Aplicación de la Mecánica Cuántica a sistemas sencillos Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Curso 2015-2016

Problema 1 Calcule los valores promedio de hxi y hx2 i para una partícula en el estado n = 5 moviéndose en una caja monodimensional de longitud a = 2.5 · 10−10 m. ¿Es hx2 i = hxi2 ? Explique su respuesta. Solución El valor esperado de observable p asociado a un operador Pˆ puede calcularse como hpi =

Z

Ψ∗ Pˆ Ψ dτ

donde la integral se extiende a todo el espacio y Ψ es la función de ondas del sistema. En nuestro caso r Z ar Z 2 nπx 2 nπx 2 a nπx hxi = sin ·x· sin dx = x sin2 dx a a a a a 0 a 0 haciendo el cambio de variable t=

nπx , a

x=

a t, nπ

y

dx =

a dt nπ

nos queda nπ 2a 2 a2 t sin2 t dt = 2 2 2 2 an π 0 n π la integral que nos queda puede resolverse usando

Z

hxi =

Z

x sin2 bx dx =

Z nπ

t sin2 t dt

0

x2 x 1 − sin 2bx − 2 cos 2bx +C 4 4b 8b

siendo b = 1 y teniendo en cuenta los límites de integración, nos queda nπ   2 2a x x 1 = hxi = 2 2 · − sin 2x − cos 2x n π 4 4 8 0 =

2a n2 π 2 a · = = 1.25 · 10−10 m n2 π 2 4 2

ya que los términos en sin 2x son cero y los términos en cos 2x se anulan entre sí. Procediendo de forma similar obtenemos el valos esperado de x2 r Z ar Z 2 nπx 2 2 nπx 2 a 2 2 nπx 2 hx i = sin ·x · sin dx = x sin dx a a a a a 0 a 0 1

haciendo el cambio de variable t=

nπx , a

x=

a t, nπ

y

dx =

a dt nπ

nos queda nπ 2 a3 2a2 nπ 2 2 2 2 hx i = t sin t dt = t sin t dt a n3 π 3 0 n3 π 3 0 la integral que nos hace falta es de la forma  2  Z x 1 x x3 − 3 sin 2bx − 2 cos 2bx +C x2 sin2 bx dx = − 6 4b 8b 4b 2

Z

Z

con b = 1 nos queda nπ   3  2  2a2 x x 1 x hx i = 3 3 · − − sin 2x − cos 2x = n π 6 4 8 4 0  3 3   2 2  2a2 n π a2 n π nπ 1 = 3 3· − cos 2nπ = 2 2 · − = n π 6 4 n π 3 2 2n2 π 2 − 3 = 2.07 · 10−20 m2 = a2 · 6n2 π 2 2

Problema 2 Suponga que la función de onda de un sistema se puede escribir como √ √ √ 2+i 3 3 3 Ψ(x) = φ1 (x) + √ φ2 (x) + φ3 (x) 4 4 2 2 Y que φ1 (x), φ2 (x) y φ3 (x) son funciones propias normalizadas del operador energía cinética T , con valores propios E1 , 2E1 y 4E1 , respectivamente. a) Compruebe que Ψ(x) está normalizada. b) ¿Cuáles son los valores que se pueden obtener al medir la energía cinética en sistemas que se encuentran en el mismo estado descrito por la función Ψ(x)? c) ¿Cuál es la probabilidad de obtener cada uno de esos valores? d) ¿Cuál es el valor medio de la energía cinética que se obtendría al realizar un gran número de medidas en sistemas idénticos? Solución a) Para comprobar que la función de onda está normalizada tenemos que comprobar que Z

Ψ∗ (x) · Ψ(x) dx = 1

utilizando la expresión de Ψ(x), tenemos Z

Ψ∗ (x) · Ψ(x) dx = " # "√ # √ √ √ √ Z √ 3 ∗ 3 ∗ 2−i 3 ∗ 3 3 2+i 3 φ (x) + √ φ2 (x) + φ3 (x) · φ1 (x) + √ φ2 (x) + φ3 (x) dx = 4 1 4 4 4 2 2 2 2

