CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

ÁREA DE TEMPERATURA INFORME DE SEGUIMIENTO DEL PROYECTO DE I+D+i nº 12

“Optimización del punto triple del mercurio para su uso como punto fijo en la Escala Internacional de Temperatura”

Corina Nicoleta Tabacaru Enero de 2013

0.- Introducción Este informe corresponde al seguimiento del proyecto financiado por el CEM “Optimización del punto triple del mercurio para su uso como punto fijo en la Escala Internacional de Temperatura”. El periodo analizado cubre desde marzo de 2009 hasta finales de enero de 2013. El personal implicado en el proyecto es: - Dolores del Campo, Jefe del Área de Temperatura, ha llevado a cabo las funciones de coordinación del proyecto. - Carmen García Izquierdo, Jefe de Laboratorio. - Corina Nicoleta Tabacaru: Titulado superior contratado con cargo al proyecto. - Elena Gómez Rubio: Titulado de grado medio contratado con cargo al proyecto. 1.- Descripción del trabajo realizado y resultados obtenidos

1.1.- Descripción del trabajo realizado A continuación se analiza el estado de ejecución de las tareas según el cronograma extraído de la memoria del proyecto y se exponen los avances realizados en cada una de ellas. Etapa 0: Pruebas iniciales y construcción de la primera célula, con el objetivo de analizar la viabilidad del proyecto y obtener resultados preliminares. Tarea 1: Estudio de la bibliografía acerca de la construcción y realización del PTHg que define el “estado del arte“actual. Tarea 2: Diseño. Subtarea 2.1.: Diseño de células y soporte. Subtarea 2.2.: Diseño del sistema de destilación.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

2 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Tarea 3: Equipos de medida y auxiliares, suministro. Subtarea 3.1.: Elección del medio isotermo para la realización del PTHg. Hito: Suministro del medio isotermo. Hito: Suministro de equipos de vacío. Hito: Suministro del destilador, células y resto del material de vidrio Hito: Suministro del destilador. Subtarea 3.2.: Montaje del sistema de vacío. Hito: Suministro del soporte de células. Tarea 4: Realización de trabajos iniciales. Subtarea 4.1.: Limpieza de componentes. Subtarea 4.2.: Llenado de muestras. Subtarea 4.3.: Llenado de la célula de mercurio sin destilación. Subtarea 4.4.: Comparación con la de referencia del CEM. Tarea 5: Destilación del mercurio y llenado de células grandes. Subtarea 5.1.: Limpieza de componentes. Subtarea 5.2.: Montaje del destilador y sistema de vacío. Subtarea 5.3.: Destilación y llenado de células, cápsulas de muestras y contenedor. Tarea 6: Análisis de impurezas y de composición isotópica. Subtarea 6.1.: Envíos sucesivos de muestras al IGME para análisis de impurezas. Subtarea 6.2: Envío de muestras a la Universidad de Oviedo análisis de composición isotópica. Subtarea 6.3.: Comprobación de los resultados de análisis con otros laboratorios. Hito: Obtención de resultados de los análisis del IGME y de la Universidad de Oviedo. Publicación: Resultados preliminares de la etapa 1 en TEMPMEKO’07

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

3 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Tarea 7: Caracterización de células grandes y comparación con referencia CEM y entre ellas. Subtarea 7.1.: Optimización del software para la adquisición y tratamiento de datos. Subtarea 7.2.: Caracterización de células. Subtarea 7.3.: Comparación con la referencia CEM y de las células entre sí. Subtarea 7.4.: Estudio de resultados y conclusiones preliminares. Tarea 8: Determinación, análisis y evaluación de las componentes de incertidumbre en la realización del PTHg: células grandes realizadas con el método de flujo constante. Hito: Elaboración de informe interno con los resultados obtenidos Todas las tareas de la etapa 0 han sido realizadas con anterioridad a la fecha de inicio del proyecto: 1/03/2009. Los resultados de los trabajos iniciales de limpieza, análisis de impurezas e isótopos están en la carpeta E:\TEMPERAT\4-4\MERCURIO\TRABAJOS. La fotografía del sistema de destilación se muestra en la figura 1. El sistema de destilación se muestra en la figura 1, cuyo diseño ha tenido que satisfacer dos necesidades fundamentales. La primera, evitar la evacuación a la atmósfera del contaminante vapor de mercurio; la segunda que fuese lo suficientemente flexible como para ser utilizado tanto en el proceso de destilación como en el de limpieza de células, muestras y contenedores. El sistema de destilación está formado por un matraz de fondo redondo de 1 L abierto en su parte superior para permitir el llenado de mercurio. Unido a el matrazestá el refrigerador de tipo Dimroth con un serpentín, refrigerado por agua, por el que se van condensando los vapores de mercurio. Para conectar el sistema de vacío y la célula a llenar (o los contenedores) se utilizaron racores tipo Swagelock, de acero inoxidable, para vacío. Se pretendía que el mercurio no estuviese en contacto con ningún otro material que no fuese vidrio de borosilicato para evitar contaminaciones. El calentamiento del mercurio contenido inicialmente en el matraz se realizó mediante una manta de calentamiento a 240 ºC. Una trampa fría está llena de CO2 sólido se utiliza para evitar que los posibles

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

4 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

vapores de mercurio (que no hayan condensado en el serpentín) pasen a la bomba de vacío. a.

b.

c.

