Química Analítica para Ingenieros Químicos

CAPÍTULO 1 EQUILIBRIO QUÍMICO

CONTENIDO: − − −

− − −

−

− −

Reacciones reversibles Características del equilibrio La K de equilibrio Constante de equilibrio de la reacción inversa Constantes de equilibrios múltiples Expresión de la constante de equilibrio Relación entre Kc y Kp Equilibrios heterogéneos Determinación del valor numérico de la constante de equilibrio Significado del valor numérico de la constante de equilibrio ¿Cómo se alcanza un equilibrio? Cociente de reacción Qc Determinación de las concentraciones de equilibrio Factores que afectan el equilibrio Principio de Le Châtelier Efecto de la modificación de las concentraciones Efecto de la modificación de la presión o del volumen Efecto de la modificación de la temperatura del sistema Efecto de un catalizador Demostraciones de laboratorio Problemas propuestos INTRODUCCIÓN

El equilibrio es un estado en el cual no se observan cambios. El dibujo representa un gimnasta en el riel de equilibrio: este es un equilibrio físico. El equilibrio puede ser estático: cuando el gimnasta no se mueve, o dinámico: se mueve sin perder el equilibrio. En el estado de equilibrio químico aparentemente no se observan cambios, sin embargo es un equilibrio dinámico ya que ocurren reacciones químicas simultáneas que mantienen las concentraciones constantes.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

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CAPÍTULO 3 EQUILIBRIO QUÍMICO REACCIONES REVERSIBLES Una reacción química es reversible si puede llevarse a cabo en ambos sentidos. Una reacción química reversible alcanza el equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa (reactantes → productos) se iguala a la velocidad de la reacción inversa (productos → reactantes) y no se observa cambio en las concentraciones de reactantes o de productos en el tiempo. (Ver figura 4)

Productos

Concentración

Reactantes

Tiempo

Equilibrio

Figura 4 Representación gráfica del equilibrio

CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO Un Equilibrio Químico presenta las siguientes características: 1) La reacción química es reversible, por eso se utiliza una doble flecha. 2) El equilibrio es un estado dinámico en el cual ocurren simultáneamente dos reacciones: directa e inversa. 3) El equilibrio se alcanza cuando las velocidades de la reacción directa y de la reacción inversa son iguales. 4) Se puede alcanzar el equilibrio de varias formas: a partir de los reactantes únicamente, a partir de los productos únicamente o a partir de una mezcla de reactantes y productos. 5) En un equilibrio HOMOGÉNEO, TODOS los compuestos que intervienen están en el mismo estado físico. En un equilibrio HETEROGÉNEO, al menos uno de los compuestos está en un estado físico diferente. 6) En un equilibrio no hay “derecha o izquierda”, ya que las reacciones (directa e inversa) ocurren en el mismo recipiente.

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Química Analítica para Ingenieros Químicos LA K DE EQUILIBRIO. Una reacción reversible, en equilibrio, se representa por:

aA + bB

dD + eE

La expresión matemática que relaciona las concentraciones de productos (en el numerador) y de reactantes (en el denominador) elevado a sus respectivos coeficientes estequiométricos, se puede representar como:

K=

[D]d [E]e [A ]a [B]b

Para una temperatura constante, esta expresión tiene un valor constante representado por K que es llamada constante de equilibrio. Esta es la expresión matemática de la Ley de Acción de Masas, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage en 1864: Ley de Acción de Masas: Para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio) (Chang, 2003).

CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE LA REACCIÓN INVERSA La expresión de la constante de equilibrio de la reacción inversa es el inverso de la constante de la reacción directa. Ya que la reacción de equilibrio es reversible, se puede escribir: K1

dD + eE

aA + bB K—1

Por tanto el valor de K de la reacción inversa (K—1 ) será: K −1 =

[A ] a [B] b [C] c [D] d

Esta expresión es el inverso de K de la reacción directa.

No es necesario invertir la reacción para calcular el valor de K de la reacción inversa ya que:

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K −1 =

1 K1

CONSTANTES DE EQUILIBRIOS MÚLTIPLES En algunos casos, los productos de un equilibrio participan como reactantes en otro equilibrio. Esto se puede representar como:

aA + bB

dD + eE

dD + eE

fF + gG

Las constantes para cada equilibrio se expresan como K1 y K2 : K1 =

[D] d [E] e [A ] a [B]b

K2 =

[F] f [G] g [D] d [E] e

Debido a que son reacciones consecutivas, se puede obtener una reacción global con la suma de ambas:

aA + bB

dD + eE

dD + eE

fF + gG

aA + bB

fF + gG

Para el nuevo equilibrio, la constante se expresa como: K global =

[F] f [G] g [A ] a [B] b

Este valor es equivalente al producto de las constantes K1 y K2

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos K global = K1 K 2 =

[C] c [D] d x [F] f [G] g = [F] f [G] g [A ] a [B] b [C] c [D] d [A ] a [B] b

En el caso de equilibrios múltiples, cuando la reacción global se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global se expresa como el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. Es importante destacar que el balanceo de una ecuación determina la expresión de la constante de equilibrio. Por lo tanto si se modifica el balanceo, se modifica la constante. Para la reacción:

N2O4 (g)

2 NO2 (g)

KC =

[NO 2 ] 2 [N2O 4 ]

Pero la reacción:

½ N2O4 (g)

NO2 (g)

KC =

[NO 2 ] [N2O 4 ] 1 / 2

Estos dos valores de Kc son diferentes.

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La constante de equilibrio no tiene unidades, a pesar de que la expresión matemática de Kc está en función de las concentraciones de reactantes y productos, en función de presiones, o en otras unidades. En función de concentraciones de cantidad de sustancia (mol / L): la constante se denomina Kc y se escribe de la siguiente forma: KC =

[Reactante A] coeficiente estequiométrico (a).

a

[Pr oducto D] coeficiente d [Pr oducto E] coeficiente e [Re ac tan te A ] coeficiente a [Re ac tan te B] coeficiente b

representa la concentración (mol/L) del reactante A elevado a su coeficiente

Kc se utiliza en equilibrios homogéneos, es decir, aquellos donde TODOS los compuestos involucrados, tanto reactantes como productos se encuentran en el mismo estado físico: ya sea en solución o en estado gaseoso.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos En función de presiones: la constante se denomina KP y se utiliza en aquellos equilibrios homogéneos en los cuales TODOS los compuestos (reactantes y productos) se encuentran en estado gaseoso. En este caso las presiones de cada componente corresponden a su presión parcial en equilibrio (en atmósferas) y van elevadas a su respectivo coeficiente estequiométrico.

Ejemplo 1: Escriba la expresión de Kc y KP para la reacción en equilibrio: N2O4 (g) Respuesta:

KC =

[NO 2 ] 2 [N2 O 4 ]

KP =

2 NO2 (g)

(Pr esión parcial de NO 2 ) 2 (Pr esión parcial de N2O 4 )

Se puede expresar la constante de equilibrio en función de otras unidades de concentración, como es el caso de la fracción molar. La constante se denomina KX y se utiliza cuando todos los compuestos (reactantes y productos) se encuentran en un mismo estado físico, generalmente gaseoso. Esta expresión es poco utilizada.

