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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 043 968 kInt. Cl. : A01N 43/84

11 N.◦ de publicaci´ on: 5

51

˜ ESPANA

//(A01N 43/84 A01N 35:10)

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 89111597.4 kFecha de presentaci´on : 26.06.89 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 349 876 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 10.01.90

T3

86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Un proceso para preparar una composici´ on herbicida.

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73 Titular/es:

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72 Inventor/es:

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74 Agente: Ungr´ıa Goiburu, Bernardo

30 Prioridad: 27.06.88 JP 160461/88

Sumitomo Chemical Company, Limited Kitahama 4-Chome 5-33 Chuo-Ku Osaka 541, JP

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.01.94

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.01.94

Aviso:

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Yoshida, Ryo; Mano, Yoshihiro y Shibata, Hideyuki

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 043 968 DESCRIPCION

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La presente invenci´on se relaciona con una composici´on herbicida. M´ as concretamente, se relaciona con una composici´on herbicida que contiene como ingredientes activos (a) 2 - [7 - fluoro - 3,4 - dihidro 3 - oxo - 4 - (2 - propinil) - 2H - 1,4 - benzoxaz´ın - 6 - il] - 4,5,6,7 - tetrahidro - 1H - isoindol - 1,3(2H) diona (a la que en adelante se har´ a referencia como “Compuesto (I)”) de f´ormula:

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y (b) 2 - [[(E) - 3 - cloroaliloxiimino]propil] - 5 - (2 - etiltiopropil) - 3 - hidroxiciclohex - 2 - enona (a la que en adelante se har´ a referencia como “cletodim”) de f´ormula: 25

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Se ha utilizado un gran n´ umero de productos qu´ımicos con actividad herbicida para exterminar o controlar la vegetaci´on no deseada de malas hierbas en campos agr´ıcolas y no agr´ıcolas. Ya que, sin embargo, hay una diversificaci´ on de tipos de malas hierbas y su crecimiento se prolonga durante un largo per´ıodo de tiempo, los efectos herbicidas de los agentes herbicidas convencionales son restringidos en general. En consecuencia, ha habido una gran demanda de cualquier agente herbicida que ejerza una fuerte actividad herbicida frente a una amplia gama de malas hierbas sin ninguna fitotoxicidad material para las plantas de cosecha. Adem´as, se ha desarrollado recientemente un cultivo no labrado para ahorrar mano de obra, para extender un per´ıodo de cultivo, para evitar la disminuci´ on del suelo, etc. Por esta raz´on, hay una gran demanda de herbicidas que ejerzan una actividad herbicida distinta en el tratamiento foliar, que mantengan una prolongada eficacia herbicida en el tratamiento de suelos y que muestren una selectividad prominente sobre las plantas de cosecha. Como resultado de un extenso estudio, se ha visto ahora que el uso asociado del Compuesto (I) y de cletodim como ingredientes activos produce una actividad herbicida fuertemente aumentada frente a una amplia variedad de malas hierbas en campos agr´ıcolas y no agr´ıcolas. En comparaci´on con el uso u ´ nico de cada uno de los ingredientes activos, la potenciaci´on de la potencia herbicida en dicho uso asociado es notable, de tal forma que pueden aplicarse los ingredientes activos en dosificaciones menores. Adem´as, el espectro de control de malas hierbas est´ a grandemente aumentado. As´ı, se observa un efecto sin´ergico claro y definido en dicho uso asociado. Pueden ser utilizados con una alta seguridad para cultivos no labrados de plantas de cosecha tales como soja y cacahuete. La composici´on herbicida de la invenci´ on puede exterminar o controlar una variedad de malas hierbas, ejemplos de los cuales son las malas hierbas de hoja ancha tales como pol´ıgono trepador (Polygonum convolvulus), pol´ıgono pata de perdiz (Polygonum lapathifolium), acedera japonesa (Rumex crispus), verdolaga com´ un (Portulaca oleracea), pamplina com´ un (Stellaria media), cenizo com´ un (Chenopodium album), amaranto acicular (Amaranthus gracilis), chual (Amaranthus retroflexus), r´abano (Raphanus sativus), mostaza salvaje (Sinapis arvensis), bolsa de pastor (Capsella bursa - pastoris), c´ an ˜ amo sesbania 2