Figura 1.: a. Fotografía del sistema de destilación b. trampa fría, c. célula llena de mercurio

Puede concluirse que la etapa 0 está completada. Etapa 1: Diseño, construcción y realización del PTHg con células pequeñas y método adiabático. Tarea 9: Diseño células pequeñas y calorímetro. Subtarea 9.1.: Diseño de células pequeñas.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

5 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Hito: Suministro de células pequeñas, material de vidrio y de limpieza (ácido nítrico y argón gas). Subtarea 9.2: Diseño de calorímetro. Hito: Suministro de calorímetro. Tarea 10: Destilación del mercurio y llenado de células pequeñas. Subtarea 10.1.: Limpieza de componentes. Subtarea 10.2.: Destilación y llenado de células y cápsulas de muestras. Tarea 11: Análisis de impurezas. Subtarea 11.1.: Envíos sucesivos de muestras al IGME para su análisis. Subtarea 11.2.: Comprobación de resultados de análisis (Almadén y otros). Hito: Obtención de los resultados de los análisis. Tarea 12: Caracterización de células pequeñas con el método de flujo constante y comparación con referencias. Subtarea 12.1.: Caracterización de células. Subtarea 12.2.: Optimización del proceso con/sin calorímetro. Subtarea 12.3.: Comparación con las referencias. Tarea 13: Realización del PTHg por el método adiabático con células pequeñas. Subtarea 13.1.: Caracterización de células. Subtarea 13.2.: Optimización del proceso. Subtarea 13.3.: Comparación con las referencias. Tarea 14: Determinación, análisis y evaluación de las componentes de incertidumbre en la realización del PTHg: método adiabático. Coherencia de resultados con el método de flujo constante. Hito: Elaboración de informe interno con los resultados obtenidos.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

6 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Publicación: Trabajos realizados y resultados obtenidos hasta el momento en la etapa 2 en Metrología, Measurement Instruments o similar. Esta etapa se planificó en un principio para que los estudios de la influencia de las impurezas de mercurio, eje central del proyecto, se realizaran en células pequeñas ya que no serían necesarias grandes cantidades de mercurio. Pero debido a que las incertidumbres estimadas para el método de flujo constante mediante la realización de dos mesetas simultáneas es menor que las incertidumbres estimadas para el método adiabático y a la disponibilidad del mercurio suficiente, se decidió no seguir esta vía de trabajo y se ha preferido abordar la siguiente etapa con células de tamaño convencional (grandes) y con el método de flujo constante. De cualquier forma, se ha llevado a cabo la tarea 9 de diseño de células pequeñas y del suministro de calorímetro. Los resultados de las pruebas iniciales con el criostato adiabático están en la carpeta E:\TEMPERAT\4-4\MERCURIO\TRABAJOS\Criostato adiabático. En la figura 2 se presenta la fotografía del criostato. Puede concluirse que la etapa 1 está descartada.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

7 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 2.: Fotografía del criostato adiabático

Etapa 2: Trabajos complementarios Hito: Suministro del baño de alcohol. Hito: Suministro del puente comprador de resistencias. Tarea 15: Llenado de células diseñadas por el LNE-INM y comparación con células CEM. Tarea 16: Verificación de los resultados obtenidos con mercurio comercial de alta pureza de otras procedencias. Hito: Suministro de mercurio de alta pureza. Tarea 17: Construcción de una célula grande en cuarzo con mercurio de características óptimas para evaluar a largo plazo la influencia de la disolución del borosilicato. Hito: Suministro de la célula de cuarzo. Tarea 18: Organización del Workshop EURAMET 732 Tarea 19: Participación en el Workshop EURAMET 732 Tarea 20: Preparación del abstract TEMPMEKO’10 Tarea 21: Estudio de la influencia de la composición isotópica del mercurio en la temperatura de su punto triple. Subtarea 21.1: Estudio con células por el método adiabático. Subtarea 21.2: Estudio de la influencia de la temperatura de destilación en el fraccionamiento isotópico. Hito: Elaboración de informe interno con los resultados obtenidos.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

8 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Publicación: Trabajos realizados con el fraccionamiento isotópico del mercurio en Journal of Analytical Atomic Spectrometry o similar. El baño de etanol (figura 3a) y el puente de corriente continua 6015T (figura 3b) han sido adquiridos y actualmente están en el Laboratorio Primario de Temperatura.

a.

c.

b.

Figura 3. Baño de etanol (a); Puente comparador de corriente continua (b) y software utilizado (c)

Se ha puesto en marcha el puente de corriente continua y se ha validado el software MI 6010T versión 2.2.0 (figura 3c) adquirido junto con el equipo. También se ha validado el software Mi 6010 (de un equipo similar del Área de Electricidad), mucho más completo, que tiene la ventaja de poder programar las mediciones. Los resultados pueden consultarse en los expedientes con número interno del área (NIA) 87/09. Con anterioridad a la fecha 1/03/2009 se llevó a cabo el llenado de varias células con mercurio de diferentes purezas y se estudiaron las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida. Los resultados se publicaron en el International Journal of Thermophysics [1]. También se han llevado a cabo estudios teóricos y comparación con resultados experimentales sobre la influencia de la composición isotópica del mercurio en la temperatura

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

9 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

del punto triple. Este trabajo fue realizado en colaboración con el Profesor Ignacio García Alonso, de la Universidad de Oviedo y el Dr. Wes Tew, del NIST. Se presentaron unas conclusiones preliminares en el II Workshop del proyecto EURAMET 732 que tuvo lugar en el NPL con la ponencia titulada “Should we be worried about the mercury isotopes ?”. Sigue estando pendiente de realizar el estudio con la célula de cuarzo y el estudio por el método adiabático. Puede concluirse que la etapa 2 está pendiente de completar. Etapa 3: Evaluación de la influencia de las impurezas en la temperatura del PT Hg, mediante el dopaje de células pequeñas con cantidades controladas de impurezas metálicas. Tarea 22: Estudio y planificación de los trabajos a desarrollar. Subtarea 22.1: Estudio de los diagramas de fases de aleaciones binarias y ternarias en general y con el mercurio en particular. Subtarea 22.2: Elección de los dopantes metálicos que se usarán para el estudio. Hito: Suministro de dopantes para la PRIMERA FASE. Tarea 23: Llenado de célula/s pequeña/s con dopaje. PRIMERA FASE Subtarea 23.1: Limpieza de componentes. Subtarea 23.2: Destilación de Hg. Subtarea 23.3: Dopaje de células. Subtarea 23.4: Análisis de material dopado. Tarea 24: Realización de las distintas células dopadas y comparación con la referencia. PRIMERA FASE Subtarea 24.1: Caracterización de células. Subtarea 24.2: Comparación de células. Subtarea 24.3: Análisis de resultados. Hito: Suministro de dopantes para la SEGUNDA FASE.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