RELACIÓN ENTRE Kc Y KP Los valores de Kc y KP para determinada reacción, en la mayoría de los casos, son diferentes. Ambas constantes se pueden relacionar matemáticamente, mediante la ecuación de Estado de los gases ideales. PV = nRT Para el compuesto A (en estado gaseoso) se puede relacionar la presión parcial PA (en atmósferas) con la concentración (en mol/L) : PA V = nA RT

—→

n PA = A R T V

—→

PA = [A] RT

El volumen V corresponde al recipiente en el cual está ocurriendo la reacción

Ejemplo 2: Escriba la expresión matemática que relaciona de Kc y KP para la reacción en equilibrio: N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3

(g)

Las expresiones de Kc y KP son las siguientes: [NH3 ] 2 (Pr esión NH3 ) 2 KC = KP = [N2 ] [H2 ] 3 (Pr esión N2 ) (Pr esión H2 ) 3

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Se utilizan las expresiones: PA

KP =

KP =

n = A RT V

 n NH 3   R T  V     n N2   R T  V   

nA = [A ] V

y

para cada compuesto:

2

 n H2   R T  V   

[NH3 ]2 x (R T )2 [N2 ] [H2 ]3 (R T ) (R T )3

3

=

([NH 3 ] R T )2 ([N2 ] R T ) ([H2 ] R T )3

1

= KC x

(R T )2

= KC x

=

(R T )∆n

∆ n representa la variación de moles DE LA ECUACIÓN BALANCEADA ∆ n = ∑ moles de productos - ∑ moles de reactantes En la reacción:

N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3

(g)

Hay 2 moles de productos = 2 NH3 (g) y 1 + 3 = 4 moles de reactantes ( 1 N2 (g) + 3 H2 (g) ) Por lo tanto

∆n = −2

En este equilibrio: K P = K C (R T )∆n = K C (R T )− 2

Para un equilibrio del tipo: aA + bB

dD + eE

Si se tiene el valor numérico de Kc se puede calcular el valor de KP y viceversa.

La expresión matemática que relaciona Kc y KP es: K P = K C (R T )∆n Donde:

∆ n = ∑ moles de productos - ∑ moles de reactantes

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos En un equilibrio heterogéneo, al menos uno de los compuestos (reactantes o productos) se encuentra en un estado físico diferente. Si se calienta a temperatura constante, una muestra de carbonato de calcio sólido, se alcanzará un equilibrio que se representa con la siguiente ecuación:

CaCO3 (s)

CaO (s) + CO2

(g)

La figura 5 representa el estado inicial y el estado de equilibrio.

Estado de equilibrio: Disminuyó la cantidad de CaCO3 sólido y se formaron CaO sólido y CO2 gaseoso

Estado inicial: Sólo hay CaCO3 sólido

Figura 5 Equilibrio Heterogéneo Se observa que en el equilibrio, están presentes dos sólidos ( CaCO3 y CaO ) y un gas ( CO2 ). El valor de la constante Kc para el equilibrio viene dado por: KC =

[CaO] [CO 2 ] [CaCO 3 ]

La concentración del CO2 gaseoso se obtiene a partir de la cantidad de gas en moles y el volumen del recipiente. [CO 2 ]en equilibrio = moles de CO 2 en equilibrio Volumen del recipiente La “concentración” de un sólido se obtiene de la relación entre la cantidad de sustancia en mol del sólido y el volumen que éste ocupa. La cantidad de sustancia se obtiene de la relación entre la masa y la Masa Molar, así se obtiene una relación entre la masa del sólido y el volumen que éste ocupa: la densidad del sólido. Así, la concentración de CaO en mol/L se calcula por:

[CaO ] = cantidad de sus tan cia (mol) = Volumen que ocupa (L )

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masa ( g) Masa Molar x Volumen (L )

Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Si se reordena esta expresión y se introducen factores de conversión, se obtiene:

[CaO ] = cantidad de sus tan cia (mol) =

masa ( g) 1 mol 1000 mL x x Volumen (mL ) Masa Molar 1L

Volumen que ocupa (L )

[CaO] = densidad (g / mL ) x

1000 mL 1 L x Masa Molar ( g / mol)

Pero la densidad de un sólido es un valor constante y su Masa Molar también, por lo tanto su “concentración” también es constante. Así, la “concentración” del CaO y del CaCO3 POR SER VALORES CONSTANTES, se pueden agrupar junto con la constante Kc: KC x

[CaCO 3 ] = [CO ] 2 [CaO ]

Se obtiene una nueva constante de equilibrio en función de la concentración de CO2 en la cual no aparece ninguno de los sólidos que forman parte del equilibrio K C ' = [CO 2 ]

Esta expresión indica que en la constante de equilibrio sólo se toma en cuenta la concentración de CO2 en estado gaseoso. Sin embargo, en el estado de equilibrio es necesaria la presencia de TODOS LOS COMPUESTOS indicados en la reacción. Si sólo se coloca CO2 en un recipiente, debe agregarse CaO para que ocurra la reacción inversa y pueda establecerse el equilibrio, de lo contrario, el CO2 permanecerá en el recipiente sin cambio alguno.

Para que se alcance el equilibrio deben estar presentes TODOS los reactantes y productos de la reacción, aunque no aparezcan en la expresión de K. Para los líquidos puros, como el agua, el mercurio o algunos compuestos orgánicos, se aplica el mismo razonamiento, ya que la densidad es un valor constante (para líquidos y sólidos) a temperatura constante.

Las concentraciones de los compuestos en estado sólido y los líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, ya que esos valores son constantes y están incluidos en el valor de K.

DETERMINACIÓN DEL VALOR NUMÉRICO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO El valor de Kc se puede calcular experimentalmente sustituyendo las concentraciones de los reactantes y productos una vez alcanzado el equilibrio, en la expresión de la constante de equilibrio: Lic. Marisela Luzardo

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Química Analítica para Ingenieros Químicos aA

+

bB

dD +

KC =

eE

[D]d [E]e [A ]a [B]b

Ejemplo 3: Se llevó a cabo el estudio del siguiente equilibrio a una temperatura de 250oC PCl5 (g)

PCl3 (g)

+

Cl2 (g)

Inicialmente se colocó una cantidad de PCl5 en un recipiente de 2,00 L (inicialmente vacío) y se midieron las presiones parciales de cada compuesto cada media hora. Los resultados del experimento se muestran en la tabla: Tiempo Presión de PCl5 Presión de PCl3 Presión de Cl2 (minutos) (atm) (atm) (atm) 0 2,000 0 0 30 1,800 0,200 0,200 60 1,500 0,500 0,500 90 1,000 1,000 1,000 120 0,984 1,016 1,016 150 0,984 1,016 1,016 180 0,984 1,016 1,016 a) Determine el valor de KP. b) Determine el valor de Kc En la tabla se observa que las presiones de cada compuesto varían desde que comienza el experimento hasta los 90 minutos. A partir de los 120 minutos, no se observan cambios de presión, lo que indica que el sistema alcanzó el equilibrio. Para calcular KP se utilizan SOLAMENTE los datos de PRESIÓN A PARTIR DE LOS 120 minutos. KP =

(Pr esion PCl3 ) (Pr esion Cl2 ) (Pr esion PCl35)

=

(1,016 atm) (1,016 atm) = 1,05 (0,984 atm)

El cálculo de Kc requiere que se determinen las concentraciones de los compuestos. Se obtienen a partir de las presiones, mediante la ecuación de Estado de los gases ideales (asumiendo que se comportan como gases ideales)

