MODIFICACIONES EN LOS PROCESOS DE BLANQUEO. El blanqueo con cloro gas genera compuestos altamente sustituidos y de elevado peso molecular, que resultan fuertemente tóxicos y de difícil biodegradabilidad. La etapa de blanqueo por cloro es un punto central en los planteamientos de prevención de la contaminación. Por otro lado, la realización correcta de las operaciones de lavado de la pulpa puede reducir fuertemente la generación de dioxinas y furanos, hasta un 80% en el caso de utilizar mezclas de agua y etanol. Se han sugerido diferentes procedimientos, desde los que modifican ligeramente el proceso, hasta los que sustituyen totalmente el cloro (o sus derivados) por otros agentes blanqueadores. En la línea de otras medidas ya comentadas, el preblanqueo con oxígeno permite reducir la cantidad residual de lignina, y disminuye los requerimientos posteriores de reactivos de blanqueo. El número Kappa de la pulpa sin blanquear se puede reducir de esta forma desde 29 a 17, con lo disminuye la cantidad de lignina en un 45−50% del total. Los procesos tradicionales de blanqueo con cloro pueden ser modificados para introducir el blanqueo en contracorriente, se obtiene con ello un efluente más concentrado pero de menor caudal. Las cargas netas de DBO también se ven reducidas. La sustitución de cloro elemental por dióxido de cloro se puede acometer de una forma parcial o total, aunque los costes de operación se incrementan con el grado de sustitución, y raramente se contemplan sustituciones del 100%. La sustitución total de los compuestos de cloro en las operaciones de blanqueo de pasta Kraft ha sido solicitada desde diferentes colectivos sociales, y evaluada en algunos de sus aspectos técnicos. Con ello se eliminaría el problema ecológico asociado no sólo a la generación de sustancias organocloradas de elevada toxicidad y persistencia, sino también a las emisiones de mercurio de las plantas productoras de cloro. Los agentes blanqueantes alternativos pueden ser muy variados, pro los más conocidos son el peróxido de hidrógeno y el ozono. La utilización de este último permite reciclar los efluentes del blanqueo al sistema de recuperación, haciendo desaparecer la sección de blanqueo como fuente de contaminación. Actualmente, existen industrias que han sustituido en forma parcial o completamente el dióxido de cloro por peróxido de hidrógeno en las etapas de blanqueo. Los resultados obtenidos han sido muy alentadores, ya que los efluentes generados disminuyeron el color y su contenido en AOX, y por otro lado, la pasta obtenida tiene buena calidad en brillo y consistencia. Otro aspecto importante en relación con la estrategia de minimización y prevención de la contaminación es la integración de las plantas de fabricación de pasta y de papel. Algunos efluentes o residuos que se puedan recuperar en una parte del proceso sólo se podrán reutilizar o reciclar en etapas de otra parte del proceso. A modo de ejemplo, las aguas blancas de la fábrica de papel pueden reutilizarse para diluir la pulpa en la sección de blanqueo, reduciendo el volumen del efluente global. En otros casos, en las corrientes con un contenido elevado en fibras gruesas se pueden recuperar estas para enviarlas de nuevo a la sección de pulpado, mientras que si las fibras son demasiado finas deben enviarse a la máquina de papel. Si ésta no está suficientemente cerca, la operación de reciclado no resultará económicamente viable. Las modificaciones en los procesos con el objetivo de reducir la contaminación pueden no ser suficientes, resultando necesario completarlas con el tratamiento externo de los efluentes. En este 1

