%

Ácido fuerte

α 0,5 Ácido débil 0

c0 [Lectura: Petrucci 17.5] 6. Equilibrio ácido-base I

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Grado de ionización (de un ácido o de una base débiles) Ej.: ¿Cuál es el grado de ionización del HF(ac) 0,0015 M y del HF(ac) 0,15 M de los ejemplos de más atrás?

HF(ac) 0,0015 M: HF(ac) 0,15 M:

[F − ] x α= = c0 c0 0, 00072 α= = 0, 48 = 48% 0, 0015 0, 0099 α= = 0, 066 = 6, 6% 0,15

1

Ácido fuerte

α 0,5 Ácido débil 0

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c0 6. Equilibrio ácido-base I

29

Ácidos polipróticos

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6. Equilibrio ácido-base I

Ácidos polipróticos Ejemplo: H3PO4, con Ka1 >> Ka2 >> Ka3 − 4

H 3 PO4 + H 2O
H 2 PO + H 3O −x

+x

+

+x

H 2 PO4− + H 2O
HPO42 − + H 3O + −y

+y

+y

HPO42 − + H 2O
PO43− + H 3O + −z

+z

+z

2 H 2O
H 3O + + OH − +w

+w

[ H 3 PO4 ] = c0 − x [ H 2 PO4− ] = x − y  x ( K a 2