2

√ Z Z 2 3 + 3i 3 ∗ √ φ1 (x)φ2 (x) dx + φ1∗ (x)φ3 (x) dx 16 8 2 √ Z Z Z 3 3 2 3 + 3i ∗ ∗ √ φ2 (x)φ1 (x) dx + φ2∗ (x)φ3 (x) dx+ + √ φ2 (x)φ2 (x) dx + 8 8 2 8 2 √ √ Z Z 2 3 − 3i 2 3 − 3i √ + φ3∗ (x)φ1 (x) dx + φ3∗ (x)φ2 (x) dx+ 16 8 2 √ √ Z (2 − 3i)(2 + 3i) φ3∗ (x)φ3 (x) dx + 16 3 = 16

Z

φ1∗ (x)φ1 (x) dx +

las integrales φi∗ (x)φ j (x)dx pueden evaluarse fácilmente, puesto que son funciones propias de un mismo operador hermítico, formarán parte de un conjunto completo de funciones ortonormales y Z R

φi∗ (x)φ j (x)dx = δi j

con lo que 3 3 7 + + =1 16 8 16 quedando comprobado que la función de onda propuesta está normalizada. b) Basándonos en el postulado de cuantización los únicos valores que se pueden obtener son los valores propios del operador asociado cuyas funciones propias participen en la descripción del estado del sistema. En este caso, los valores posibles son los valores propios asociados a φ1 , φ2 y φ3 , es decir Z

Ψ∗ (x) · Ψ(x) dx =

E1 ,

2E1

y

4E1

c) Basándonos en el postulado de descomposición espectral podemos identificar la probabilidad de obtener cada uno de esos valores con el cuadrado del modulo del coeficiente que multiplica a la función propia asociada en el desarrollo de la función de onda del estado del sistema. Es decir, en general, si Ψ = ∑ ci φi i

es la función de onda del sistema y las φi son funciones propias del operador en cuestión, la probabilidad de obtener el valor propio asociado a φi es c∗i · ci . En nuestro caso: 3 la probalibidad de obtener E1 16 3 p2 = c22 = la probalibidad de obtener E2 = 2E1 8 7 p3 = c∗3 c3 = la probalibidad de obtener E3 = 4E1 16

p1 = c21 =

d) Utilizamos el postulado de descomposición espectral para expresar el valor medio de la energía cinética como hT i = ∑ c∗i ci Ti i

donde ci son los coneficientes de la funciones propias del operador energía cinética (φi ) y Ti sus correspondientes valores propios. Con esto hT i = c21 E1 + c22 E2 + c∗3 c3 E3 = 3 3 7 = E1 + 2E1 + 4E1 = 16 8 16 3 12 28 43 = E1 + E1 + E1 = E1 16 16 16 16 3

Problema 3 Deduzca una ecuación para la probabilidad de que una partícula caracterizada por el número cuántico n esté en el primer cuarto (0 ≤ x ≤ 0.25a) de una caja de paredes de potencial infinito, de dimensión a. Demuestre que esta probabilidad se aproxima al límite clásico cuando n → ∞. Solución La probabilidad de encontrar un partícula descrita por la función de onda φ (x) en el intervalo [a, b] viene dada por Z b

p=

φ ∗ (x)φ (x)dx

a

en nuestro caso p=

Z a/4 r 2

nπx sin · a a

0

r

2 nπx 2 sin dx = a a a

Z a/4

sin2

0

nπx dx a

haciendo el cambio de variable t=

nπx a

x=

a t nπ

dx =

a dt nπ

tenemos p= utilizando

2 a

Z a/4 0

sin2

nπx 2 dx = a a Z

Z nπ/4

sin2 t

0

sin2 kx dx =

a 2 dt = nπ nπ

Z nπ/4

sin2 t dt

0

x 1 − sin 2kx 2 4k

tenemos  nπ/4   2 nπ 1 nπ 2 t 1 − sin 2t = − sin = p= nπ 2 4 nπ 8 4 2 0 1 1 nπ = − sin 4 2nπ 2 Fácilmente podemos ver que se aproxima al límite clásico (1/4) cuando n → ∞, ya que en el segundo término la función trigonométrica está acotada (| sin x| ≤ 1) y el denominador crece con n, por tanto el segundo término tiende a cero, sólo nos queda el primero y pn→∞ =