sentido, tales modificaciones reducirán el tamaño de las instalaciones requeridas, pero pueden tener otros efectos, al variar considerablemente las características de los efluentes finales. Como aspectos generales, la recirculación interna y la reducción en el consumo de agua fresca, va a incrementar la concentración de los efluentes. La modificación de los procesos puede evitar la generación de un tipo de sustancias, pero pueden aparecer otras sustancias nuevas. Por ello, la concentración de contaminantes, la toxicidad y la biodegradabilidad final de los efluentes se verá modificada en tal grado que será necesario cuantificarla experimentalmente, prediciendo así no sólo la reducción global en las emisiones, sino también su incidencia en la operación de las instalaciones de tratamiento externo. NUEVOS PROCESOS Y ALTERNATIVAS FUTURAS. El proceso Kraft es hoy el más utilizado para la obtención de pulpa de papel, pero presenta inconvenientes de tipo económico y ambiental, algunos de ellos de difícil solución. Entre estos inconvenientes podríamos citar las emisiones gaseosas de compuestos de azufre que presentan un fuerte y desagradable olor a muy bajas concentraciones, y elevados costes de instalación de aquellas plantas diseñadas para minimizar la generación de aguas residuales y lodos que contienen sustancias tóxicas. El proceso Oranocell ha sido desarrollado en Alemania, con el objetivo de disponer de un método de pulpado de versatilidad similar al Kraft, pero sin el uso de compuestos de azufre. Las astillas son tratadas primero en una mezcla 50/50%, metanol/agua y después digeridas en sosa. La pulpa obtenida puede ser blanqueada mediante una secuencia con baja dosificación de compuestos de cloro (dióxido de cloro) o totalmente libre de cloro. Con el objetivo de evitar las emisiones de sustancias organocloradas e incrementar el rendimiento, se ha desarrollado el denominado método ASAM (Alkaline Sulphite Antraquinone Methanol). Basado en los procesos de pulpado al sulfito utilizados en Alemania, se añaden cantidades catalíticas de antraquinona y se utiliza metanol como un disolvente orgánico. En este proceso se obtienen directamente pulpas de excelente calidad y alto grado de blancura, que puede ser incrementado por blanqueo con oxígeno y peróxido. Los licores concentrados pueden enviarse en su totalidad al sistema de recuperación. Otra de las nuevas tecnologías que está avanzando rápidamente es el blanqueo biológico que emplea enzimas como pretratamiento en un proceso de blanqueo tradicional. Las enzimas empleadas en el blanqueo de pasta son xilanasas que degradan los grupos xilanos (grupos que forman parte de las hemicelulosas en las fibras celulósicas); esta acción provoca la desaparición de la unión existente entre la celulosa y la lignina. La liberación de la lignina mediante enzimas hace más fácil su eliminación mediante productos químicos en las etapas posteriores de blanqueo. Todo esto conlleva aumentar la blancura final de la pasta blanqueada o bien disminuir el consumo de productos químicos para alcanzar un valor final de blancura determinada. TRATAMIENTOS DE EFLUENTES DE LA PLANTA DE BLANQUEO. INTERNOS: • Raspón y Revé: Utilizan el concepto de la fábrica de ciclo cerrado, englobando los sistemas de lavado a contracorriente y de reutilización de los efluentes. • APS (secuencias antipolución): Basadas en la secuencia típica de blanqueo, para reducir la carga contaminante. Existen 4 secuencias APS, que pueden llegar a suponer una reducción de: 90% del color. 75% de la DBO. 2

80% de la DQO. 65% en el contenido de cloruros. 75% en el volumen del efluente. • Blanqueo en fase gas. • Blanqueo con Oxigeno. EXTERNOS: • Físico−Químico. ♦ Precipitación con cal. ♦ Coagulación con sulfato de alúmina o sales férricas. ♦ Uso de adsorbentes poliméricos o adsorción con carbón activo. ♦ Tecnologías de membranas mediante ultrafiltración. ♦ Otras técnicas: ozonización, infiltración rápida, irradiación UV, etc. • Biológicos: Se utilizan tratamientos con bacterias aerobias y anaerobias, así como tratamientos con hongos. • Enzimáticos: Algunas enzimas de los tipos peroxidasa y lactasa son capaces de eliminar el color y AOX de los efluentes de las plantas de blanqueo. BLANQUEO DE PASTAS DE CELULOSA CON OXIGENO. El oxígeno es el agente de blanqueo de pastas celulósicas para papel más abundante. Aunque se descubrió como tal hace mucho tiempo, su aplicación a escala industrial ha sido lenta debido a la deficiente calidad de las pastas obtenidas. Frente al problema de que la poca solubilidad del oxígeno en las lejías exige su utilización al presión elevada, con los inconvenientes que ello conlleva en cuanto a inversión de las instalaciones, el blanqueo con oxígeno tiene la ventaja de que los efluentes no contienen compuestos organoclorados ni cloruros, por lo que son fáciles de depurar y/o reciclar sin que se presente problemas de corrosión en los circuitos de recuperación. En lo que sigue se consideran las variables del proceso y las características de las pastas blanqueada, así como las reacciones del oxígeno con los principales constituyentes de las pastas, y se termina resumiendo los desarrollos más recientes relacionados con el blanqueo de pastas con oxígeno. Las principales variables del blanqueo de pastas con oxígeno son la alcalinidad, presión, temperatura, tiempo, consistencia y aditivos. (Tabla I). La alcalinidad es necesaria para conseguir una velocidad de reacción aceptable sin que la presión requerida para la solubilización del oxígeno sea excesiva. Por razones ecológicas, el agua de lavado de este blanqueo debe utilizarse para lavar la pasta cruda, recuperándose los reactivos químicos junto a los de cocción, por lo que el álcali utilizado en el blanqueo debe tener el mismo catión que el utilizado en la cocción; suele utilizarse el hidróxido sódico. Al aumentar la concentración de hidróxido sódico se incrementan la deslignificación y la blancura de las pastas y disminuyen el grado de polimerización de la celulosa y los valores de las propiedades físicas de resistencia de las pastas. Un exceso de hidróxido sódico ocasiona una degradación considerable de 3

