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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 069 189 kInt. Cl. : B29C 47/86

11 N.◦ de publicaci´ on: 6

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˜ ESPANA

B29C 47/20 //B29K 31:00

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 91200603.8 kFecha de presentaci´on : 19.03.91 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 449 357 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 02.10.91

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86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Pel´ıcula de resina a base de copol´ımero de etileno y acetato de vinilo de la que al menos

una de sus caras presenta un aspecto rugoso y procedimiento para su realizaci´ on.

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73 Titular/es: Solvay (Soci´ et´ e Anonyme)

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72 Inventor/es: Dehennau, Claude;

30 Prioridad: 30.03.90 BE 9000360

Rue du Prince Albert, 33 B-1050 Bruxelles, BE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.05.95

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45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.05.95

Aviso:

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Dupont, Serge y Vonk, Martin

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74 Agente: D´ıez de Rivera y Hoces, Alfonso

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 069 189 T3 DESCRIPCION

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El presente invento concierne a una pel´ıcula de resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, en la que al menos una de las caras presenta un aspecto rugoso y que, particularmente por este hecho, resulta conveniente para realizar bolsas de envasado que pueden ser esterilizadas por rayos gamma, as´ı como a un procedimiento para realizar tales pel´ıculas. Hasta el momento, se conoce bien la realizaci´on de pel´ıculas de resina a base de poli(cloruro de vinilo), en las que al menos una de las caras presenta un aspecto rugoso y que, igualmente, resulta conveniente para realizar bolsas de envasado. Para realizar tales pel´ıculas se procede generalmente por extrusi´ on y soplado de una envolvente tubular que, a continuaci´ on, se aplana y recorta. Con el fin de evitar los problemas debidos a una adherencia no deseada entre las pel´ıculas en contacto durante la operaci´ on de producci´ on de las bolsas, ya se ha propuesto realizar estas pel´ıculas de tal modo que, al menos, una de sus caras presente un aspecto rugoso, pudiendo obtenerse especialmente tal aspecto, directamente, refrigerando la envolvente extru´ıda aguas arriba del orificio de salida de la boquilla de extrusi´ on. De este modo, en la solicitud de patente francesa 88-13404, la solicitante ha descrito ya un procedimiento que permite garantizar la producci´on, por extrusi´ on y soplado, de una envolvente de resina a base de poli(cloruro de vinilo), de la que al menos una de las caras presenta un aspecto mate.

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Ciertamente, este tipo de envolvente resulta adecuado para la producci´on de bolsas de envasado pero, sin embargo, presenta el inconveniente de imponer la utilizaci´ on de resinas que contienen plastificantes que pueden pasar a los productos envasados. De ah´ı que para remediar este inconveniente, la solicitante se ha propuesto reemplazar la resina a base de poli(cloruro de vinilo) por una resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo. En efecto, parece ser que las bolsas realizadas con una resina de este tipo resultan particularmente convenientes, especialmente, para el acondicionamiento de productos de uso m´edico, tales como las soluciones de amino´acidos, dextrosa o emulsiones de l´ıpidos, vitaminas grasas, etc. La solicitante ha comprobado, sin embargo, que las resinas a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo no se prestan f´ acilmente a la producci´on de pel´ıculas en las que, al menos, una de las caras presente una rugosidad suficiente como para permitir su utilizaci´ on sin los problemas provocados por adherencias no deseadas. En particular, aplicando el procedimiento descrito en la solicitud de patente francesa 88-13404 antes mencionada, ha comprobado que las envolventes y/o las pel´ıculas producidas no presentaban de forma segura una rugosidad satisfactoria. La solicitante se ha decidido, no obstante, a producir una pel´ıcula de este tipo, de resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo.