Para un compuesto A en estado gaseoso, se cumple que: n —→ PA V = nA RT PA = A R T V

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Pero

nA = [A ] V

Capitulo 1: Equilibrio Químico

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[A ] = n A

P = A V RT

Si se reemplaza la concentración se obtiene:

Se aplica la ecuación anterior para calcular las concentraciones, El volumen del recipiente es V = 2,00 L (No es necesario para el cálculo) La temperatura es 250 oC, que debe transformarse a Kelvin: T = 250 oC + 273 K = 523 K La constante de los gases es: R = 0,082 atm L / mol K Las concentraciones de cada compuesto EN EL EQUILIBRIO se obtienen con la expresión:

[PCl 3 ]

=

(Pr esión PCl 3 )

[PCl 5 ]

=

(Pr esión PCl 5 )

RT

RT

=

=

1,016 atm mol = 0,0237 = [Cl 2 ] atm L L 0,082 x 523 K mol K 0,984 atm mol = 0,0229 atm L L 0,082 x 523 K mol K

Con estos valores se puede calcular Kc mol   mol    0,0237   0,0237  PCl 3 ] [Cl 2 ]  [ L  L  KC = = = 0,0245 mol  [PCl5 ]   0,0229  L  

Otra forma de calcular Kc es utilizar la relación entre las constantes:

K P = K C (R T )∆n ∆n = ∑ moles de productos - ∑ moles de reactantes = 2 – 1 = 1 KC =

KP 1,05 = = 0,0245 ∆ n   atm L (R T )  0,082 x 523 K  mol K  

SIGNIFICADO DEL VALOR NUMÉRICO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La constante de equilibrio, que relaciona concentraciones (o presiones) de reactantes y de productos, puede tomar cualquier valor (positivo). Este número indica cual de las dos reacciones que ocurren simultáneamente en el equilibrio está más favorecida y por ende ocurre en mayor extensión.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Si el valor de K es mucho mayor que la unidad, significa que las concentraciones de productos (numerador) son considerablemente mayores que las de reactantes (denominador). La reacción directa, para la formación de productos está más favorecida (ocurre en mayor extensión) que la inversa. En el equilibrio habrá mayor proporción de productos que de reactantes. Si el valor de K es mucho menor que la unidad, significa que las concentraciones de reactantes (denominador) son considerablemente mayores que las de productos (numerador). La reacción inversa, para la formación de reactantes está más favorecida (ocurre en mayor extensión) que la directa. En el equilibrio habrá mayor proporción de reactantes que de productos. Si el valor de K es igual (o muy cercano) a la unidad, significa que tanto la reacción directa como la inversa ocurren en una extensión similar. Están igualmente favorecidas.

Si K >> 1

La reacción directa está más favorecida. En equilibrio habrá mayor proporción de productos

Si K Kc productos.

Ocurrirá la reacción inversa para aumentar los reactantes y disminuir los

Si Qc = Kc El sistema se encuentra en estado de equilibrio.

DETERMINACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO. El cálculo de las concentraciones de reactantes y productos una vez alcanzado el equilibrio, implica conocer previamente -

las concentraciones (o las presiones) de los compuestos presentes inicialmente el valor numérico de la constante de equilibrio el sentido en que se desplazará el equilibrio: reacción directa o inversa los cambios de concentración que deben ocurrir. El ejemplo 5 presenta el procedimiento para un equilibrio que se comienza sólo con reactantes.

Ejemplo 5: La reacción de yodo con hidrógeno para producir yoduro de hidrógeno alcanza equilibrio a una temperatura de 430 °C. A esa temperatura Kc vale 54,3 I2 (g) + H2 (g)

2 HI (g)

En un recipiente de 1,00 L se colocan 4,50 mol de yodo y 4,50 mol de hidrógeno.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Determine las concentraciones de cada compuesto presente en el recipiente de reacción, una vez que se alcanza el equilibrio. Inicialmente no hay yoduro de hidrógeno (productos), por lo tanto para que se alcance el equilibrio, el hidrógeno y el yodo deben reaccionar: ocurrirá la reacción directa.

I2 (g) + H2 (g)

2 HI (g)

El yodo y el hidrógeno reaccionan en una proporción de moles de 1 a 1, según la ecuación balanceada. Por lo tanto cada vez que reaccione 1 mol de yodo, reaccionará 1 mol de hidrógeno y se formarán 2 moles de yoduro de hidrógeno. Para alcanzar el equilibrio debe reaccionar una cantidad desconocida de yodo con suficiente hidrógeno para producir yoduro de hidrógeno, según la relación estequiométrica:

I2

+

H2 (g)

Cantidad inicial (mol)

4,50

4,50

Cantidad que reacciona para llegar al equilibrio (mol)

— x

— x

2 HI (g) 0

+ 2x

Cantidad que se produce (mol) 4,50 — x

En el equilibrio (mol)

4,50 — x

2x

Las concentraciones en el equilibrio se calculan con el volumen del recipiente, que en este caso es 1,00 L. Si se sustituyen estos valores de concentración en la Kc, quedará una ecuación con una incógnita: el valor de x. Al resolver la ecuación se obtienen los valores numéricos de las concentraciones en equilibrio.  2x  2   2 1,00 L  [ (2 x ) 2 HI]  KC = = = [I2 ] [H2 ]  4,50 − x   4,50 − x  (4,50 − x ) 2      1,00 L   1,00 L 

Si se saca raíz cuadrada a ambos miembros de la ecuación se obtiene:

KC =

2x = 54,3 = 7,37 4,50 − x

Se obtiene una ecuación con una incógnita: 2 x = (7,37) (4,50 − x )

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2 x = 33,17 − 7,37 x

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Al resolver la ecuación se obtiene

x = 3,54

Con el valor de x se calculan las concentraciones de las especies en el equilibrio:

[HI] =

2x = 7,08 mol / L 1,00 L

[I2 ] = [H2 ] =

4,50 − x = 0,960 mol / L 1,00 L

Si ahora se comienza con productos solamente, el razonamiento es similar. (Ejemplo 6)

Ejemplo 6: La reacción de yodo con hidrógeno para producir yoduro de hidrógeno alcanza equilibrio a una temperatura de 430 °C I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g) A esa temperatura la Kc vale 54,3 En un recipiente de 1,00 L se colocan 5,00 mol de yoduro de hidrógeno. Determine las concentraciones de cada compuesto presente en el recipiente de reacción, una vez que se alcanza el equilibrio. Inicialmente no hay yodo ni hidrógeno (reactantes), por lo tanto para que se alcance el equilibrio, el yoduro de hidrógeno debe reaccionar: ocurrirá la reacción inversa.

I2 (g) + H2 (g)

2 HI (g)

Para alcanzar el equilibrio debe reaccionar una cantidad desconocida de producto, según la relación estequiométrica.

I2 Inicial (mol)

0

+

H2 (g) 0

En el equilibrio (mol)

5,00

—2x

Reacción para llegar al equilibrio (mol) Cantidad que se produce (mol)

2 HI (g)

+ x

+ x

x

x

5,00 — 2 x

Las concentraciones en el equilibrio se calculan con el volumen del recipiente, que en este caso es 1,00 L. Si se sustituyen estos valores de concentración en la Kc, quedará una ecuación con una incógnita: el valor de x. Al resolver la ecuación se obtienen los valores numéricos de las concentraciones en equilibrio.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

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KC =

[HI]2 [I2 ][H 2 ]

 5,00 − 2 x  2   (5,00 − 2 x )2 1,00 L   = =  x   x  x2      1,00 L   1,00 L 

Se saca raíz cuadrada en ambos lados de la ecuación: KC =

5,00 − 2 x = 7,37 x

Al resolver la ecuación se obtiene x = 0,534 y las concentraciones en el equilibrio serán:

[HI] = 5,00 mol − 2 (0,534 ) mol = 3,93 mol / L 1,00 L

x = 0,534 mol / L 1,00 L

[I2 ] = [H2 ] =

¿Cómo se resolvería un problema donde se comience con reactantes y productos?