los carbohidratos, aun en presencia de protectores. La presión de oxígeno en el blanqueo de las pastas puede disminuir al aumentar la concentración de hidróxido sódico. El oxígeno consumido está relacionado con la reducción deseada del índice kappa de las pastas y con la concentración de hidróxido sódico utilizada, aunque esta última relación no es lineal. La consistencia de las pastas durante el blanqueo con oxígeno es una variable muy importante, con una influencia decisiva por llevarse a cabo este proceso en un sistema de tres fases, en el que el oxígeno (gas) debe transferirse hacia el licor (líquido), y desde éste a las fibras (sólido). La eficacia de la transferencia de oxígeno en el sistema depende de la velocidad de difusión del oxígeno y de la superficie de contacto entre el gas y la suspensión. Los aditivos del blanqueo de pastas con oxígeno (Tabla II) tienen como principal misión proteger las fibras celulósicas contra la oxidación o la despolimerización alcalina que le sucede, que están catalizadas por iones de los metales cobalto, hierro y cobre principalmente. Tabla I Principales variables que intervienen en el blanqueo de pastas con Oxígeno Tendencia en el grado de polimerización de los carbohidratos

Tendencia en los valores de las propiedades de resistencia de las pastas

Concentración de 2−4%; depende del Aumenta álcali tipo de pastas

Disminuye

Disminuyen

Presión

390−780 KPa

Aumenta

Disminuye

Disminuyen

Temperatura

80−140ºC

Aumenta

Disminuye

Disminuyen

Aumenta

Disminuye

Disminuyen

Variable considerada

Intervalo más probable

Consistencia de la 2−30% Pasta

Tendencia en la deslignificación y la blancura de las pastas

Un pretratamiento suave con anhídrido sulfuroso o ácido sulfúrico mejora la blancura y las propiedades de resistencia de las pastas, debido a la eliminación de iones metálicos pesados que catalizan la degradación de los carbohidratos. La degradación de la celulosa se retarda con iones de magnesio, que en presencia de iones férrico consiguen que disminuya el consumo de álcali durante el blanqueo. Un pretratamiento de pastas con dióxido de nitrógeno, precio al blanqueo con oxígeno, produce una rápida deslignificación con una alta selectividad para bajas concentraciones de hidróxido sódico y presión de oxígeno, eliminando el magnesio y los metales de transición. Tabla II Principales aditivos utilizados en el blanqueo de pastas con oxígeno Aditivos inorgánicos Aditivos orgánicos

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Sales de magnesio Silicatos Sulfato de cerio Dióxido de uranio Sales de plata Dióxido de nitrógeno Anhídrido sulfuroso Acido sulfúrico Otros

Tetraacetato de etilendiamina Acido N−hidroxietilendiamina triacético Pentaacetato de dietilentriamina Triacetato de nitrilo Trietanolamina Acetato de uranilo Compuestos poliacrílicos Compuestos organofosforados Polilactonas

CARACTERÍSTICAS DE LAS PASTAS. La blancura de las pasta Kraft blanqueadas con oxígeno está relacionada con el índice kappa de las mismos, de manera no lineal, pues el oxígeno no es un agente específico para la deslignificación, atacando también a los carbohidratos. La disminución de la viscosidad al disminuir el índice kappa también depende de la temperatura y de la concentración de álcali. El rendimiento de pastas kraft blanqueadas con oxígeno es similar a las blanqueadas convencionalmente. Aunque en general, en el caso del blanqueo con oxígeno y álcali de pastas al sulfito se llega a un rendimiento más bajo que cuando se practica un blanqueo convencional. REACCIONES DEL OXIGENO CON LOS CONSTITUYENTES DE LAS PASTAS. Se pueden distinguir entre reacciones con la lignina, con los carbohidratos y con las sustancias extraíbles con disolventes orgánicos (Tabla III). Tabla III Reacciones del oxígeno con los constituyentes de las pastas Constituyente Reacciones − Reacciones (rápida y lenta) de seudoprimer orden respecto a la lignita. − Reacciones complejas y variadas, debido a la diversidad de tipos de ligninas. Lignina − Principales tipos de reacciones: • Hidrólisis básica • Reacciones iónicas • Reacciones por radicales − Reacciones (rápida y lenta) de orden cero respecto al número de cadenas de carbohidratos por unidad de pasta. Carbohidratos

