7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ

Determinación de las constantes de velocidad catalíticas k, la constante de velocidad de pseudo-primer orden, I, función de la concentración total de tampón, Bt B, forma básica del tampón; BH+, pH constante, pH constante, [B]/[BH+]=constante, Bt = [B]+[BH+] k= k1[H+]+k2+ k3[OH-]+ kb [B]+ ka [B]

[45]

k1, catálisis específica ácida k2, reacción no catalizada k3, catálisis específica básica kb, catálisis general básica o nucleófila ka, catálisis general ácida k0= k1[H+]+k2+ k3[OH-]

[46]

Sólo depende del pH

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ

Determinación de las constantes de velocidad catalíticas FB, fracción molar de B FBH, fracción molar de BH+ (k- k0)/ Bt = (kb - ka)FB+ ka

[47]

k= k0+ (kb FB+ ka FBH)Bt fig22

[48]

0,4

pH=10,06

0,3

k.103(s-1)

(k- k0)/Bt(M-1s-1)

fig23

0,2 ka≅0

9,76

0,1 0

9,14

0,2

0,6 FB

1,0 Bt102(M)

Hidrólisis del anhídrido cinámico, 25C, I=0,1 M en tampón carbonato

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Ejemplo: Tiólisis de bencilpenicilina. 2-mercato acetato de metilo. 30ºC. I=0,5 M HPLC. •J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, (2000), 1521-1525. Thiol-catalysed hydrolysis of benzylpenicillin

fig24

d[ penicilina ] = k obs [ penicilina ] v=− dt

[

]

k obs = k OH − OH − + k cat [RSH tot ]

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Ejemplo: Tiólisis de bencilpenicilina. 30ºC. I=0,5 M HPLC.

Acido 3-mercaptopropiónico 2-mercaptoetanol α-monotioglicerol 2-mercatoacetato de metilo

Solo cataliza el anión tiolato

fig25

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Efectos de pH (perfiles pH-velocidad)

Representaciones gráficas: •Constantes observadas vs pH (estimación de constantes de disociación) •Logaritmo de constantes observadas vs pH Curvas sin puntos de inflexión Probablemente el sustrato no sufre ionización en el rango de pH estudiado, o si sufre las especies son igualmente reactivas.

k0= k1[H+]n+k2+ k3[OH-]m •a pH bajos, k0≅ k1[H+]n •a pH altos, k0≅ k3[OH-]m

[49]

logk0= logk1- npH logk0= logk3+ mpH

[50] [51]

Las curvas tendrán forma de U o V dependiendo del valor de k2 en relación al de k1 y k3

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Efectos de pH (perfiles pH-velocidad)

-log k

Hidrólisis del acetato de pnitrofenilo a 25 C en disolución acuosa con 1% de acetonitrilo I=0,1 M fig26

k1=5,34.10-5 M-1 s-1 , k2=5,5.10-7 s-1; k3=12,6 M-1 s-1 ; m=1; n=1 Curvas con puntos de inflexión Cambios en la naturaleza de la reacción causadas por el cambio de pH. (equilibrio ácido-base del reactivo)

SH

Ka

S-

+

H+

kSH ≠kS-

k − k SH pK a = pH − log kS − − k

[52]

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Ejemplo: hidrólisis básica de 6-epiampicilina

d[6 − epi ] v=− = kobs [6 − epi ] dt

fig26 ampicilina

[ ][

] [

fig27 6-epi

] [ ]

[

][ ]

kint = k H + H + AH 2+ + k0 AH ± + ka A− + kOH − OH − A− kint = k H +

[H ] K [H+ [H] ] + k +

+

1

+

0

[53]

[ ] [ ] [ ]

[

]

[54]

K1 H+ K2 K2 − k k OH + + − a OH K1 + H + K 2 + H + K2 + H + K2 + H +

[ ]

[ ]

[55]

7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ

Ejemplo: hidrólisis básica de 6-epiampicilina J.Org. Chem. (1998) 63, 9052-9060. Chemical reactivity of penicillins and cephalosporins.Intramolecular involvement of the acylamido side chain fig 28

k H 1 0 5 (M -1 s -1 ) k 0 1 0 7 (s -1 ) 6 -ep i -am p i c i li n a 1 3 ,9 0 am p i c i li n a 3 8 ,3 0

k a 1 0 6 (s -1 )

k O H (M -1 s -1 )

4 1 ,7 0

6 1 ,1 0

0 ,2 5 0

0, reacciones nucleófilas ρ