Ejemplo 7: A 1650 °C la constante de equilibrio Kc vale 4,2 para la reacción: H2 (g) + CO2 (g)

H2O (g) + CO (g)

Se colocan 0,0400 moles de hidrógeno, 0,0400 moles de anhídrido carbónico, 0,500 moles de vapor de agua y 0,500 moles de monóxido de carbono, en un recipiente de 5,00 L. Determine las concentraciones de cada compuesto presente en el recipiente de reacción, una vez que se alcanza el equilibrio.

KC =

[H2O] [CO] [H2 ] [CO 2 ]

Se calculan las concentraciones de reactantes y productos:

[H2 ] = 0,400 mol = 0,00800 mol / L

[CO 2 ] = 0,400 mol = 0,00800 mol / L

[H2O] = 0,500 mol = 0,100 mol / L

[CO] = 0,500 mol = 0,100 mol / L

5,00 L

5,00 L

5,00 L

5,00 L

Para determinar si el sistema está en equilibrio se calcula Qc, QC =

[H2O][CO] = (0,1000 mol / L ) (0,1000 mol / L ) = 156 ≠ [H2 ][CO 2 ] (0,00800 mol / L ) (0,00800 mol / L )

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Kc

Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Qc ES DIFERENTE de Kc (4,2), se concluye que el sistema NO ESTA EN EQUILIBRIO Qc > Kc. Para que el cociente de reacción se haga igual a la constante, es necesario que el valor disminuya, para ello DEBE AUMENTAR EL DENOMINADOR Y DISMINUIR EL NUMERADOR. Debe aumentar la cantidad de reactantes (en el denominador) y disminuir la cantidad de productos (en el numerador) Para alcanzar el equilibrio ocurrirá LA REACCIÓN INVERSA, con lo cual aumentarán los productos y disminuirán los reactantes.

H2 (g) + CO2 (g)

H2O (g) + CO (g)

Se pueden utilizar directamente las concentraciones en el estudio del equilibrio.

H2 Inicial (mol/L)

+

0,00800

CO2

H2O (g)

(g)

0,00800

+ x

+ x

En el equilibrio (mol/L)

0,00800 + x

0,00800 + x

KC =

(0,100 − x ) (0,100 − x ) = (0,100 − x )2 (0,00800 + x ) (0,00800 + x ) (0,00800 + x )2

CO

(g)

0,100

0,100

—x

—x

0,100 — x

0,100 — x

Reacción para llegar al equilibrio (mol/L) Cantidad que se produce (mol/L)

+

= 4,2

Al resolver la ecuación se obtiene x = 0,0274 y las concentraciones en el equilibrio son:

[H2 ] = [CO 2 ] = (0,00800 + 0,0274) = 0,0354 mol / L

[H2O] = [CO] = (0,100 − 0,0274) = 0,127 mol / L

Ejemplo 8: A 25 °C la constante de equilibrio Kc vale 4,63 x 10 —3 para la reacción: N2O4 (g)

2 NO2 (g)

Se colocan 0,100 mol de NO2 , en un recipiente de 1,00 L. Determine las concentraciones de cada compuesto presente en el recipiente de reacción, una vez que se alcanza el equilibrio.

KC =

[NO 2 ] 2 [N2O 4 ]

Se calculan las concentraciones de reactantes y productos: Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos 0,100 mol [N2O 4 ]o = 0 = 0,100 mol / L 1,00 L Ocurrirá la reacción inversa, ya que no hay reactantes presentes.

[NO 2 ]o

=

N2O4 (g)

2 NO2 (g)

Para alcanzar el equilibrio debe reaccionar una cantidad desconocida de producto, según la relación estequiométrica.

N2O4 Inicial (mol/L)

2 NO2 (g)

(g)

0

0,100

—2x

Reacción para llegar al equilibrio (mol/L)

+ x

Cantidad que se produce (mol/L) En el equilibrio (mol/L)

0,100 — 2 x

x

Se sustituye en la expresión de Kc KC =

(0,100 − 2 x )2 x

= 4,63 x 10 − 3

 0,0100 − 4 x (0,100) + 4 x 2    = 0,00463 x

Reorganizando se obtiene una ecuación de segundo grado: 4 x 2 − (0,400 + 0,00463) x + 0,0100 = 0 4 x 2 − 0,40463 x + 0,0100 = 0

Al resolver la ecuación de segundo grado se obtienen dos valores: x1 = 0,0582 y x2 = 0,0429 Sólo uno de los dos es químicamente lógico, para saberlo, se calculan las concentraciones de equilibrio para cada valor obtenido:

Para x1 = 0,0582

[NO2] = 0,100 – 2 x1 = 0,100 – 2 (0,0582) = — 0,0164 mol/L

¡Absurdo!

La [NO2] no puede ser negativa. Por lo tanto el valor de x1 no es químicamente correcto Para x2 = 0,0429

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[NO2] = 0,100 – 2 x2 = 0,100 – 2 (0,0429) = 0,0142 mol/L

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos [N2O4] = x2 = 0,0429 mol/L

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO Si se piensa en lo delicado que resulta el equilibrio de un gimnasta sobre el riel, se puede entender que un equilibrio químico represente un estado que fácilmente puede ser perturbado. Así como el gimnasta contrarresta cualquier perturbación modificando su posición a un nuevo equilibrio, los sistemas químicos también lo harán para establecer un nuevo estado de equilibrio. Henri Louis Le Châtelier, químico francés, en 1884 enunció el principio que lleva su nombre.

Principio de Le Châtelier “Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a la influencia de una causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensación (presión, concentración, número de moléculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes sólo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevarían a un cambio de temperatura o de condensación de signo contrario al que resulta de la causa exterior” Este enunciado (traducción del original) resulta un tanto complicado. Por eso Le Châtelier lo modificó varias veces para que se entendiese mejor. Le llevó cuatro años lograrlo. Luego de eso “El Principio de Le Châtelier “ es considerado un principio universal, presenta una aparente simplicidad en su enunciado y no se necesita ningún fundamento matemático para comprenderlo. Se aplica no solamente a la Química, sino también a otras ciencias, de allí su gran importancia. El significado esencial del principio de Le Châtelier es el siguiente:

Cuando un sistema en equilibrio se somete a una modificación de la temperatura la presión o la concentración de una de las especies, el sistema reacciona alcanzando un nuevo estado de equilibrio que contrarresta parcialmente la perturbación. (Petrucci y colaboradores, 2003)

Los cambios que modifican los estados de equilibrio, deben estudiarse por separado. EFECTO DE LA MODIFICACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES A una determinada temperatura se encuentran en equilibrio hidrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua y monóxido de carbono según la reacción:

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos H2 (g) + CO2 (g)

H2O (g) + CO (g)

Debido a que el sistema se encuentra en estado de equilibrio, se cumple que: KC =

[H2O] [CO] [H2 ] [CO 2 ]

Si se introduce al sistema una cantidad adicional de dióxido de carbono gaseoso, ¿Qué ocurrirá? Para compensar el aumento en la concentración de uno de los reactantes, el sistema contrarrestará la modificación, por medio de la reacción directa. Esto puede explicarse mediante el cociente de reacción Qc. [H2O] [CO] QC

=

[CO2]

[H2 ]

< KC

Al aumentar el denominador, QC se hace menor que KC. Para alcanzar el equilibrio nuevamente, el denominador debe disminuir y el numerador debe aumentar para que QC sea igual que KC. Esto se logra con la reacción directa.