− Reacciones de pelling a pH bajo y temperatura elevada. − Reacciones en cadenas originadas por radicales libres. 5

Diversos estudios sobre modelos de lignina sugieren que la reacción del oxígeno con la lignina comienza por la transferencia de electrones a grupos fenolato para formar radicales fenoxi, estabilizados por resonancia, no es clara la naturaleza de las reacciones de oxidación posteriores. Las reacciones de los carbohidratos con el oxígeno ocasionan normalmente pérdidas de rendimiento y de viscosidad. Cuando el blanqueo se lleva a cabo con oxígeno en medio básico, las pérdidas de rendimiento por las reacciones de pelling no son muy importantes, pues los carbohidratos se estabilizan frente a la degradación alcalina, debido a la oxidación de los grupos reductores terminales de los polímeros a ácidos, más estables. Algunas características del proceso de blanqueo con Oxígeno • Menos contaminación de los efluentes que los procesos convencionales • Un tratamiento con oxígeno previo al blanqueo consigue una blancura mayor de las pastas en el blanqueo convencional • Utilizando pastas con bajo Kappa se puede blanquear con secuencias TCF, pudiéndose cerrar los circuitos de los efluentes sin que aparezcan problemas de corrosión • El uso de catalizadores específicos mejora el proceso de blanqueo con oxígeno, pudiéndose blanquear bien incluso pastas de alto kappa • La utilización de una extracción alcalina favorece el proceso de blanqueo con oxígeno • Ciertos pretratamientos favorecen el blanqueo con oxígeno, principalmente por la eliminación de iones de metales de transición que catalizan la degradación de carbohidratos • La utilización de pretratamientos enzimáticos en el blanqueo con oxígeno aumenta el grado de blancura y ahorra reactivos • El blanqueo de pastas obtenidas mediante el proceso ASAM no requiere que éstas tengan un Kappa bajo, con las consiguientes ventajas de rendimiento y viscosidad elevadas BLANQUEO DE PASTAS PARA PAPEL CON OZONO. La primera planta de blanqueo con ozono en pasta kraft fue realizada en la industria Union Camp, en Franklin, Virginia, EE.UU. (Sunds Defibrator, 1991). Aunque el blanqueo con ozono de pasta mecánica fue realizado en la primera planta piloto de Paprican en 1971. El estudio fue realizado con el reactor Paprizone, un reactor de alta consistencia diseñado por Paprican. Históricamente, como ya se ha indicado, los productores de pasta han utilizado el cloro como agente deslignificante y el dióxido de cloro como blanqueante. Sin embargo, en los ultimos años, las presiones medioambientales sobre los compuestos derivados de los reactivos clorados, principalmente dioxinas, furanos y cloroformo, han hecho que se investigue el uso de compuestos deslignificante y blanqueantes derivados del oxígeno. Los agentes de blanqueo más atractivos para los procesos de blanqueo TCF son el oxígeno (O), el ozono (Z) y el peróxido de hidrógeno (P). El oxígeno y el peróxido de hidrógeno ya se utilizan en algunas industrias, pero no es posible obtener pastas totalmente blanqueadas (90% ISO) con sólo estos dos agentes, ni en pastas kraft de coníferas ni de frondosas. Así por ejemplo, un pasta kraft de frondosas podría ser blanqueada hasta el 80% ISO con un secuencia OP, incluyendo un estadio secuestrante previa a la etapa P. La adición de un estadio de blanqueo con ozono es un camino para alcanzar una mayor blancura. Además, el ozono es un agente oxidante fuerte que puede reaccionar con la mayoría de los grupos químicos presentes en la lignina residual, contrariamente al oxígeno y al peróxido. Pero también, el estadio Z degrada los hidratos de carbono y particularmente la celulosa, lo cual se refleja en una pérdida importantes de viscosidad. Como ya se ha indicado, el peróxido y el oxígeno son reactivos que ya se utilizan en el blanqueo de pastas pero estos reactivos no son suficientes para sustituir al cloro y sus derivados, por ello se ha 6