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El presente invento concierne, por tanto, a t´ıtulo principal, a una pel´ıcula a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, en la que al menos una de las caras presenta un aspecto rugoso, lo que la hace apta para ser utilizada sin encontrar problemas de adherencia. El invento concierne, pues, a una pel´ıcula de resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, en la que al menos una de las caras presenta un aspecto rugoso, que se caracteriza porque la relaci´on entre el grado medio de rugosidad de las caras de aspecto rugoso, expresada en micr´ ometros, se mide seg´ un la norma ISO R468-1966, y porque el tanto por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo del copol´ımero que constituye la pel´ıcula es superior a 0,019. La pel´ıcula conforme al invento puede ser o bien una pel´ıcula monocapa constituida exclusivamente por un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, o bien, adem´ as, una pel´ıcula compuesta, producida, por ejemplo, por coextrusi´ on y constituida por una pluralidad de capas de materias pl´ asticas diferentes, presentando la pel´ıcula en este caso, al menos, una cara externa realizada a partir de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo. Se ha comprobado, en efecto, que para eliminar cualquier problema de adherencia conviene que el grado de rugosidad sea directamente proporcional al tanto por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo de su copol´ımero constituyente.

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Cuando se respeta esta condici´on, parece ser que, efectivamente, la pel´ıcula es perfectamente conveniente para la producci´on de bolsas.

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La solicitante ha comprobado, adem´ as, que cuando la pel´ıcula no satisface la caracter´ıstica mencionada m´ as arriba, no solamente se dificulta la realizaci´ on y la utilizaci´on de las bolsas (soldadura de las bolsas a partir de envolventes enrolladas, colocaci´on de insertos, rellenado de las bolsas, separaci´ on de las bolsas, etc), sino que tambi´en las bolsas producidas son pegajosas al tacto, sensibles al desgarramiento y se cargan f´ acilmente de polvo. Con el fin de eliminar con certeza los inconvenientes mencionados m´as arriba, la solicitante prefiere adem´as que la relaci´on precisada anteriormente sea superior a 0,02.

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Como resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, la solicitante prefiere utilizar copol´ımeros que contengan del 10 al 30 por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo. El grado medio de rugosidad de las pel´ıculas conformes al invento se determina seg´ un la norma ISO R468-1966, con ayuda de un aparato del tipo Perth-O-Meter que se basa en una medida media de la amplitud de los desplazamientos de una aguja perpendicular a la superficie a caracterizar. El presente invento concierne igualmente, como objeto secundario, a un procedimiento que permite la obtenci´on de tales pel´ıculas.

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El invento concierne pues, igualmente, a un procedimiento para obtener una pel´ıcula de resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, que se caracteriza porque la pel´ıcula se realiza, en forma de una envolvente, por extrusi´ on y soplado, y porque, al menos, una de las caras de la boquilla y de la pel´ıcula producida se refrigera superficialmente aguas arriba del orificio de salida de la boquilla de extrusi´ on por la circulaci´ on de un fluido refrigerante, cuya temperatura T se elige de manera que se respete la relaci´on: - 20◦ C < T <

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Tc - Tm[aGn + A(Lf/L)2 + B(Lf/L)] 1 - [aGn + A(Lf/L)2 + B(Lf/L)]

en la que: Tc es la temperatura para la cual el logaritmo neperiano de la relaci´ on entre la longitud en la ruptura y la longitud inicial de una probeta del copol´ımero vale el 87 % de su valor a 180◦C, habi´endose medido el alargamiento en la ruptura por medio de un viscos´ımetro de elongaci´on con un gradiente de velocidad constante de 5 s−1 . Tm es la temperatura media del copol´ımero a la salida de la boquilla. a es igual a 0,24

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G viene dada por la relaci´ on en la que: 45

ρ Cp V H

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λ L

2 ρ.Cp.V.H λ.L

es la masa vol´ umica del copol´ımero es el calor espec´ıfico del copol´ımero es la velocidad media de vertido del copol´ımero a trav´es de la boquilla de extrusi´ on el la altura del entrehierro entre el n´ ucleo y la boquilla de extrusi´ on es la conductividad t´ermica del copol´ımero es la longitud de la zona de refrigeraci´ on

n es igual a 0,1688 55

A es igual a -0,0148 Lf es la distancia entre el extremo de la zona de refrigeraci´ on y el extremo de la boquilla, y

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B es igual a 0,2175. En la f´ ormula dada anteriormente, H, L y Lf se expresan en mil´ımetros y V se expresa en cm/s.