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(Sesbania exaltata), sen (Cassia obtusifolia), malva (Abutilon theophrasti), sida espinosa (Sida espinosa), pensamiento de campo (Viola arvensis), amor de hortelano (Galium aparine), dondiego de d´ıa hoja de hiedra (Ipomoea hederacea), vol´ ubilis (Ipomoea purpurea), correhuela menor de campo (Convolvulus arvensis), hortiguilla muerta (Lamium purpureum), ortiga muerta menor (Lamiun amplexicaure), hierba talpera (Datura stramonium), hierba mora (Solanum nigrum), ver´onica p´ersica (Veronica persica), cadillo com´ un (Xanthium strumarium), girasol com´ un (Helianthus annuus), camomila inodora (Matricaria perforata), crisantemo de los trigos (Chrysanthemum segetum) y artemisa japonesa (Artemisia princeps); malas hierbas Gram´ıneas tales como mijo japon´es (Echinochloa frumentacea), cerreig (Echinochloa crus - galli), almorejo verde (Setaria viridis), garranchuelo grande (Digitaria sanguinalis), espiguilla anual (Poa annua), almorejo de las praderas (Alopecurus pratensis), cola de zorra (Alopecurus myosuroides), almorejo de agua (Alopeculus geniculatus), avena (Avena sativa), avena loca (Avena fatua), ca˜ nota (Sorghum halepense), grama del Norte (Agropyron repens), bromo velloso (Bromus tectorum) y grama com´ un (Cynodon dactylon); malas hierbas Commelin´aceas tales como “Asiatic dayflower” (Commelina comunis); malas hierbas Cyper´aceas tales como juncia de tierras bajas (Cyperus iria) y juncia p´ urpura (Cyperus rotundus), etc.

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Se sabe que el Compuesto (I) ejerce una actividad herbicida (US - A - 4.640.707). Tambi´en se conoce el cletodim como herbicida (British Crop Protection Conference - Weeds, Abstract, p. 49 - 54). Sin embargo, nunca se ha intentado el uso asociado del Compuesto (I) y del cletodim y nunca se ha esperado la producci´ on de ning´ un efecto sin´ergico con dicho uso asociado.

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La proporci´ on de Compuesto (I) y de cletodim como ingredientes activos en la composici´on de la invenci´on puede variar dentro de un rango considerablemente amplio. En general, sin embargo, se puede utilizar el cletodim en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 20 partes en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 10 partes en peso, m´ as preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 10 partes en peso, especialmente de aproximadamente 1,5 a 10 partes en peso, por una parte en peso del Compuesto (I). Adem´as de los anteriores ingredientes activos, la composici´on puede contener un veh´ıculo o diluyente s´olido o l´ıquido. Tambi´en se puede incorporar un agente tensioactivo o auxiliar. As´ı, la composici´on puede ser formulada en cualquier forma convencional de preparaci´on tal como un concentrado emulsificable, un polvo humectable o una suspensi´ on. El contenido total de los ingredientes activos en la composici´ on puede ser de aproximadamente un 1 a un 90% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 2 a un 80% en peso.

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Como veh´ıculo o diluyente s´olido se puede utilizar, por ejemplo, arcilla de caol´ın, arcilla de attapulgita, bentonita, terra alba, pirofilita, talco, tierra de diatomeas, calcita, polvo de c´ ascara de nuez, urea, sulfato de amonio y s´ılice hidratada sint´etica. 40

Son ejemplos de veh´ıculo o diluyente l´ıquido los hidrocarburos arom´ aticos (por ej., xileno, metilnaftaleno), alcoholes (por ej., isopropanol, etilenglicol, cellosolve), cetonas (por ej., acetona, ciclohexanona, isoforona), aceites vegetales (por ej., aceite de soja, aceite de semillas de algod´on), dimetilsulf´ oxido, acetonitrilo y agua.

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El agente tensioactivo utilizado para emulsificaci´on, dispersi´ on o propagaci´ on puede ser cualquiera del tipo ani´ onico y no i´onico de agentes. Como ejemplos de agentes tensioactivo se incluyen alquilsulfatos, alquilarilsulfonatos, dialquilsulfosuccinatos, fosfatos de polioxietilenalquilaril´ eteres, polioxietilenalquil´eteres, polioxietilenalquilaril´eteres, copol´ımeros de bloque polioxietileno polioxipropileno, ´esteres de sorbit´ an a´cidos grasos y est´eres de polioxietilensorbit´an a´cidos grasos. Como ejemplos de agente auxiliar se incluyen ligninsulfonatos, alginato de sodio, alcohol polivin´ılico, goma ar´ abiga, CMC (carboximetilcelulosa) y PAP (fosfato a´cido de isopropilo).