Si se aumenta la concentración de reactantes el equilibrio se desplazará hacia la formación de más productos. desplazamiento del equilibrio

H2 (g) +

CO2 (g)

H2O (g) + CO (g)

Aumento de reactantes

Si el sistema nuevamente está en equilibrio, pero se introduce una cantidad adicional de vapor de agua, ¿Qué ocurrirá? el sistema contrarrestará la modificación, pero ahora mediante la reacción inversa; Qc ahora será mayor que Kc QC

=

[H2O] [CO] [H2 ]

> KC

[CO2]

Al aumentar el numerador, QC se hace mayor que KC. Para alcanzar el equilibrio nuevamente, el denominador debe aumentar y el numerador debe disminuir. Ocurrirá la reacción inversa.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Si se aumenta la concentración de productos el equilibrio se desplazará hacia la formación de reactantes. desplazamiento del equilibrio

H2 (g) +

CO2 (g)

H2O (g) + CO (g) Aumento de productos

El efecto de la disminución de reactantes o productos, cuando se retiran del sistema en equilibrio, se analiza mediante un razonamiento similar al anterior.

Si se disminuye la concentración de productos el equilibrio se desplazará hacia la formación de más productos. desplazamiento del equilibrio

H2 (g) +

CO2 (g)

H2O (g) + CO (g) Disminución de productos

Si se disminuye la concentración de reactantes el equilibrio se desplazará hacia la formación de más reactantes. desplazamiento del equilibrio

H2 (g) +

CO2 (g)

H2O (g) + CO (g)

Disminución de reactantes

EFECTO DE LA MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN O DEL VOLUMEN En los equilibrios donde intervienen gases, el efecto de los cambios en la presión o en el volumen del sistema, perturban significativamente el estado de equilibrio. Si todos los compuestos están en estado Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos líquido, sólido, o están en disolución, estos cambios no perturban el equilibrio, ya que los líquidos (o las soluciones) y los sólidos no modifican su concentración por cambios de presión o de volumen del recipiente. La ecuación de Estado de los gases ideales muestra que la presión y la concentración son directamente proporcionales: PA V = nA RT

—→

n PA = A R T V

—→

PA = [A] RT

Pero la presión y el volumen son inversamente proporcionales: un aumento de volumen se traduce en una disminución de la presión. Si se mantiene constante la temperatura, cualquier modificación en la presión o en el volumen, provoca un cambio en la concentración de una sustancia en estado gaseoso y por ende, provoca una perturbación en un equilibrio gaseoso. La presión de un sistema se puede modificar de las siguientes maneras: -

Añadiendo o extrayendo productos o reactantes de la mezcla en equilibrio. Añadiendo un gas inerte Cambiando el volumen del sistema,

Si se extraen productos o reactantes, se presenta una situación similar al cambio en las concentraciones. El equilibrio se desplaza hacia reactantes o productos para compensar la perturbación. Si se añade un gas inerte a un recipiente que contiene una mezcla de gases y se mantiene el volumen del recipiente y la temperatura constantes, SÓLO SE MODIFICA LA PRESIÓN TOTAL del sistema pero las presiones parciales de cada componente no se alteran por lo tanto el equilibrio no se altera. Si se cambia el volumen del sistema, se produce un cambio en la presión, así como un cambio en las concentraciones (n/V). Al aumentar la presión, disminuye el volumen y aumentan las concentraciones de TODAS LAS ESPECIES PRESENTES. Por lo tanto no es posible definir el desplazamiento del equilibrio. Es necesario utilizar el valor de, QC y compararlo con KC para definir hacia donde se desplazará el equilibrio. Sin embargo, es posible establecer una guía si sólo se piensa en las presiones. Ya que el sistema debe contrarrestar la modificación, un aumento en la presión forzará al sistema a tratar de disminuirla. La ecuación de Estado de los gases muestra que presión y cantidad de moles son directamente proporcionales, por lo tanto si se disminuyen los moles, disminuye la presión. Pero ¿Cómo puede responder el sistema? Desplazando el equilibrio en el sentido de la reacción que produzca menos moles según el balanceo de la reacción. Ejemplo 9: La reacción representa un sistema en equilibrio a temperatura constante: NO

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(g) +

Cl2 (g)

NOCl2 (g) 25

Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos El recipiente está provisto de un émbolo que permite cambiar el volumen del sistema, como se muestra en la figura. Determine el efecto que tendrá en el equilibrio un aumento de la presión externa (se empuja el émbolo hacia abajo) SIN CAMBIAR LA TEMPERATURA.

Cl 2

NO NOCl2

Aumenta la presión: No hay equilibrio

Equilibrio inicial

Según la ecuación balanceada, cada vez que reacciona 1 mol de NO con 1 mol de Cl2 (2 moles en total), se forma 1 mol de NOCl2 por lo tanto disminuye el número de moles obtenido con respecto a los moles que reaccionaron. Un aumento en la presión favorece la reacción que reduce el número total de moles de gas, por lo tanto, el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos. NO

(g) +

Cl2 (g)

NOCl2 (g)

Desplazamiento del equilibrio Si se aumenta el volumen (se sube el émbolo), la presión disminuye, por lo que el equilibrio se desplazará favoreciendo la reacción que aumente la cantidad de moles: hacia la formación de reactantes.

Para un equilibrio en fase gaseosa, un aumento de la presión, a temperatura constante, provocará un desplazamiento del equilibrio en el sentido que se logre una reducción en el número total de moles de gas. Si en la ecuación balanceada, los moles de reactantes y productos son iguales ( 0

Desde esta perspectiva, si se retira calor a un sistema basado en una reacción exotérmica, se favorece la formación de productos, mientras que se retira calor y la reacción es endotérmica, se favorece la formación de reactantes. Un cambio en la temperatura de un sistema produce cambios en el valor de la constante de equilibrio. Si se considera el calor como un componente de la reacción, al suministrar calor, se favorece el sentido de la reacción endotérmica. Al retirar calor del sistema (enfriar el sistema) se favorece el sentido de la reacción exotérmica. EFECTO DE UN CATALIZADOR Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción. En un equilibrio, el catalizador acelera tanto la reacción directa como la inversa, pero no modifica la posición del equilibrio. Si se colocan en un recipiente los reactantes y se añade un catalizador, se alcanzará el equilibrio en menor tiempo, ya que al principio sólo ocurre la reacción directa, la cual se llevará a cabo con mayor rapidez, pero una vez que se obtenga suficiente cantidad de productos, comenzará a ocurrir la reacción inversa que también se ocurrirá más rápido por efecto del catalizador. Un catalizador no modifica el estado de equilibrio de un sistema, sólo acelera tanto la reacción directa como la reacción inversa. Ejemplo 10: En un proceso industrial uno de los pasos intermedios es el siguiente equilibrio O2