10 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Hito: Elaboración de informe interno con resultados. Tarea 25: Llenado de célula/s pequeña/s con dopaje. SEGUNDA FASE Subtarea 25.1: Limpieza de componentes. Subtarea 25.2: Destilación de Hg. Subtarea 25.3: Dopaje de células. Subtarea 25.4: Análisis del material dopado. Tarea 26: Realización de las distintas células dopadas y comparación con la referencia. SEGUNDA FASE Subtarea 26.1: Caracterización de células. Subtarea 26.2: Comparación de células. Subtarea 26.3: Análisis de resultados. Hito: Suministro de dopantes para la TERCERA FASE. Hito: Elaboración de informe interno con resultados. Tarea 27: Llenado de célula/s pequeña/s con dopaje. TERCERA FASE. Subtarea 27.1: Limpieza de componentes. Subtarea 27.2: Destilación de mercurio. Subtarea 27.3: Dopaje de células. Subtarea 27.4: Análisis del material dopado. Tarea 28: Realización de las distintas células dopadas y comparación con la referencia. TERCERA FASE Subtarea 28.1: Caracterización de células. Subtarea 28.2: Comparación de células. Subtarea 28.3: Análisis de resultados. Hito: Elaboración de informe interno con resultados.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

11 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Tarea 29: Determinación, análisis y evaluación de las influencias de impurezas metálicas en la temperatura del PTHg, estimación de las incertidumbres asociadas. Publicación: Resultados de los estudios de la influencia de las impurezas en el PTHg en Metrología o similar. Tarea 30: Análisis de las aleaciones binarias 0% del mercurio con los metales dopantes usados. Subtarea 30.1: Estudio de los modelos teóricos posibles y análisis del software en mercado para su empleo en la elaboración de los diagramas de fases. Hito: Adquisición de software para elaborar diagramas de fases. Subtarea 30.2: Cálculo de los diagramas de fases. Publicación: Diagramas de fases obtenidos en el Journal of Phase Equilibria and Difussion o similar. Tarea 31: Conclusiones finales del proyecto y perspectivas futuras. Se ha realizado un estudio bibliográfico que ha ayudado a escoger los dopantes para la PRIMERA FASE (Zn, Ag, Au) y para la SEGUNDA (Cd). Para la TERCERA FASE se ha llevado a cabo un dopaje binario de Ag y Cd. Se ha puesto a punto el procedimiento de dopaje. Todos los resultados de los dopajes están archivados en el expediente con NIA 94/09 y 83/12. Los resultados para Zn y Ag han sido presentados en el Congreso International “Temperature, Humidity, Moisture and Thermal Measurements in Industry and Science” TEMPMEKO 2010 y han sido publicados ulteriormente en el International Journal of Thermophysics bajo el título de “Doping experiments in the mercury triple-point cells” [2]. De esta etapa falta por realizarse los estudios teóricos y el análisis elemental de los materiales dopados por un lado y repetir las medidas del dopaje binario. Puede concluirse que

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

12 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

la etapa 3 está pendiente de completar.

1.2. – Resultados A continuación se resumen los resultados más significativos de las actividades realizadas. Para seleccionar las impurezas se ha llevado a cabo un estudio bibliográfico, analizando la lista de los metales más comunes presentes en el mercurio, su solubilidad a 25 ºC y los diagramas de fases binarios [3,4].

Figura 4: Diagrama de fases Hg-Zn

De acuerdo con este diagrama, el punto triple del Hg puro es de -38,8 ºC y para una concentración 1,6 % molar de Zn, aparece un punto eutéctico a -41,6 ºC. Esto provoca una disminución del punto triple de 2,8 ºC con el incremento de la concentración de Zn. Extrapolando linealmente se obtendría que para una concentración 5,88x10-4 molar de Zn. se tendría una variación de 1 mK en el punto triple. Si se utiliza la Ley de Raoult (ΔT = x /A, siendo A la primera constante crioscópica del mercurio) para estimar la disminución (ΔT) del punto triple del mercurio dado por una fracción molar de impureza (x), se obtiene que una variación de temperatura de 1 mK implica la existencia de una fracción molar de impurezas de 5,04x10-6. Teniendo en cuenta estos dos cálculos el límite de dopaje escogido para todos los metales ha sido entre 10-7 y 10-5 fracciones molares.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

13 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Para la PRIMERA FASE se han elegido como dopantes, el Zn (debido a su gran afinidad para formar amalgamas), la Ag (debido a que es la impureza predominante en las muestras de mercurio analizadas previamente en nuestro laboratorio) y el Au. Además, los diagramas de fases de las respectivas aleaciones binarias, presentan una reacción eutéctica cerca del punto triple del mercurio, lo que, teóricamente, conllevaría a un descenso del punto triple del Hg a medida que aumenta el contenido de dopante. Se han llevado a cabo los cálculos de las concentraciones de dopante (fracciones molares) y de las incertidumbres. Se ha puesto a punto un procedimiento de dopaje que consiste en la preparación de una amalgama de concentración conocida de los metales utilizados como dopantes en una ampolla pequeña y la adición de una cantidad controlada de dicha amalgama en la célula de trabajo (figura 5). Inicialmente los recipientes y utensilios empleados en el proceso se han limpiado con ácido nítrico concentrado para eliminar los restos metálicos; luego, se han lavado con agua destilada y por último se han pasado vapores de agua durante 3 días para evitar la lixiviación (disolución del vidrio de borosilicato en el mercurio). El Hg utilizado en estos experimentos (proveniente de las minas de Almadén) ha sido 6 veces destilado y tiene una pureza final de 99,999 999 + %. El llenado de las células se ha realizado por destilación a 240 ºC en vacío (10-2 mbar) para evitar la formación de burbujas de aire que pudieran influir en las mediciones. Para la estimación de la composición de la amalgama, previamente se pesó la ampolla vacía, luego con el metal dopante y al final con el mercurio y se halló la diferencia de peso para cada uno de los componentes. Para el proceso de pesaje se han utilizado unas balanzas analíticas de alta precisión del Área de Masa.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

14 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 5. a. Ampolla con el metal dopante, b. con la amalgama. c. Proceso de pesaje de la amalgama

La célula dopada se agitó en un baño de ultrasonidos durante unas horas hasta obtener una mezcla homogénea. En la figura 6 se presenta una comparación entre una célula de Hg dopada sin agitación donde se aprecian las impurezas en la superficie y otra agitada en el baño de ultrasonidos.