1 4

Problema 4 Demuestre que los valores propios de la energía de la partícula libre, E = h¯ 2 k2 /2m, son consistentes con el resultado clásico, E = mv2 /2. Solución La función de onda de la partícula libre es Ψ± (x) = A± e±ikx donde k= 4

2π λ

y λ es la longitud de onda asociada a la partícula. Teniendo en cuenta la relación de de Broglie h λ= p tenemos 2π p p h¯ 2 k2 p2 1 k= = y E= = = mv2 h h¯ 2m 2m 2

Problema 5 Calcule la longitud de onda de la luz emitida cuando un electrón en una caja monodimensional de longitud 5.0 nm realiza una transición desde un estado de número cuántico n = 7 al estado de n = 6. Solución La energía de los niveles en el problema de la partícula en la caja vienen dados por En =

h2 2 n 8mL2

en nuestro caso m = me (masa del electrón) y la diferencia de energía entre los niveles indicados sería
h2 13h2 2 2 ∆E7→6 = 7 − 6 = 8me L2 8me L2 dado que nos piden la longitud de onda de la luz emitida ∆E = hν = h λ=

c λ

y

hc 8me L2 8me cL2 = hc · = = 6.34 · 10−6 m ∆E 13h2 13h

Problema 6 Calcule a) el valor del punto cero de energía de un átomo de He en una caja monodimensional de longitud 1 cm y b) el cociente entre esta energía y el valor kB T a 300 K. Solución a) La energía de punto cero es la energía del primer nivel posible en un sistema. En el caso que se nos indica podemos suponer que las paredes de la caja son de potencial infinito e identificar la energía de punto cero con h2 h2 2 n = = 8mHe L2 8mHe L2 (6.6262 · 10−34 )2 = = 8.28 · 10−38 J 8 · 6.64619 · 10−27 · 0.012

E=

b) El cociente de dicha energía con kB T a T = 300 K será E 8.28 · 10−38 = = 1.99 · 10−17 kB T 1.381 · 10−23 · 300

Problema 7 ¿Cuales son las energía de los cinco niveles de energía más bajos en una caja tridimensional de dimension a = b = c? ¿Cuál es la degeneración de cada nivel? 5

Solución Los niveles de energía de una caja tridimensional vienen dados por la expresión general " # h2 n2x n2y n2z + + E= 8m Lx2 Ly2 Lz2 si Lx = Ly = Lz = a E=

 h2  2 nx + n2y + n2z 2 8ma

Podemos expresar las energías en unidades de energía dando valores consecutivos a nx , ny y nz nx 1 2 1 1 2 1 2 3 1 1 2

ny 1 1 2 1 2 2 1 1 3 1 2

nz 1 1 1 2 1 2 2 1 1 3 2

2

h E/ 8ma 2 3 6 6 6 9 9 9 11 11 11 12

h2 8ma2

y obtener los primeros niveles de

degeneración 1 3

3

3 1

Problema 8 Considere una partícula en una caja definida por   ∞ si x ≤ 0, V (x) = 0 si 0 < x < a,   ∞ si x ≥ a. Explique por qué cada una de las siguientes funciones no normalizadas es o no aceptable como función de onda, sobre la base de criterios tales como ser consistente con las condiciones límite y con la definición de probabilidad asociada al producto Ψ∗ (x) Ψ(x) dx: nπx nπx + A0 sin a a c) Cx3 (x − a) E e) cos nπx a

nπx ) a d) D(a − x) x b) B(1 + sin

a) A cos

Solución Tenemos que tener en cuenta que Ψ(x) debe ser contínua y que Ψ(x) = 0 si x = 0 o si x = a. Deber también ser finita, para que la densidad de probabilidad sea finita e integrable. a) No es válida, puesto que la función no se anula en x = 0 ni en x = a. Puede ser válida si A = 0. b) No es válida, ya que no se anula en x = 0 ni en x = a. 6

c) Es válida. Se anula en x = 0 y x = a y es contínua y finita en todo el intervalo. d) Es válida. Se anula en x = 0 y x = a y es contínua y finita en todo el intervalo. e) No es válida, ya que toma el valor Ψ(x) = ∞ en x = a/2 para valores impares de n. Problema 9 Calcule la probabilidad de que una partícula en una caja monodimensional de longitud a se encuentre entre 0.32a y 0.35a cuando está descrita por las siguientes funciones de onda. a) r

2 πx sin a a

b) r

2 3πx sin a a

¿Qué resultado cabría esperar para una partícula clásica? Compare sus resultados con los del límite clásico. Solución La probabilidad de encontrar a una partícula en el intervalo [b1 , b2 ] puede calcularse como Z b2 P= Ψ∗ (x)Ψ(x)dx b1

nuestras funciones de onda son de la forma r Ψn =

2 nπx sin a a

con n = 1 en el caso a) y n = 3 en el caso b). Resolveremos el problema de forma general y sustituiremos los valores de n al final. Z b2 r 2

r

2 nπx 2 b2 2 nπx sin dx = dx = sin a a a b1 a b1     2 x a 2nπx b2 b2 − b1 1 2nπb2 2nπb1 = − sin = − sin − sin a 2 4nπ a b1 a 2nπ a a

P=

nπx sin · a a

donde hemos usado

Z

1 x − sin 2kx 2 4k sustituyendo b1 = 0.32a y b2 = 0.35a tenemos Z

sin2 kx dx =

P = 0.03 −

 1  sin(2.199n) − sin(2.0106n) 2nπ

y para n = 1 tenemos p = 0.0452486 y para n = 3 tenemos p = 0.0004127. Problema 10 ¿Las funciones propias del Hamiltoniano Hˆ de la partícula en una caja monodimensional son también funciones propias del operador momento lineal, pˆx ? Calcule el valor promedio de pˆx para el caso n = 3. Repita el cálculo para n = 5 y, a partir de estos dos resultados, sugiera una expresión válida para todos los valores de n. ¿Cómo compara su resultado con la predicción basada en la física clásica? 7

Solución Comprobemos primero sin las funciones de onda de la partícula en la caja son funciones propias del operador momento lineal. Para que eso ocurra debemos tener pˆx Ψn = p · Ψn siendo p un escalar (el valor propio). Tenemos d d pˆx Ψn = −i¯h Ψn = −i¯h dx dx

r

2 nπx nπ sin = −i¯h a a a

r

2 nπx cos a a

que no es una ecuación de valor propio. Por tanto las funciones de onda de la partícula en una caja no son funciones propias del operador pˆx . Podemos obtener el valor esperado de px de forma general, para cualquier valor de n como r   Z a Z ar 2 nπx d 2 nπx hpx i = Ψn · pˆx Ψn dx = sin · −i¯h sin dx = a a dx a a 0 0 r Z ar 2 nπx nπ 2 nπx = −i¯h sin · cos dx = a a a a a 0   Z i¯h 2 nπx a nπx 2 a nπx nπ dx = − sin · cos = −i¯h sin =0 a 0 a a a a a 0 independientemente del valor de n. Este resultado concuerda perfectamente con la física clásica, puesto que tenemos la misma probabilidad de encontrar a la partícula viajando hacia la derecha como a la izquierda, con el mismo momento lineal, por lo que el valor promedio del mismo será cero.

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