(g)

+

4 HCl (g)

2 H2O (L) + 2 Cl2

(g)

∆H = – 202,4 kJ

El cloro es un gas muy tóxico y es necesario tener cuidado cuando se produce durante una reacción. Por lo tanto, por razones de seguridad es necesario minimizar la formación de cloro durante el proceso.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos a) b) c)

d)

e) f)

Si se aumenta la temperatura del sistema, ¿cuál de las dos reacciones que ocurren simultáneamente en el equilibrio estará más favorecida (hacia donde se desplaza el equilibrio)? Justifique su respuesta. Si se aumenta el volumen del sistema, ¿cuál de las dos reacciones que ocurren simultáneamente en el equilibrio estará más favorecida? Justifique su respuesta. Describa lo que sucedería en el sistema si se aumenta lentamente la presión del sistema mediante un émbolo (imagine que el proceso se lleva a cabo dentro de una inyectadora), manteniendo la temperatura constante. Justifique su respuesta. Inicialmente se colocan en un recipiente una mezcla de oxígeno, cloruro de hidrógeno (HCl gas) y un catalizador ¿Qué sucede dentro del recipiente hasta que se alcanza el equilibrio? Justifique su respuesta. Diga cómo se altera el valor de la constante de equilibrio si se aumenta la presión del sistema. Justifique su respuesta ¿Qué condiciones de temperatura y de presión se deben mantener para que el proceso sea seguro? Justifique su respuesta.

a) La reacción es exotérmica (∆H negativo), por lo cual se puede considerar que el calor es un producto de la reacción. Si se aumenta la temperatura quiere decir que se suministra calor. O2

(g)

+

4 HCl (g)

2 H2O (L) +

2 Cl2

+

(g)

Calor

Un aumento de la temperatura favorecerá la reacción inversa, el equilibrio se desplaza hacia reactantes. b) En la ecuación balanceada, se observan 5 moles de reactantes (1 de oxígeno + 4 de HCl) y 4 moles de productos (2 de agua + 2 de cloro gaseoso). Si se aumenta el volumen, se produce una disminución de la presión, por lo tanto se favorece la reacción que aumente la cantidad de moles del sistema, es decir, la reacción inversa. c) Si se aumenta la presión se favorecerá la reacción que disminuya la cantidad de moles totales: la reacción directa. d) ocurre la reacción directa hasta que se produce suficiente cantidad de productos para que comience a ocurrir la reacción inversa. Luego de un tiempo se alcanzará un estado de equilibrio. El catalizador sólo contribuye a que se alcance el equilibrio más rápidamente, pero no afecta el estado de equilibrio. e) La constante de equilibrio no se altera con los cambios de presión f) Se desea disminuir el HCl en el sistema, por lo tanto, las condiciones que favorezcan la reacción directa, minimizarán la cantidad de HCl presente: Alta temperatura y baja presión (aumento del volumen)

Ejemplo 11: Considere el equilibrio asociado con el proceso de obtención del cloruro de hidrógeno a partir de los gases hidrógeno y cloro a determinada temperatura. H2

(g)

+

Cl2

2 HCl

(g)

(g)

a) Se colocan en un recipiente a moles de hidrógeno y b moles de cloro gaseosos. reacción y su contenido se mantuvieron a temperatura constante durante 4 días.

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El recipiente de

Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos b) Las mediciones de las concentraciones de H2(g) , Cl2(g) y HCl(g) realizadas al tercero y cuarto día no mostraron variaciones. c) Al sexto día se añadió al recipiente de reacción una cantidad z adicional de hidrógeno. La temperatura se mantuvo constante. d) Después de la adición de z moles de hidrógeno, el recipiente de reacción y su contenido se mantuvieron a la misma temperatura durante seis días más. De acuerdo con todo lo expuesto complete la siguiente tabla

Cantidad en moles

H2(g)

Cl2(g)

HCl(g)

Cantidad total de moles H2(g) + Cl2(g) + HCl(g)

Inicialmente Al 4° día Al 6° día en seguida de la adición de z moles de H2(g)

Al 12° día El equilibrio se alcanzó a partir de los reactantes. Si al tercer y cuarto día no se observó variaciones en la concentración, se puede inferir que se alcanzó el equilibrio. A continuación se resume lo que ha sucedido hasta el día cuatro.

H2(g) Inicial (mol) Reacción para llegar al equilibrio (mol)

+

Cl2(g)

a

b

—X

—X

Cantidad que se produce (mol) En el equilibrio (mol) (4o día)

2 HCl(g) 0

+2X a—X

b—X

2 X

El día seis se perturba el equilibrio, añadiendo más reactantes, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos.

H2(g) Día seis (mol) Se añade hidrógeno (mol) Nuevas cantidades iniciales (mol)

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a—X

+

Cl2(g)

2 HCl(g)

b—X

2X

b—X

2X

+ Z a—X + Z

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Reacción para llegar al equilibrio (mol)

—Y

—Y

Cantidad que se produce (mol)

+2 Y

Nuevo equilibrio (mol) (12o día)

a—X+Z—Y

b—X—Y

2 (X + Y)

Con la información anterior se puede completar la tabla

Cantidad en moles

H2(g)

Cl2(g)

HCl(g)

Cantidad total de moles H2(g) + Cl2(g) + HCl(g)

Inicialmente Al 4° día

a a—X

b b—X

2X

a+b a+b

a—X +Z

b—X

2X

a+b+Z

a—X+Z—Y

b—X—Y

2 (X + Y)

a+b+Z

Al 6° día en seguida de la adición de z moles de H2(g)

Al 12° día

DEMOSTRACIONES DE LABORATORIO Principio de Le Châtelier. Equilibrio dicromato-cromato. El equilibrio cromato – dicromato permite observar las modificaciones del estado de equilibrio de un sistema. La reacción que representa este equilibrio es la siguiente:

Cr2O7 2–

2 CrO4 2–

+ H2 O

+ 2 H+

El ion dicromato ( Cr2O7 2– ) en solución acuosa es color naranja y el ion cromato (CrO4 2–) es amarillo. Procedimiento: - Coloque en un tubo de ensayo 10 gotas de solución de dicromato de potasio 0,3 mol/L (Tubo A) - En otro tubo de ensayo coloque 10 gotas de solución de cromato de sodio o cromato de potasio 0,3 mol/L (Tubo B) - Añada unas gotas de ácido sulfúrico 0,3 mol/L al tubo B hasta que observe cambio en el color. Explique lo que ocurrió. - Añada unas gotas de hidróxido de sodio 0,3 mol/L al tubo A hasta que cambie de color. Explique lo que ocurrió. Explicación: Al agregar ácido (protones) sobre el cromato amarillo, el equilibrio se desplaza hacia

reactantes, disminuyendo la concentración de cromato (amarillo) y formándose dicromato (naranja). De la misma forma, al añadir OH—, sobre el dicromato naranja, se logra la disminución de los protones, el equilibrio se desplaza hacia productos, disminuyendo la concentración de dicromato (naranja) y formándose cromato (amarillo). Se pueden observar fotos de esta demostración en el siguiente enlace: Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos HTTP://72.14.209.104/SEARCH?Q=CACHE:6WZXROTTY5AJ:WWW.HEUREMA.COM/QG5.HTM+%22EQUI LIBRIO+CROMATO-DICROMATO%22&HL=ES&GL=VE&CT=CLNK&CD=1&LR=LANG_ES

Principio de Le Châtelier. Equilibrio de iones complejos de cobalto. El equilibrio que se establece entre dos iones de cobalto se representa con la siguiente reacción ENDOTÉRMICA:

[Co(H2O)6] 2+ (ac) + 4 Cl– (ac)

[CoCl4]

2– (ac)

+ 6 H2O (L)

La solución acuosa del ion [Co(H2O)6] 2+ es de color rosado y la del ion [CoCl4]

∆H>0 2—

es azul.