a.

b.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

15 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 6. Célula de mercurio dopada a. sin agitación b. con agitación

A continuación se detallan los resultados del dopaje con Zn. Se han llevado a cabo 3 dopajes con Zn en células abiertas cuyo vacío se renovaba diariamente, antes del inicio de la meseta. Se han estudiado las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y de fusión lenta tras solidificación rápida para la muestra sin dopar y para cada uno de los dopajes con el objetivo de comprobar la ley de Raoult (las pendientes son proporcionales al contendido de dopante). En la solidificación lenta las impurezas tienen tiempo a ordenarse y migran hacia el pozo termométrico, debido a su solubilidad en el Hg líquido (y no en el sólido). Las pendientes de las mesetas de fusión tras una solidificación lenta son mucho más pronunciadas que tras una solidificación rápida y dan información acerca de la cantidad de impurezas. En la figura 7 se muestra una comparación de la variación de la temperatura del punto triple del mercurio en función de 1/F, donde F es la fracción de metal fundido.

tras solidificación rápida

tras solidificación lenta

0.30

0.00

sin dopar 1º dopaje

0.20

-0.05

2º dopaje 3º dopaje

Δ T , mK

Δ T, mK

0.10 0.00

-0.10

-0.15 sin dopar

-0.10

1º dopaje

-0.20

-0.20

2º dopaje 3º dopaje

-0.25

-0.30 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1/F

1/F

Figura 7: Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida del dopaje con Zn, células abiertas

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

16 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

En este caso la pendientes obtenidas tras la solidificación rápida son mucho más pronunciadas que las obtenidas tras solidificación lenta, todo lo contrario de lo que cabría esperar y además no hay ninguna correlación con el contenido de dopante. Se puede afirmar que el análisis térmico no es concluyente. Se ha pensado que este resultado se puede deber a que se está trabajando con células abiertas. Por eso se ha llevado a cabo otra tanda de dopaje con Zn, esta vez en células selladas en vacío (10-2 mbar). Los análisis térmicos de las mesetas se presentan en la figura 8. tras solidificación rápida

tras solidificación lenta

0.00

0.00

-0.20

-0.20

-0.40

Δ T , mK

Δ T , mK

-0.40

-0.60 -0.80

-0.60 -0.80

-1.00

sin dopar

sin dopar

-1.00

1º dopaje

-1.20

1º dopaje

2º dopaje

2º dopaje

-1.20

-1.40 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1/F

1/F

Figura 8: Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida del dopaje con Zn, células selladas

No se ha observado ninguna diferencia en las pendientes de las mesetas de fusión entre las células abiertas y selladas, pero aún así se ha decidido trabajar con células selladas. La siguiente etapa del estudio es la comparación de las células dopadas con una célula de referencia (se ha escogido la célula con número de serie M62, número en la base de datos de gestión de Equipos- 4.4-01.10-0001). Se han llevado a cabo medidas casi simultáneas con dos TRPPs (números de series 275038 y 1210) y con una resistencia patrón de 25 Ω. Todas las medidas han sido corregidas por el autocalentamiento y al final del día se han medido los dos TRPPs en el punto triple del agua para determinar la resistencia reducida (W). Cada día se han

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

17 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

realizado un mínimo de 3 ciclos de medidas con cada termómetro en cada célula, y para completar el estudio ha sido necesario un mínimo de 3 días de mediciones. La incertidumbre combinada estándar ha sido de 48 μK y la contribución de cada variable se detalla en la tabla 1.

Variable

Tipo de distribución

Contribución, μK

Falta de linealidad (diferencial) del puente

rectangular

8

Distinta presión de llenado

rectangular

6

Estabilidad de la resistencia eléctrica

rectangular

9

Flujos de calor

rectangular

0

Repetibilidad

normal

30

Autocalentamiento

normal

29

Presión hidrostática

rectangular

20,5

Tabla 1: Incertidumbres en la comparación de células de mercurio

Los resultados de la variación de la temperatura en función de la fracción molar del Zn se muestran en la figura 9. En la célula abierta se obtiene una diferencia de 70 μK respecto a la célula de referencia, mientras que en la célula sellada se observa una diferencia de 3 μK para un contenido de dopante similar. Teniendo en cuenta que la incertidumbre en la comparación, 48 μK, se puede decir que los resultados tanto en las células abiertas como en las células cerradas no son concluyentes. 0.15

abierta sellada

0.1

Δ T , mK

0.05 0 -0.05 -0.1 -0.15 0

1

2

3

4

5

6

-5

10 x Fracción molar Zn

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

18 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 9: Variación de la temperatura del punto triple del Hg en función del contenido de Zn en las dos células (abierta y cerrada)

El comportamiento extraño de las células dopadas con Zn puede tener dos explicaciones posibles: el Zn no afecta a la temperatura del Hg en concentraciones tan pequeñas o el Zn se ha oxidado a pesar de todas las precauciones tomadas. Para descartar la oxidación se decidió comprar nuevo dopante de Zn nuevo de la misma pureza que el anterior y se ha utilizado en otra tanda de dopajes. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 10 y 11 y se observa que tanto las pendientes de las mesetas de fusión como la variación de la temperatura en función del contenido de Zn están de acuerdo con lo esperado según el diagrama de fases [5] (una disminución de la temperatura con el aumento del contenido de dopante) y se ajustan a una recta cuya pendiente es -1,7 mK/10-5 Fracción Molar Zn (NIA 83/12).

tras s olidificación rápida

tras s olidificación le nta 0

0,00

-0,1

-0,50

-0,2

-1,00 -1,50

-0,4

Δ T, mK

Δ T, mK

-0,3 -0,5 -0,6 -0,7

-2,00 -2,50 -3,00 -3,50

-0,8

sin dopar 1º dopaje 2º dopaje

-0,9

-4,00

sin dopar 1º dopaje 2º dopaje

-4,50

-1 0

2

4

6

8

10

-5,00 0

1/F

2

4

6

8

10

1/F

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

19 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 10: Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida del dopaje con Zn nuevo, células selladas

0,0

Δ T, mK

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-5

10 x Zn molar fraction

Figura 11: Variación de la temperatura del punto triple del Hg en función del contenido de Zn nuevo.