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La refrigeraci´on de la superficie de una o de las dos caras de la envolvente extru´ıda se obtiene por medio de la circulaci´ on de un fluido refrigerante, generalmente aceite o un glicol, en el extremo de la boquilla y/o del n´ ucleo del dispositivo de extrusi´ on. Esta refrigeraci´ on se realiza, preferentemente, por una delgada pel´ıcula anular de fluido refrigerante (espesor del orden del mil´ımetro) que circula axialmente, es decir, seg´ un la direcci´on del eje de extrusi´ on, de manera que se asegura una refrigeraci´on sim´etrica de la envolvente, dando lugar a un producto de rugosidad uniforme. La longitud de la zona refrigerada puede variar entre 3 y 30 mm y la distancia entre el extremo de la zona refrigerada y el extremo de la boquilla de extrusi´ on puede variar entre 0 y 60 mm. Por regla general, conviene que la distancia entre el comienzo de la zona refrigerada y el orificio de salida de la boquilla no exceda de 70 mm con objeto de no generar una contra-presi´ on inaceptable en el dispositivo de extrusi´ on aguas arriba de la zona refrigerada. La temperatura media Tm del copol´ımero a su salida de la boquilla se determina f´ acilmente, en especial, por medio de sondas termom´etricas, situ´ andose generalmente esta temperatura entre 160 y 200◦C, preferentemente entre 170 y 190◦C. Se ha comprobado, adem´ as, que la velocidad de estiramiento ejercida sobre la envolvente al salir de la boquilla de extrusi´ on influye favorablemente sobre la aparici´ on de una rugosidad. De ah´ı que se prefiera que esta velocidad de estiramiento est´e comprendida, preferentemente, entre el 120 y 600 % de la velocidad media de la resina a la salida de la boquilla. Por u ´ ltimo, se ha comprobado, adem´ as, que un fuerte cambio de la geometr´ıa del canal de vertido de la resina al final de la boquilla y despu´es de la zona de refrigeraci´ on, tal como una reducci´ on brusca de la secci´on de paso de la resina extru´ıda, puede resultar muy beneficioso. El procedimiento conforme al invento se ha esquematizado y explicado con m´ as detalle en la descripci´on siguiente de una serie de ensayos de realizaci´on pr´ actica.

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Para la realizaci´ on de estos ensayos se ha utilizado una serie de copol´ımeros de etileno y de acetato de vinilo que contiene del 14 al 28 por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo. Con estos copol´ımeros se ha extru´ıdo una serie de envolventes, que utilizan cabezas de extrusi´ on del tipo como las que se emplearon ya en la solicitud de patente francesa 88-013404 y que se han representado en las figuras 1 y 2 de los dibujos adjuntos, en los que: - la fig. 1 es una vista esquem´atica y en secci´on de una cabeza de extrusi´ on,