Procedimiento: Parte A - Coloque en un tubo de ensayo 2 mL de CoCl2 0,1 mol/L (Tubo A) - Añada gota a gota ¡CON CUIDADO! 3 mL de HCl concentrado. Observe el color (Tubo A) - Agregue agua al tubo hasta observar un cambio de color Parte B - Coloque en otro tubo de ensayo 2 mL de CoCl2 0,1 mol/L (Tubo B) - Añada gota a gota ¡CON CUIDADO! HCl concentrado hasta color púrpura. Si la solución se torna azul, agregar agua hasta color púrpura (Tubo B) - Coloque el tubo en un recipiente con hielo y agua, anotar el color. - Coloque el tubo en un baño de agua caliente a 70 oC (o más) anotar el color. (Procedimiento tomado de Dingrado y colaboradores, 2003)

Explicación: En la parte A de la experiencia, se obtiene el ion [CoCl4] 2— de color azul. Al añadir agua, el equilibrio se desplaza hacia reactantes, cambiando el color de la solución a un rosa pálido. En la parte B se desplaza el equilibrio por efecto de la temperatura.

Calor + [Co(H2O)6] 2+ (ac) + 4 Cl– (ac)

[CoCl4]

2– (ac)

+ 6 H2O (L)

Al enfriar la solución en un baño de hielo, se le retira calor, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formación de reactantes, aumenta la concentración del ion [Co(H2O)6] 2+ y la solución se torna rosada, Al calentar la solución el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos y la solución se torna azul por el ion [CoCl4] 2–

Principio de Le Châtelier. Equilibrio de iones complejos de cobre El ion Cu2+ y el ion yoduro participan en el siguiente equilibrio:

2 Cu2+ (ac) + 4 I– (ac)

2 CuI + I2

Para visualizar el efecto del desplazamiento del equilibrio, se añade tetracloruro de carbono (CCl4). El yodo libre (I2 ) que se forma, es más soluble en CCl4 que en agua ya que tanto el yodo como el Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos CCl4 son líquidos no polares; el CCl4 y el agua no se mezclan, forman dos capas, quedando arriba la capa de agua y abajo la de CCl4 . Cuando el yodo se disuelve en CCl4 se forma una solución de color violeta. El ion Cu2+ y el amoníaco forman un ion complejo de color azul intenso. El equilibrio se representa mediante la siguiente reacción:

2 Cu2+ (ac) + 4 NH3 (ac)

Cu(NH3)4 2+ (ac)

Ambos equilibrios se ilustran en esta experiencia. Procedimiento: - Coloque en un tubo de ensayo 5 gotas de solución de CuSO4 0,3 mol/L (tubo A) - Añada 5 gotas (gota a gota) de solución de KI 0,2 mol/L hasta que aparezca un color amarillo verdoso. - En otro tubo de ensayo coloque 20 gotas de solución de CuSO4 0,3 mol/L (tubo B) - Añada 5 gotas (gota a gota) solución de KI 0,2 mol/L observe y compare con el contenido del tubo A. Anote sus observaciones. - ¿En cual de los dos tubos se formará mayor cantidad de I2 ? - Agregue 40 gotas de CCl4 a cada tubo y agite vigorosamente. Observe el color de la capa de CCl4 Compare el color de la capa inferior en ambos tubos. - Agregue NH3 concentrado gota a gota al tubo B. Agite vigorosamente cada vez que agregue una gota. Observe ambas capas y anote sus observaciones. - Explique sus observaciones mediante la aplicación del principio de Le Châtelier. (Procedimiento tomado de Pérez y colaboradores, 2001)

PROBLEMAS PROPUESTOS 1) Existen ciertas figuras de adorno que cambian de color dependiendo de las condiciones del ambiente. Una figura de este tipo se puede elaborar utilizando compuestos de cobalto (II) como se muestra en el siguiente equilibrio: [Co(H2O)6]Cl2 (s) [Co(H2O)4]Cl2 (s) + 2 H2O (g) La figura toma un color azul en los días muy soleados ( y secos) mientras que en los días lluviosos (húmedos) la figura toma un color rosado. a) Escriba la expresión de las constantes Kc y Kp para el Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos equilibrio indicado b) Deduzca la relación matemática que existe entre Kc y Kp a 25°C c) ¿Qué color tiene cada uno de los compuestos que forman parte del equilibrio?.

2) El NO2 se transforma en N2O4 según se muestra en el siguiente equilibrio: 2NO2 (g)

N2O4 (g)

∆H < 0

Durante un experimento, un recipiente herméticamente cerrado contiene ambas sustancias en equilibrio. Cuando el recipiente se sumerge en agua a 50°C, el gas dentro del recipiente toma un color marrón oscuro, mientras que cuando se sumerge en una mezcla de hielo–agua a 0°C el gas presenta un color marrón muy claro. a) Escriba la expresión de las constantes Kc y Kp para el equilibrio anterior b) Deduzca la relación matemática que existe entre Kc y Kp a 50°C c) ¿Qué color tiene cada uno de los compuestos que forman parte del equilibrio?

3) Se coloca dentro de un recipiente vacío (de 2,50 litros) una muestra de óxido de mercurio (II) sólido y se cierra herméticamente, con intención de estudiar el siguiente equilibrio: 2 Hg (L) + O2 (g) 2 HgO (S) Se mantiene constante la temperatura (37°C) y cada media hora se realizan observaciones. Los resultados obtenidos se muestran a continuación: Medida Inicial 1 2 3 4 5 6 7

Presión (atm) No detectable 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,300 0,300

Observaciones El manómetro no permite medir presiones muy bajas Se observa una pequeña cantidad de líquido (0,500 mL) La cantidad de líquido aumentó ligeramente (0,550 mL) Se observa más líquido (1,000 mL) y menos sólido Se observa más cantidad de líquido (1,900 mL) y menos sólido La cantidad de líquido casi no ha variado (2,100 mL) La cantidad de líquido (2,100 mL) y de sólido no han variado La cantidad de líquido (2,100 mL) y de sólido no han variado

a) Determine el valor de las constantes de equilibrio Kp y Kc a 37°C. b) ¿Cuánto valdrán la presión total dentro del recipiente y el volumen de líquido luego de 5 horas de haberse iniciado el experimento? c) En otro experimento bajo las mismas condiciones se colocan 50,00 g de HgO en un recipiente vacío de 1,50 litros. ¿Cuál será la presión total en el equilibrio? ¿Cuántos gramos de sólido estarán presentes en el equilibrio? Masas molares: Hg=200 O=16 4) Para el siguiente equilibrio: PCl3 (g)

PCl5 (g)

+ Cl2 (g)

Se realizó un experimento a 250°C en el cual se colocó una cantidad de PCl5 en un recipiente de 1,50 litros (inicialmente vacío) y se midieron las presiones parciales de los gases cada media hora. Los resultados obtenidos se muestran a continuación:

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos Medida 1 2 3 4 5 6 7 a) b)

Tiempo (minutos) 0 30 60 90 120 150 180

Presion de PCl5 (atm) 2,000 1,800 1,500 1,000 0,984 0,984 0,984

Presion de PCl3 (atm) 0 0,200 0,500 1,000 1,016 1,016 1,016

Presion de Cl2 (atm) 0 0,200 0,500 1,000 1,016 1,016 1,016

¿Cuánto valdrán las presiones parciales de cada gas y la presión total dentro del recipiente luego de 4 horas de haberse iniciado el experimento En otro experimento se colocan 300 milimoles de PCl5 en un recipiente vacío de 1,50 litros. ¿Cuáles serán las presiones parciales de cada gas en el equilibrio?

5) El transporte de oxígeno desde los pulmones hacia las células del cuerpo es un proceso biológico vital, llevado a cabo por la hemoglobina presente en las células rojas de la sangre (eritrocitos o hematíes). En los pulmones cada molécula de hemoglobina (Hb) atrapa oxígeno y forma oxihemoglobina [Hb(O2)4], según el siguiente equilibrio: Hb + 4 O2

Hb(O2)4

Equilibrio 1

En las células la oxihemoglobina se disocia liberando el oxígeno. Algunas moléculas pequeñas como el CO (monóxido de carbono) se combinan con la hemoglobina y forman carboxihemoglobina Hb(CO)4 : Hb + 4 CO

Hb(CO)4

Equilibrio 2

Desafortunadamente este último equilibrio está 200 veces más favorecido que el equilibrio de formación de oxihemoglobina, por eso cuando hay monóxido de carbono (CO) en el aire (por ejemplo en un incendio y en los gases de escape de los automóviles) disminuye la cantidad de oxihemoglobina formada y aumenta la de carboxihemoglobina. Este efecto también se produce en las personas fumadoras o que están expuestas al humo del cigarrillo. Esto provoca una intoxicación que puede ser mortal si el 40 % de la hemoglobina está en forma de carboxihemoglobina. a) b)

c)

Escriba la expresión de Kc para cada uno de los equilibrios. ¿Qué relación matemática se puede establecer entre las dos constantes? Analice el equilibrio 1 y diga qué efectos ocasiona en una persona el hecho de viajar a zonas elevadas de una montaña. ¿Por qué los futbolistas que se entrenan en zonas montañosas tienen mejor rendimiento en un juego que los que se entrenan al nivel del mar? Analice el equilibrio 2: ¿Cómo cree usted que se puede desintoxicar a una persona que ha estado expuesta a ambientes con CO?

6) Pequiven (filial de PDVSA) cuenta con tres complejos petroquímicos: uno ubicado en la costa nororiental del Lago de Maracaibo, destinado básicamente a la producción de olefinas y resinas termoplásticas; el

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos segundo ubicado en la costa central del país, en Morón, Estado Carabobo, dedicado principalmente a la producción de fertilizantes, y el tercero, el más reciente, situado en Jose, cerca de Barcelona, Estado Anzoátegui, destinado a la elaboración de productos industriales, entre ellos el metanol. El metanol se utiliza para la producción de formaldehído, algunos aditivos para gasolina (MTBE), ácido acético y solventes en general. Uno de los métodos de sintetizar metanol es hacer reaccionar monóxido de carbono con hidrógeno gaseoso: CO (g) + 2 H2 (g)

CH3OH (g)

∆H = — 90,7 kJ

Según el principio de Le Châtelier, ¿Qué condiciones de presión y temperatura favorecen la producción industrial de metanol?

7) La lluvia ácida se produce por reacción de gases contaminantes atmosféricos, con el agua de lluvia. El SO2 y el SO3 son dos de los gases que producen la lluvia ácida. Ambos gases, junto con el oxígeno alcanzan un equilibrio representado por la reacción: O2 (g) + 2 SO2 (g) 2 SO3 (g) ∆H° = — 198,2 kJ Si se estudia este equilibrio en un recipiente cerrado, describa los cambios en las concentraciones de todas las especies si: a) Se aumenta la temperatura b) Se aumenta la presión del recipiente (por disminución del volumen del recipiente) c) Se inyecta dióxido de azufre al recipiente d) Se agrega un catalizador e) ¿Qué efecto tiene sobre la constante de equilibrio un aumento de la presión? f) ¿Qué efecto tiene sobre la constante de equilibrio un aumento de la temperatura?

8) En un proceso industrial uno de los pasos intermedios es el siguiente equilibrio: N2

(g) +

C2H2 (g)

2 HCN (g)

∆H = + 32 kJ

El HCN es un gas muy tóxico (mortal) aunque lamentablemente tiene un olor muy agradable (huele a almendras). Por lo tanto, por razones de seguridad es necesario minimizar la formación de HCN durante el proceso. a) ¿Qué condiciones de temperatura y de presión se deben mantener para que el proceso sea seguro? Justifique su respuesta. b) Si se aumenta la temperatura del sistema, ¿cuál de las dos reacciones que ocurren simultáneamente en el equilibrio estará más favorecida? Justifique su respuesta. c) ¿Qué sucedería si se introduce por error un catalizador en el sistema? Justifique su respuesta. d) Diga cómo se altera el valor de la constante de equilibrio si se aumenta la presión del sistema. Justifique su respuesta

Lic. Marisela Luzardo

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Capitulo 1: Equilibrio Químico

Química Analítica para Ingenieros Químicos e) Diga cómo se altera el valor de la constante de equilibrio si se disminuye la temperatura del sistema. Justifique su respuesta f) Diga cómo se altera el valor de la constante de equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente hasta la mitad. Justifique su respuesta

9) En una de las etapas de un proceso industrial para producir hidrógeno gaseoso, ocurre el siguiente equilibrio CH4(g) + H2O (g)

CO(g) + 3 H2(g)

∆H°=206 kJ

a) Imagine que usted forma parte del equipo de ingenieros que está diseñando este proceso en una industria, ¿Qué condiciones de presión y temperatura (altas o bajas) recomendaría usted para obtener un mayor rendimiento de hidrógeno gaseoso? ¿Qué argumentos esgrimiría usted para justificar su propuesta? b) En determinado momento se analiza una muestra de los gases que están dentro del recipiente de reacción a 800°C y se determina que P de CH4(g) = 2,00 atm P de H2O(g) = 3,00 atm P de CO(g) = 4,00 atm P de H2(g) = 2,00 atm A esta temperatura Kc vale 20 ¿Está el sistema en equilibrio? Si el sistema está en equilibrio, determine Kp Si el sistema no está en equilibrio, ¿qué reacción ocurrirá para alcanzar el equilibrio?. Justifique su respuesta. 10) Para la siguiente reacción que se lleva a cabo a — 35°C, Kc=6,50 x 10-4 2 NOCl2 (g) 2 NO (g) + Cl2 (g) Las concentraciones en determinado momento son: [NO] = 3,50 x 10-4 mol/L [NOCl] = 1,11 x 10-2 mol/L [Cl2] = 3,25 x 10-5 mol/L a) ¿Se encuentra el sistema en equilibrio? Justifique su respuesta b) Si el sistema se encuentra en equilibrio, calcule Kp. Si el sistema no se encuentra en equilibrio, determine las concentraciones de cada compuesto al alcanzarse el equilibrio.

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Capitulo 1: Equilibrio Químico