El resumen de las concentraciones de todos los dopajes con Zn, la variación de temperatura obtenida en cada dopaje y la variación de temperatura calculada con la Ley de Raoult se detalla en la tabla 2.

Tipo de

Etapa de

célula

dopaje

Fracción molar Zn (XZn)

∆Tobtenida

∆T Ley Raoult

(mK)

(mK)

0

8,80*10-10

0

0

Zn antiguo

1

9,71*10-7

0,04

-0,19

abierta

2

6,92*10-6

0,07

-1,37

3

5,38*10-5

0,08

-10,71

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

20 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Zn antiguo

0

8,8*10-10

0

0

cerrada

1

7,36*10-6

0,00

-1,46

0

2,78*10-10

0

0

1

7,87*10

-6

-1,53

-1,56

2

1,12*10-5

-1,84

-2,22

Zn nuevo cerrada

Tabla 2: Resumen dopajes Zn

Se observa que los valores absolutos de la variación de temperatura obtenida (∆Tobtenida) son ligeramente inferiores a los valores calculados con la ley de Raoult (∆T Ley Raoult). Se ha analizado por la técnica de difracción de rayos X (DRX) una muestra de cada Zn (antiguo y nuevo), con el objeto de comprobar la oxidación del metal. Los resultados se muestran el la figura 12 donde apenas se aprecia una diferencia entre los dos metales (aunque el color del Zn antiguo es ligeramente más claro que el del Zn nuevo, figura 13). Puede ser que el Zn antiguo esté oxidado sólo en la superficie y que la cantidad ZnO sea muy pequeña de manera que no entre en el rango de sensibilidad del equipo de difracción. Para dilucidar el tema de la oxidación haría falta emplear una técnica de análisis de superficies, que está por determinar.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

21 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

18000 Zn antiguo Zn nuevo

16000 14000

Intensidad (u.a.)

12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0

10

20

30 40 2 Theta (Grados)

50

60

70

Figura 12: Comparación DRX de las 2 muestras de Zn

Figura 13: Foto de una muestra de Zn antiguo (izquierda) y Zn nuevo (derecha)

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

22 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

El siguiente dopaje fue con plata y el procedimiento empleado ha sido el mismo que en el caso del Zn. Se han llevado a cabo 2 dopajes en células selladas a 10-2 mbar y los resultados del estudio de las mesetas de fusión lenta tras solidificación rápida y tras solidificación lenta obtenidos se muestran en la figura 14. tras solidificación le nta

0.0

0.0

-0.1

-0.5

-0.2

-1.0

-0.3

-1.5

Δ T, mK

Δ T, mK

tras solidificación rápida

-0.4 -0.5

-2.0 -2.5 -3.0

-0.6

sin dopar

-0.7

1º dopaje 2º dopaje

-0.8 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-3.5

sin dopar

-4.0

1º dopaje 2º dopaje

-4.5 0

1/F

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1/F

Figura 14:.Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida del dopaje con Ag, células selladas.

Las pendientes de las mesetas después de la fusión lenta son proporcionales al contenido de Ag de acuerdo con la Ley de Raoult, pero sus valores absolutos son inferiores a los calculados con la dicha ley (tabla 3).

Etapa de dopaje

Fracción molar Ag (XAg)

∆Tobtenido (mK)

∆T Ley Raoult

(mK)

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

23 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

células cerradas 0

2,78*10-9

0

0

1

7,34*10-6

-1,06

-1,46

2

1,11*10-5

-1,42

-2,21

A1P1*

1,05*10-6

-0,21

-0,20

Tabla 3: Resumen dopajes Ag, células cerradas

En los dos dopajes se observa un descenso lineal de la temperatura al aumentar el contenido de dopante, de acuerdo con el diagrama de fases [6]. Estos resultados se han comparado con los obtenidos en una comparación de otra célula analizada previamente en nuestro laboratorio: la A1P1 que, a pesar de haber sido destilada varias veces, el análisis químico reveló que tenía un importante contenido de Ag [1]. Es importante resaltar que estos resultados corresponden a medidas llevadas a cabo en dos células diferentes, donde solamente una ha sido dopada de forma artificial. Los resultados son coherentes y se ajustan a una recta cuya pendiente es -1,3 mK/10-5 Fracción Molar Ag (figura 15). 0.2 0.0 -0.2

Δ T , mK

-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 0

2

4

6

8

10

12

-6

10 x Fracción molar Ag

Figura 15: Variación de la temperatura del punto triple del Hg en función del contenido de la Ag. El triángulo azul representa la muestra A1P1

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

24 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Los resultados del Zn antiguo y de la Ag han sido presentados en el EURAMET 732 Workshop “Toward more Accurate Fixed Points” (octubre 2009) y en TEMPMEKO 2010 y han sido publicados en el International Journal of Thermophysics [2]. El último dopante de la primera fase ha sido el Au y los resultados obtenidos se muestran en la figura 16. En los dos dopajes se observa un descenso lineal de la temperatura al aumentar el contenido de metal, tal como se esperaba del diagrama de fase Hg-Au [7] (figura 17). tras solidificación rápida

tras solidificación lenta

0.00

0.00

-0.20 -2.00 -4.00

-0.60 Δ T, mK

Δ T , mK

-0.40

-0.80 -1.00 sin dopar

-1.20

-6.00 -8.00 -10.00 sin dopar

1º dopaje

-1.40

1º dopaje

-12.00

2º dopaje

2º dopaje

-1.60 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-14.00

10

0

1

2

3

4

1/F

5

6

7

8

9

10

1/F

Figura 16: Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión lenta tras solidificación lenta y tras solidificación rápida del dopaje con Au, células cerradas.