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En los siguientes Ejemplos de Formulaci´on se muestran realizaciones pr´ acticas para la preparaci´ on de la composici´on, donde la(s) parte(s) es(son) en peso. 55

Ejemplo de Formulaci´on 1

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Se mezclan bien 15 partes del Compuesto (I), 30 partes de cletodim, 3 partes de ligninsulfonato de calcio, 2 partes de laurilsulfato de sodio y 50 partes de s´ılice hidratada sint´etica, a la vez que se convierten en polvo para obtener un polvo humectable.

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2 043 968 Ejemplo de Formulaci´on 2

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Se mezclan 1 parte de Compuesto (I), 1 parte de cletodim, 0,5 partes de monooleato de polioxietilensorbit´ an, 0,5 partes de CMC y 97 partes de agua y se pulverizan hasta que el tama˜ no de part´ıcula se hace menor de 5 micras para obtener una suspensi´ on. Ejemplo de Formulaci´on 3

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Se mezclan bien 7,27 partes de Compuesto (I), 72,73 partes de cletodim, 3 partes de ligninsulfonato de calcio, 2 partes de laurilsulfato de sodio y 15 partes de s´ılice hidratada sint´etica, mientras que se convierten en polvo para obtener un polvo humectable. Una composici´on que contenga el Compuesto (I) y cletodim as´ı formulada es u ´til para el control post - emergencia de las malas hierbas no deseadas por tratamiento foliar, por ejemplo. Adem´as, con objeto de mejorar la actividad herbicida, se puede utilizar la composici´on junto con otros herbicidas. Adem´ as, se puede utilizar en combinaci´on con insecticidas, acaricidas, nematocidas, fungicidas y reguladores del crecimiento de las plantas. Debido al amplio espectro herbicida, tambi´en puede ser efectiva como herbicida para aplicaci´ on en campos arados, en campos no arados, l´ımites para campos de arroz, huertos, tierras de pasto, c´esped, bosques y campos no agr´ıcolas.

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La dosificaci´ on de los ingredientes activos puede variar en funci´ on de la raz´ on de mezcla, de la formulaci´ on utilizada, de la especie de la planta de cosecha y de la mala hierba, de las condiciones atmosf´ericas reinantes y del suelo implicado. En general, sin embargo, la cantidad total de Compuesto (I) y de cletodim est´a favorecida en un rango de aproximadamente 50 a 2000 gramos por hect´ area. M´ as concretamente, la cantidad total de los ingredientes activos puede estar en un rango de aproximadamente 50 a 1000 gramos, preferiblemente en un rango de aproximadamente 100 a 500 gramos, por hect´ area. En el caso de que la composici´on sea formulada en un polvo humectable o en una suspensi´ on, normalmente se diluye con agua y se aplica en un volumen de aproximadamente 100 a 1000 litros por hect´ area al ´area donde se desea la exterminaci´on de las malas hierbas. La diluci´on puede contener tambi´en, adem´as del agente tensioactivo antes mencionado, cualquier agente propagador o auxiliar tal como ´esteres ´acidos de resina de polioxietileno, ligninsulfonatos, a´cido abi´etico, dinaftilmetandisulfonatos, parafina y aceite de parafina. La actividad herbicida pr´ actica de la composici´on de la invenci´ on puede ser explicada con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes Ejemplos de Ensayo, donde se determin´o el porcentaje (%) de control del crecimiento pesando las partes a´ereas de las plantas de ensayo (peso fresco) y haciendo el c´alculo seg´ un la siguiente ecuaci´on:

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Porcentaje de control del = crecimiento (%)