pensado en el ozono, que por su elevado potencial de oxidación, lo convierte en la mejor alternativa. Así pues la secuencia de blanqueo óptima podría ser la OZP. El ozono se ha investigado como posible agente de blanqueo para pasta, pero sus elevados costes y su insuficiente selectividad han creado obstáculos para su utilización comercial. Ahora que las fábricas están haciendo grandes esfuerzos para disminuir la utilización de productos químicos clorados, es probable que el ozono llegue a ser un agente de blanqueo empleado comercialmente en el futuro; el coste para producir ozono parece ir disminuyendo, y la tecnología de media consistencia dará, posiblemente, mayores facilidades para su utilización en una fábrica. QUÍMICA DEL OZONO. Debido a su estructura molecular, el ozono reacciona con el agua, la lignina, los hidratos de carbono, metales y sólidos orgánicos e inorgánicos disueltos. Así, oxida a todos los metales (excepto al oro, platino e iridio), oxidándolos a sus estados altos de oxidación. No reacciona con las sales de amonio. Algunos metales (Fe, Zn, Pt y Ag) actúan como catalizadores ayudando a la descomposición del ozono, y los metales nobles son los catalizadores más activos a bajas temperaturas. El ozono reacciona con el agua produciendo especies que promueven la deslignificación y otras que aumentan el ataque a los carbohidratos. Muchas de estas reacciones dependen del pH. Las reacciones con los carbohidratos son principalmente reacciones de oxidación de alcoholes por radicales hidroxilo, oxidación de grupos reductores por radicales prhidro−xilo y rotura de enlaces glucosídicos por ozonólisis. Como oxidante de la lignina, el ozono abre los anillos aromáticos, formando ácidos y liberando metanol. El ozono aplicado es afectado también por otros factores tales como la temperatura, presencia de iones metálicos y sólidos orgánicos disueltos. EFECTOS DE LAS VARIABLES DEL PROCESO. Como se ha dicho anteriormente, el ozono reacciona tanto con la lignina como con los hidratos de carbono. Las velocidades relativas de estas dos reacciones determinan el grado de blancura obtenido y la degradación de la pasta en el blanqueo. Así, es necesario encontrar un óptimo para las variables del proceso asegurando la mayor deslignificación, menor ataque a los carbohidratos y con consumos mínimos de ozono. Las variables que influyen en el blanqueo con ozono son: el tipo de pasta, el proceso de producción de pasta, el pretratamiento de la pasta previo a la ozonización, la utilización de otros productos de blanqueo, la consistencia de la pasta, la carga y concentración de ozono, la temperatura, el tiempo, el pH. Las condiciones más apropiadas para la aplicación del ozono en los procesos industriales de obtención de pastas para papel se indican a continuación: − Dosis de Ozono: 0,3−0,7% en peso sobre pasta seca. − PH: 2−3 − Consistencia: 10−45% − Temperatura: 25−60 ºC Problemas que deben resolverse en la etapa del Ozono:

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La presencia de cationes metálicos producen la descomposición del ozono en especies con gran poder oxidante y con menos poder selectivo: reaccionan con la lignina y los hidratos de carbono, produciendo una caída de la viscosidad. El blanqueo con ozono induce a la formación de grupos carbonilo y carboxilo a lo largo de las cadenas de celulosa, dando lugar a una baja estabilidad dela blancura final. Cuando el ozono se aplica al final de la secuencia de blanqueo, estos grupos dan lugar a una baja estabilidad de la blancura. Cuando se aplica en medio de la secuencia, estos grupos inciden a la despolimerización de las cadenas de celulosa; producen la rotura de éstas y, por tanto, una disminución de la viscosidad. Conclusiones: • Tratamiento ácido antes y durante la etapa del ozono, para la mejora de la selectividad del proceso. • Después de los tratamientos con ozono es necesario un tratamiento reductor a fin de eliminar los grupos carbonilo, para evitar la degradación de los polisacáridos durante la última etapa del proceso con peróxido de hidrógeno. • Mediante una secuencia Oxígeno−Ozono−Peróxido se pueden obtener pastas con blancuras y viscosidades superiores al 89% ISO y 800 cm3/g respectivamente sin producción de derivados halogenados orgánicos. • Sin la producción de derivados halogenados orgánicos es posible el cierre de circuitos en los procesos industriales de obtención de pastas.

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