Los resultados tras la comparación entre la célula dopada con Au y la célula de referencia se muestran en la tabla 4. Etapa de

Fracción molar Au (XAu)

∆Tobtenido

∆T Ley Raoult

dopaje

células cerradas

(mK)

(mK)

0

0

0

0

1

7,81*10-6

-1,94

-1,55

2

1,03*10-5

-2,48

-2,05

Tabla 4: Resumen dopajes Au, células cerradas

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

25 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

0,5 0

Δ T , mK

-0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

10-5 x Au M olar fraction

Figura 17: Variación de la temperatura del punto triple del Hg en función del contenido del Au

Los resultados observados son coherentes y se ajustan a una recta cuya pendiente es 2,4 mK/10-5 Fracción Molar Au. Se observa que al dopar el mercurio con el Au tiene lugar una disminución más importante de la temperatura que cuando se dopa con la Ag. Para la SEGUNDA FASE de dopaje se ha escogido el Cd y se ha empleado el mismo procedimiento que en los dopajes anteriores. La particularidad que tiene el cadmio, es la presencia de una reacción peritéctica cerca del punto triple del mercurio, según el diagrama de fases [8]. Eso implica un incremento del valor del punto triple con el aumento del contenido de dopante. El análisis térmico de las mesetas de fusión tras solidificación lenta y tras solidificación rápida se muestra en la figura 18. Las gráficas representan la variación de temperatura en función de la inversa de la fracción fundida (1/F) y en el caso de la solidificación lenta los resultados están de acuerdo con la ley de Raoult.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

26 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

tras solidificación lenta

tras solidificación rápida 3.50

0.00

0 doping

1st doping

1st doping

-0.10

2nd doping

2.50

2nd doping

2.00

Δ T , mK

-0.20

Δ T, mK

0 doping

3.00

-0.30

1.50 1.00

-0.40

0.50 0.00

-0.50

-0.50 0

-0.60 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1/F

10

1/F

Figura 18: Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión tras solidificación lenta y tras solidificación rápida para el dopaje con Cd.

Los valores obtenidos tras la comparación con la célula de referencia se presentan en la tabla 5. Para la muestra sin dopar se han tenido en cuenta los análisis por el método ICP-MS.

Metal

Etapa de

Fracción molar Cd

∆T

∆T Ley Raoult

dopante

dopaje

(xi)

(mK)

(mK)

células cerradas Cd

0

1,02 x10-10

0

0

1

8,27 x 10-6

2,83

0,57

2

1,12 x 10-5

3,69

2,22

Tabla 5: Resumen de los resultados obtenidos con el Cd

Los resultados son altamente satisfactorios (aunque muy por encima de los calculados por la Ley de Raoult) ya que muestran un incremento lineal de la temperatura a medida que aumenta el contenido de dopante (Figura 19). Tras la extrapolación lineal y el análisis de la pendiente se obtiene 3.3 mK/10-5 Fracción Molar Cd.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

27 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

4

Δ T , mK

3

2

1

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-5

10 x Cd Molar Fraction

Figura 19: Variación de la temperatura en función del contenido de Cd

El día 4 de octubre de 2011 se presentaron los primeros resultados del proyecto (los dopajes con Zn, Ag, Au, Cd) en una charla divulgativa en el marco de las Jornadas de difusión interna del CEM. Las transparencias de esta presentación se pueden encontrar en E:\Proyectos i+d\ Presentación Proyecto nº 12 Mercurio 24.10.2011.pdf. La conclusión más importante es que el procedimiento de dopaje se ha validado y que los resultados obtenidos al añadir Zn, Ag, Au y Cd están en concordancia con los diagramas de fases y con la Ley de Raoult. La TERCERA TANDA del estudio de la variación del punto triple del mercurio en función del contenido de dopante ha sido la realización de un dopaje con una mezcla binaria, utilizando el mismo procedimiento que en los dopajes anteriores. Con este dopaje se pretende estudiar la aplicabilidad del método SIE (Suma de Estimaciones Individuales) que permite calcular la corrección del conjunto de las impurezas. Para un primer ensayo se han escogido el Cd y la Ag que tienen como particularidad la presencia de una reacción peritéctica cerca del PTHg (dada por el Cd) y una reacción eutéctica cerca del PTHg (dada por la Ag). Eso implica que, por un lado se va a tener un efecto de incremento del PTHg debido al Cd, y por otro, un

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

28 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

efecto contrario de disminución de la temperatura del PTHg debido a la plata. Se han llevado a cabo tres dopajes mixtos. El análisis térmico de las mesetas de fusión tras solidificación lenta y tras solidificación rápida se muestra en la figura 20. Las gráficas muestran la variación de temperatura en función de la inversa de la fracción fundida (1/F).

tra s solidifica ción rápida

tras solidificación lenta 0 doping

0,20

0,00

0 doping

1st doping

0,10

1st doping

2nd doping

-0,50

2nd doping

3rd doping

0,00

3rd doping -1,00

Δ T , mK

Δ T, mK

-0,10 -0,20 -0,30

-1,50

-2,00

-0,40 -2,50

-0,50 -3,00

-0,60 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1/F

1/F

Figura 20. Comparación de las pendientes de las mesetas de fusión tras solidificación lenta y tas solidificación rápida para el dopaje con Ag-Cd.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6. En la última columna se presenta el valor del ∆T calculado como la suma de las contribuciones de los dos dopantes sobre el PTHg, teniendo en cuenta que: ∆T = 3,3 mK/10-5 fracción molar Cd y ∆T = -1,3 mK/10-5 fracción molar Ag. Estos valores también se presentan de forma individual en las columnas anteriores. Se aprecia que hay mucha diferencia entre la temperatura observada y la calculada, lo que puede hacer pensar que al dopar con una mezcla de metales, la temperatura no se puede hallar como la suma de las contribuciones de los mismos, sino que es algo más complicado, que está por determinar. Por otro lado, la temperatura observada para el 2º y 3er dopaje es muy similar a la calculada teniendo en cuenta sólo la contribución de la plata, lo que nos hace sospechar que el Cd se ha podido oxidar (el CdO no tendría influencia sobre la temperatura de

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

29 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

lPTHg).

Metal

Etapa de

Dopante

dopaje

Ag+Cd

XAg

∆Tobs

XCd

∆Tcalc

(mK)

∆Tcalc

Cd

Ag

∆Tcalc Ag+Cd

(mK)

(mK)

(mK)

0

2,66 x10-10

1,02 x10-10

0

0

0

0

1

3,17 x10-6

2,75 x10-6

0,82

0,91

-0,41

0,50

2

6,59 x10-6

2,75 x10-6

-0,89

0,91

-0,86

0,05

3

6,59 x10-6

4,67 x10-6

-0,82

1,54

-0,86

0,68

Tabla 6: Resumen de los resultados obtenidos con el dopaje de Ag-Cd.