Peso fresco de la planta de ensayo en el gr´ afico tratado x 100

1Peso fresco de la planta de ensayo en el gr´ afico no tratado

Ejemplo de Ensayo 1 50

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Se sembraron semillas de almorejo de las praderas y de espiguilla anual en un tiesto de Wagner (di´ ametro interno, 16 cm; altura 19 cm) lleno de suelo de meseta y se cultivaron durante 40 d´ıas al aire libre. Se diluy´ o una cantidad designada de la composici´ on en forma de un polvo humecatable formulado seg´ un el Ejemplo de Formulaci´ on 1 con agua que conten´ıa un agente expansor y se pulveriz´ o sobre el foliaje de las plantas de ensayo en un volumen de pulverizaci´ on de 500 litros por hect´ area con ayuda de un peque˜ no pulverizador manual. El agente expansor utilizado era un surfactante que conten´ıa dialquilsulfosuccinato y se a˜ nadi´ o al agua en una cantidad del 0,5% (V/V) con respecto a la diluci´ on total. En el momento del tratamiento el almorejo de las praderas y la espiguilla anual ten´ıan una altura de aproximadamente 25 cm y 10 cm, respectivamente. Se cultivaron las plantas al aire libre durante 21 d´ıas despu´es del tratamiento y se observ´ o el porcentaje de control de crecimiento. Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.

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2 043 968 Tabla 1

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Cletodim (g/ha)

0 12,5 25 50 100 200

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0 0 12 29 50 78 92

6,3 0 25 43 70 93 100

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Porcentaje de control del crecimiento de almorejo de las praderas (%) Compuesto (I) (g/ha) 12,5 25 50 100 400 4 10 18 30 79 46 56 66 80 65 79 87 90 89 96 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

800 92

Tabla 2

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Cletodim (g/ha)

0 12,5 25 50 100 200

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0 0 10 27 40 73 90

6,3 0 12 40 63 90 100

Porcentaje de control del crecimiento de espiguilla anual (%) Compuesto (I) (g/ha) 12,5 25 50 100 400 3 8 17 35 87 37 41 50 63 69 73 85 91 79 93 97 100 100 100 100 100 100 100 100 100

800 96

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Ejemplo de Ensayo 2

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Se removieron campos arados arenosos y, despu´es de construir una delimitaci´ on, se dividieron en bloques de 3 m2 cada uno. Se sembraron en ellos semillas de espiguilla anual, almorejo de las praderas, bromo velloso, amor de hortelano, ver´onica p´ersica y pamplina com´ un, seguido de cultivo durante 130 d´ıas. Se trataron las plantas que hab´ıan crecido hasta alturas de aproximadamente 5 a 30 cm con la composici´ on de ensayo preparada de la misma forma que en el Ejemplo de Ensayo 1. Se cultivaron las plantas durante 21 d´ıas despu´es del tratamiento y se observ´ o la actividad controladora del crecimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

40

Tabla 3

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Ingrediente activo

Dosificaci´ on (g/ha)

Compuesto (I)

30 60 160 50 100 160 30+50 60+50 30+100 60+100

Cletodim

Compuesto (I) + Cletodim

Espiguilla anual 9 18 40 36 70 82 90 98 100 100

Porcentaje de control del crecimiento (%) Almorejo de Bromo Amor de Ver´ onica las praderas velloso hortelano p´ersica 7 4 80 97 20 17 92 100 36 33 100 100 46 53 0 0 77 80 0 0 90 95 0 0 97 95 97 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Pamplina com´ un 90 99 100 0 0 0 98 100 100 100

Ejemplo de Ensayo 3 Se cosecharon trigos de invierno crecidos de forma convencional por cultivo de semillas en l´ınea en filas de nivel y se sembraron semillas de soja entre los rastrojos de trigo por sembrado de semillas en surco. 5

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5

Tres d´ıas despu´es y antes de la germinaci´on de la soja se diluy´o una cantidad designada de la composici´ on en forma de un polvo humectable formulado seg´ un el Ejemplo de Formulaci´ on 1 con agua que conten´ıa un agente expansor (80% de aceite de parafina basado en parafina y 20% de ´ester de polioxietilensorbit´an ´acido graso y ´ester de sorbit´ an a´cido graso) en una cantidad del 1% (V/V) y se pulveriz´ o uniformemente sobre la parte superior de las malas hierbas que quedaban en el campo de trigo y que ten´ıan alturas de aproximadamente 20 a 50 cm con ayuda de un peque˜ no pulverizador manual. A los 40 d´ıas del tratamiento, se observ´o el porcentaje de control del crecimiento sobre las semillas y la fitotoxicidad para la soja. En la Tabla 4 se muestran los resultados, donde tambi´en se dan los resultados con una mezcla de glifosato y metribuzina para control.

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Tabla 4

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Ingrediente activo

Dosificaci´ on Fitotoxicidad (g/ha) para soja

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Compuesto (I) + Cletodim Glifosato + Metribuzina

Porcentaje de control del crecimiento (%) Frente a malas Frente a malas hierbas existentes hierbas germinadas antes del tratamiento tras el tratamiento Almorejo Pol´ıgono pata de Cerreig Amaranto Pol´ıgono de agua perdiz acicular pata de perdiz 100 100 90 100 100

30 +60

0

50+100 1000 + 400

0

100

100

100

100

100

3

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100

100

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Se analizaron los resultados del Ejemplo de Ensayo 1 seg´ un el m´etodo de la is´obole (es decir, la l´ınea de eficacia equivalente) [Vol. 3, Herbicides, p´ aginas 109 - 111 (1981) en “Noyaku Jikkenho” (Methods in Pesticide Science) editado por Junichi Fukami et al., Soft Science Inc., Tokyo] basado en el m´etodo de Tammes [Tammes, P.M.L.: Neth. J. Plant. Path., 70, 73 - 80 (1964)]. A saber, se representaron varias combinaciones de las composiciones con diferentes razones de mezcla del Compuesto (I) y Cletodim pero que ejerc´ıan el mismo nivel de efecto de control del crecimiento, por ejemplo un 90% de control del crecimiento, en un gr´ afico para determinar facilmente un efecto sin´ergico, un efecto aritm´etico o un efecto competitivo. En caso de exhibir un efecto sin´ergico, se muestra la l´ınea de eficacia equivalente representada por debajo de la l´ınea de eficacia aritm´etica.

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Para explicarlo con m´ as detalle haciendo referencia a los dibujos acompa˜ nantes, las Figs. 1 y 2, donde la ordenada indica la dosificaci´ on de Cletodim y la abscisa indica la dosificaci´on del Compuesto (I), muestran que la l´ınea de eficacia equivalente (es decir, la l´ınea continua) del 90% de control del crecimiento de almorejo pratense o de espiguilla anual se localiza por debajo de la l´ınea de eficacia aritm´etica (es decir, la l´ınea discontinua), por lo que se entiende que el uso asociado del Compuesto (I) y de cletodim en una determinada raz´ on de mezcla produce un efecto sin´ergico.

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2 043 968 REIVINDICACIONES

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1. Una composici´on herbicida que contiene, como ingredientes activos (a) 2 - [7 - fluoro - 3,4 - dihidro - 3 - oxo - 4 - (2 - propinil) - 2H - 1,4 - benzoxaz´ın - 6 - il] - 4,5,6,7 - tetrahidro - 1H - isoindol - 1,3(2H) diona y (b) 2 - [[(E) - 3 - cloroaliloxiimino] propil] - 5 - (2 - etiltiopropil) - 3 - hidroxiciclohex - 2 - enona (cletodim) y un veh´ıculo o diluyente inerte. 2. La composici´ on seg´ un la reivindicaci´ on 1, donde la proporci´ on en peso de los componentes (a) y (b) es de 1:0,1 a 1:20.

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3. Un m´etodo para controlar malas hierbas que consiste en aplicar una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de la composici´ on seg´ un la reivindicaci´ on 1 a las malas hierbas.

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4. El m´etodo seg´ un la reivindicaci´ on 3, donde la cantidad total de los componentes (a) y (b) es de 50 a 2000 gramos por hect´area.

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5. Un proceso para preparar una composici´ on herbicida que exhibe una actividad herbicida sin´ergica y que consiste en mezclar (a) 2 - [7 - fluoro - 3,4 - dihidro - 3 - oxo - 4 - (2 - propinil) - 2H - 1,4 - benzoxaz´ın - 6 - il] - 4,5,6,7 - tetrahidro - 1H - isoindol - 1,3(2H) - diona y (b) 2 - [[(E) - 3 - cloroaliloxiimino] propil] - 5 - (2 - etiltiopropil) - 3 - hidroxiciclohex - 2 - enona (cletodim) y un veh´ıculo o diluyente inerte.

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