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- la fig. 2 es una vista parcial, de detalle y en secci´on del sistema de refrigeraci´ on de la boquilla de la cabeza de extrusi´on seg´ un la fig. 1. La cabeza de extrusi´on representada en la figuras 1 y 2 comprende una boquilla anular 1 y un n´ ucleo interno 2 sostenido por medio de unas aletas porta-n´ ucleo 3. El n´ ucleo comprende un canal central 4, lo que permite insuflar un fluido bajo presi´ on, en general aire, en la envolvente extru´ıda, tal como es habitual en cualquier instalaci´ on de extrusi´ on y soplado. El extremo del n´ ucleo 2 y el extremo de la boquilla 1 est´an equipados de un sistema de refrigeraci´ on anular 5 que comprende dos c´ amaras distanciadas axialmente 6 y 7, comunicadas entre s´ı por un canal anular 8. En el sistema de refrigeraci´ on de la boquilla, una de las c´ amaras est´a unida a un conducto 9 de llegada de un fluido refrigerante, en este caso aceite, y la otra a un conducto 10 de evacuaci´ on de este fluido. Igualmente, las dos c´amaras (11,12) del sistema de refrigeraci´ on del n´ ucleo est´an unidas respectivamente a los conductos de llegada 13 y de evacuaci´ on 14 de un fluido refrigerante que atraviesa el n´ ucleo 2 y una de las aletas porta-n´ ucleo 3. Los conductos de llegada (9, 13) y de evacuaci´on (10,14) del fluido refrigerante est´ an equipados de un revestimiento de aislante t´ermico, no representado, igualmente que los sistemas de refrigeraci´on, excepto en su cara situada frente al canal de vertido del copol´ımero extru´ıdo. En la figura 2 aparece, adem´ as, la longitud L de la zona de refrigeraci´ on, la altura H del entrehierro de la boquilla en la zona refrigerada y la distancia Lf entre el orificio de salida de la boquilla y el extremo 4

ES 2 069 189 T3 aguas abajo de la zona refrigerada.

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En la tabla 1, a continuaci´ on, se indican los datos y los resultados de los ensayos efectuados, no respetando los ensayos 1R a 6R las condiciones impuestas por el procedimiento conforme al invento, y que se han indicado a t´ıtulo comparativo. En esta tabla aparecen los diferentes contenidos expresados en tantos por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo de los diferentes copol´ımeros experimentados, los diferentes valores atribuidos a los par´ ametros L, Lf, H, V y Tm (temperatura media), aximas calculadas (Tmax) los valores calculados de aGn y de A(Lf/L)2 + B(Lf/L), las temperaturas m´ autorizadas para el fluido refrigerante, para cada ensayo, seg´ un el procedimiento conforme al invento, las temperaturas T experimentadas para el fluido refrigerante, los grados de rugosidad comprobados despu´es de cada ensayo y el valor de la relaci´ on entre estos grados de rugosidad y el porcentaje en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo del copol´ımero utilizado.

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Tal como surge del examen de la tabla 1, los ensayos 1R a 6R realizados utilizando un fluido refrigerante cuya temperatura sobrepasa la temperatura m´axima calculada autorizada seg´ un el procedimiento del invento, conducen a pel´ıculas que quedan excluidas del marco del presente invento y que presentan, de hecho, propiedades de adherencia no deseadas.

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Por el contrario, los ensayos 7 a 16 efectuados en el marco del procedimiento conforme al invento conducen a pel´ıculas que forman parte del marco del invento y que resultan particularmente convenientes para la producci´ on de bolsas de envasado. Tabla 1

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% L Lf H V Tm ENSAYO de acetato de vi- mm mm mm cm/s ◦ C nilo

1R 2R 3R 4R 5R 6R 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

18 18 28 14 24 24 18 18 18 18 28 28 14 24 18 28

n aG

rugosi2 T T dad A(Lf/L) max +B(Lf/L) ◦ C ◦ C micr´ ometros

4 0 0,7 7,46 180 0,4932 18 24 1 4,08 185 0,3898 4 0 0,7 5,43 185 0,4676 4 4 0,7 5,93 185 0,4744 4 0 0,7 5,87 172 0,4736 4 0 0,7 5,87 172 0,4736 4 0 0,7 7,46 180 0,4932 18 13,5 1 4,08 185 0,3898 18 24 1 4,08 185 0,3898 18 34 1 4,08 170 0,3898 4 0 0,7 5,43 185 0,4674 18 13,5 0,7 7,72 185 0,3848 4 0 0,7 5,93 185 0,4744 4 0 0,7 5,87 172 0,4736 4 0 0,7 7,46 180 0,4932 4 0 0,7 5,43 185 0,4674

0 0,2632 0 0 0 0 0 0,1548 0,2632 0,3583 0 0,1548 0 0 0 0

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120 90 110 100 90 60 90 60 30 30 80 60 60 30 31 30

92 41 82 62 54 54 92 75 41 32 82 66 62 54 92 82

0,28 0,20 0,46 0,24 0,23 0,36 0,39 0,41 0,46 0,37 0,78 0,89 0,36 0,81 0,91 1,57

rugosidad % de ace- observaciotato de nes vinilo

0,0155 0,0111 0,0164 0,0171 0,0095 0,0150 0,0216 0,0227 0,0255 0,0205 0,0278 0,0317 0,0257 0,0337 0,0505 0,0560

adherencia adherencia adherencia adherencia adherencia adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia sin adherencia

ES 2 069 189 T3 REIVINDICACIONES

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1. Pel´ıcula de resina a base de un copol´ımero de etileno y de acetato de vinilo, en la que al menos una de las caras presenta un aspecto rugoso, caracterizada porque la relaci´ on entre el grado medio de rugosidad de las caras de aspecto rugoso, expresada en micr´ ometros y medida seg´ un la norma ISO R468-1966 y el tanto por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo del copol´ımero que constituye la pel´ıcula es superior a 0,019. 2. Pel´ıcula seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizada porque la relaci´on es superior a 0,02.

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3. Pel´ıcula seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, caracterizada porque el copol´ımero contiene del 10 al 30 por ciento en peso de unidades derivadas del acetato de vinilo. 4. Procedimiento para preparar una pel´ıcula seg´ un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la pel´ıcula se prepara, en forma de una envolvente, por extrusi´ on y soplado, y porque, al menos, una de las caras de la boquilla y de la pel´ıcula producida se refrigera superficialmente aguas arriba del orificio de salida de la boquilla de extrusi´ on (1) por la circulaci´ on de un fluido refrigerante, cuya temperatura T se elige de manera que se respete la relaci´on: - 20◦ C < T <

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Tc - Tm[aGn + A(Lf/L)2 + B(Lf/L)] 1 - [aGn + A(Lf/L)2 + B(Lf/L)]

en la que: 25

Tc es la temperatura a la cual el logaritmo neperiano de la relaci´ on entre la longitud en la ruptura y la longitud inicial de una probeta del copol´ımero vale el 87 % de su valor a 180◦C, habi´endose medido el alargamiento a la ruptura por medio de un viscos´ımetro de elongaci´on con un gradiente de velocidad de tracci´on constante de 5 s−1 Tm es la temperatura media del copol´ımero a la salida de la boquilla.

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a es igual a 0,24 G viene dada por la relaci´ on 35

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en la que:

ρ Cp V H λ L

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2 ρ.Cp.V.H λ.L

es la masa vol´ umica del copol´ımero es el calor espec´ıfico del copol´ımero es la velocidad media de vertido del copol´ımero a trav´es de la boquilla de extrusi´on el la altura del entrehierro entre el n´ ucleo y la boquilla de extrusi´ on es la conductividad t´ermica del copol´ımero es la longitud de la zona de refrigeraci´ on

n es igual a 0,1688 A es igual a -0,0148 Lf es la distancia entre el extremo de la zona de refrigeraci´ on y el extremo de la boquilla, y

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B es igual a 0,2175. 5. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 4, caracterizado porque la refrigeraci´ on se realiza por una fina pel´ıcula anular de fluido refrigerante (5) que circula seg´ un la direcci´on del eje de extrusi´ on.

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6. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 4, caracterizado porque la envolvente extru´ıda se somete a un estiramiento a una velocidad comprendida entre el 120 y 600 % de la velocidad media de la resina a la salida de la boquilla. 7. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 4, caracterizado porque la longitud L de la zona refrigerada var´ıa entre 3 y 30 mm, y porque la distancia Lf entre el extremo de la zona refrigerada y el extremo de la boquilla de extrusi´ on (1) var´ıa entre 0 y 60 mm.

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ES 2 069 189 T3 8. Procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 4, caracterizado porque al final de la boquilla se hace pasar el copol´ımero extru´ıdo por una secci´on de paso bruscamente reducida.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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