En la figura 21 se presenta la gráfica de la variación de temperatura observada y calculada en función del contenido de dopante. Dopaje de l Hg con Ag+Cd

Ag+Cd obs Ag+Cd calc

1,00 0,80 0,60

Δ T , mK

0,40 0,20 0,00 -0,20 -0,40 -0,60 -0,80 -1,00 0

1

2

3

4

5

-6

6

7

8

10 x Fracción molar me tal 30 / 43

9

10

11

12 MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 21: Variación de la temperatura en función del contenido de Ag y Cd.

Para comprobar la calidad del cadmio se ha llevado a cabo una nueva tanda de dopajes con este metal. Los resultados obtenidos se detallan en la tabla 7. Etapa de dopaje

XCd

ΔTexp (mK)

ΔTteórico (mK)

ΔTcalc (mK)

0

0

0

0

0

1

1,78 x 10-06

0,14

0,66

0,57

2

2,67 x 10-06

0,13

0,99

0,85

3

2,67 x 10-06

-

1.29

1,12

0,83 x 10-06 Tabla 7: Resumen de los resultados obtenidos con el dopaje de Ag-Cd.

Se ha vuelto a preparar otra amalgama concentrada de Cd (2º ampolla) que se ha utilizado en los primeros 2 dopajes. Para el tercer dopaje se ha cogido la amalgama preparada 2 años atrás cuando se realizó por primera vez el dopaje con Cd (1º ampolla) tal y como se detalló en la tabla 5 y la figura 19. El ΔT calculado con la 2ª ampolla se ha hallado teniendo en cuenta los resultados del dopaje con la 1ª ampolla. ∆Tcalc = 3,3 mK/10-5 xCd. Según el diagrama de fases Cd-Hg [8], a 98,7 % Hg y -34 ºC, se produce una reacción peritéctica entre Hg y Cd. Es decir, que a 1,3*10-2 XCd se obtiene una variación de temperatura de 4,8 ºC, con lo cual ∆Tteórico = 3,7 mK/10-5 xCd.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

31 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 22: Diagrama de fases Cd-Hg

En la figura 23 se presenta una comparación entre la variación de temperatura en el dopaje con Cd de la 1ª ampolla y el de la 2ª ampolla. Estos últimos valores recuerdan al comportamiento del Zn antiguo (ver figura 9), lo cual nos hace sospechar que el Cd se ha podido oxidar igual que pudo haber pasado al llevar a cabo los primeros experimentos con este material. Cd y Zn son ambos metales de transición situados en el mismo grupo de la tabla periódica, por lo que las propiedades del cadmio son análogas a las del Zn. Para poder completar el estudio hará falta comprar otro Cd (como sucedió en el caso del Zn) y repetir las medidas. 4,00

1º am polla

3,50

2º am polla

3,00

Δ T , mK

2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 -0,50 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-5

10 x Cd M olar fraction

Figura 23: Variación de la temperatura en función del contenido de Cd de la 1ª y 2ª ampolla

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

32 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

En el transcurso de este proyecto Murat Kalemci, del Instituto Nacional de Metrología turco (UME), hizo una estancia en nuestro laboratorio en la cual se llevó a cabo un estudio que consistió en la realización de medidas de comparación entre una célula construida en el UME y posteriormente llenada con Hg en el CEM y la célula de referencia del Hg del CEM. La célula del UME (borosilicato) tiene un diseño parecido a las que se utilizan en nuestro laboratorio para realizar los dopajes, pero lleva un proceso de limpieza (recocido a alta temperatura para eliminar las tensiones, limpieza con ácido fluorhídrico, nítrico y agua para disolver los posibles restos metálicos y finalmente limpieza con vapores de agua y secado al vacío) diferente del que se emplea en el CEM. El llenado se ha realizado por destilación en vacío (10-2 mbar). Las medidas de comparación entre la célula del UME y la célula de referencia del CEM se han realizado con 2 termómetros de resistencia de platino patrones, uno de ellos del CEM (SPRT1, n/s 275038) y el otro del UME (SPRT2). Ambas células se han sumergido totalmente en el baño de etanol. Las mesetas de fusión tras solidificación rápida se han llevado a cabo casi simultáneamente. Los datos se han registrado con dos puentes, uno de corriente continua (MI 6015T) y el otro de corriente alterna (ASL F18), empleando 2 resistencias patrón de 25 Ohm. En la tabla 8 se presentan los resultados de los 3 días en los que se han realizado las medidas. Día de medida

ΔT, mK (SPRT1)

ΔT, mK (SPRT2)

1

0.129

0.04

2

0.010

0.07

3

-0.068

-0.01

Tabla 8: Diferencias de temperatura entre célula UME y la célula de referencia del CEM, con los 2 termómetros.

La diferencia de temperatura entre la célula ensamblada del UME y la del CEM ha sido de 0.024 mK con los 2 termómetros. Con el SPRT1 se realizaron unas medidas adicionales, 3

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

33 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

meses más tarde, y en este caso la diferencia obtenida fue de 0.014 mK (figura 24). La incertidumbre expandida de la comparación ha sido de 0.20 mK, que cubre estas diferencias. 0.20 SPRT1 SPRT2

0.15 0.10

Δ T, mK

0.05 0.00 0

1

2

3

4

5

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 time, day

Figura 24. Desviación con la célula de referencia del CEM

Por oto lado, en el UME, Murat Kalemci, antes de su visita al CEM, realizó medidas de la resistencia reducida (W) con el SPRT2 en su punto triple del Hg (pureza 9N) de referencia con idea de poder compararlas con las que se iban a hacer en la célula llenada en el CEM durante su estancia y con las que llevaría a cabo a su vuelta al UME en su punto triple del Hg (tabla 9). W( UME Hg-9N)

W (célula UME llenada en el

W( UME Hg-9N)

antes de la visita (b.v)

CEM )

después de la visita (a.v)

0.844 154 27

0.844 153 97

0.844 154 36

0.844 154 38

0.844 153 74

0.844 154 22

0.844 154 04

0.844 153 87

0.844 154 39

Tabla 9. Resistencia reducida obtenida con el SPRT2 en el punto triple del Hg.

La diferencia en las lecturas del termómetro realizadas antes y después de la estancia fue

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

34 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

de 0.03 mK, y la diferencia entre el punto triple del mercurio de referencia del UME y la ensamblada en el CEM fue de 0.10 mK. En ambos casos la incertidumbre expandida ha sido de 0.35 mK, que también cubre estas diferencias (figura 25). Hg9N- b.v

cell assembled

Hg9N- a.v

reduced resistance

0.8441548 0.8441544 0.8441540 0.8441536 0.8441532 1

2

3

time, day Figura 25. Valores de la W obtenidos con el SPRT2.

Con estos resultados a la vista podemos concluir que con una célula fabricada y limpiada con el método del UME y llenada con nuestro sistema de destilación se obtiene un valor de la temperatura en el punto triple del mercurio comparable a un valor medido en una célula de referencia. Estos mismos resultados han servido para la preparación de un artículo que lleva por título “Comparison of Mercury Triple Point Cells Assembled By TUBITAK UME and CEM”, que se ha publicado el los proceedings del 9th International Temperature Symposium (ITS9) de Los Ángeles en el 2012 [9]. Por último, se han empezado los trabajos de simulación por el método de elementos finitos mediante el programa ANSYS 11.0. El Método de los Elementos Finitos es muy versátil y permite obtener información del comportamiento de distintos materiales bajo casi cualquier carga imaginable (de presión, temperatura, etc). Las vías de aplicación son variadas y entre

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

35 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

muchas otras se encuentra la mecánica de fluidos y la transferencia de calor. A raíz del curso de iniciación al ANSYS, impartido en el CEM, se ha llevado a cabo un estudio del gradiente de temperatura en una célula de mercurio, cuando se produce el proceso de enfriamiento a -45 ºC. Para ello, primero se ha dibujado la célula (mediante keypoints, lines, áreas); luego, se han definido los tipos de material que la componen y las propiedades de cada uno (mercurio, aire, vidrio, etanol), a continuación se ha escogido el tipo de enmallado y por último se ha realizado la simulación (figura 26). Este es el primer paso de un estudio que se quiere llevar a cabo empleando los elementos finitos para poder tener una visión más amplia de los procesos de cambio de fase que tienen lugar en la célula de un punto fijo.

a.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

36 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

b.

c.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

37 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

d. Figura 26. Interfaz gráfica ANSYS 11.0 (a. geometría de la célula de Hg; b. asignación tipo de material c. enmallado; d. gradiente de temperatura para un enfriamiento a -45 ºC)

1.3.- Estado actual de las adquisiciones Material Concepto

Estado actual Suministro de calorímetro. Incluyó una Realizado nueva trampa fría de mayor capacidad. Baño de alcohol

Realizado

Puente comparador de resistencia eléctrica

Realizado

Referencia

Gasto, €

08-524-TE

4.370,84

05-0184TE 07-0402TE

13.456,00 71.739,04

Tabla 10: Tabla gastos en material

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

38 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Material fungible Concepto

Estado actual Aspirador con filtro de agua, material vario Realizado de laboratorio: matraces y peras, conectores, ácido nítrico

Referencia

Gasto, €

08-0288TE

417,06

Células pequeñas y material de vidrio y material limpieza. Incluye células de cuarzo

Realizado

07-0273TE

2.676,12

Mercurio

Realizado

4.915,62

Dopantes primera fase

Realizado

Dopantes segunda fase

Realizado

05-0432TE 06-0442TE 10-0328TE

Dopantes tercera fase

Realizado

456,90 175,28

Tabla 11: Tabla gastos en material fungible

Viajes y dietas Concepto

Estado actual Realizado

Referencia Gasto, €

WORKSHOP NPL (Dolores del Campo) Realizado

2.177,65

TEMPMEKO’10 (Dolores del Campo)

1.174,9

TEMPMEKO’07 (Dolores del Campo)

Realizado

2.159,98

Tabla 12: Tabla gastos en viajes y dietas

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

39 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

2.- Conclusiones y futuros desarrollos Los resultados obtenidos que se han desarrollado en el apartado 1.2 son satisfactorios. Se confirma que el procedimiento de dopaje del mercurio desarrollado en el primer año es viable. A la vista de los resultados de las medidas en el punto triple del Hg en función del contenido de dopante, se considera adecuado abordar más dopajes con Mn y con Pb. También se tiene previsto comprar otro Cd (para descartar la oxidación) y repetir las medidas de dopaje con este elemento y las medidas del dopaje mixto (Ag y Cd) para poder comprobar la aplicabilidad del método SIE (suma de estimaciones individuales). A partir de ahora todos los metales dopantes se van a manipular dentro de una atmósfera inerte para evitar la oxidación. Por último, se va a seguir con la simulación mediante el programa ANSYS para poder tener una visión más clara de los procesos de solidificación y fusión que tienen lugar en la célula de Hg y se van a ampliar estas simulaciones para otros puntos fijos.

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

40 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

ANEXO

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

41 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Figura 27: Estado actual del proyecto

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

42 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

Bibliografía

1. D. del Campo, V.Chimenti, J. Reyes, J. A. Rodríguez Castrillón, M. Moldovan, J. I. García Alonso, Int. J. Thermophys. 29 93-103 (2008); 2. C. Tabacaru, E. Gómez, D. del Campo: Int. J.Thermophys, 32, 1563-1572 (2011); 3. D. Ripple, A. Pokhodun, G. Strouse and O. Tamura, CCT 1-20 (2008); 4. C. Guminsky, Polish J. Chem. 78 1733-1751 (2004); 5. L.A. Zabdyr and C. Guminsky, Journal of Phase Equilibria 14 6 734-742 (1993); 6. M.R. Baren, Journal of Phase Equilibria 17 2 122-128 (1996); 7. H.Okamoto and T.B. Massalski, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 10 1 (1989); 8. C. Guminsky, L.A. Zabdyr, Journal of Phase Equilibria 13 4 401-410 (1992); 9. M. Kalemci, C. Tabacaru, D. del Campo, Proceedings of the 9th International Temperature Symposium (ITS9) (2012).

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

43 / 43

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA