Cap´ıtulo 17 Temperatura t(h) = 100

h h0 h1 00 h0

Principio cero de la termodin´ amica. Temperatura emp´ırica. La temperatura emp´ırica de un sistema en equilibrio termodin´ amico se puede asignar mediante una escala de dos puntos fijos y una regla de proporcionalidad. Cuando en un proceso mec´anico (es decir, en el que intervienen las leyes de Newton en su descripci´on) se introducen o consideran fuerzas de rozamiento, aparecen fen´omenos t´ermicos, que exigen la introducci´on de nuevas magnitudes f´ısicas (temperatura, energ´ıa interna, calor, entrop´ıa, etc.) as´ı como nuevos principios y nuevas ecuaciones, necesarios para describir dichos procesos f´ısicos. Un gas se encuentra contenido en un cilindro cerrado por un ´embolo (pared m´ovil), cuyo volumen V puede variar. Sobre el ´embolo se pueden depositar pesos. Este gas experimenta cambios en dicho volumen cuando la presi´on P que se ejerce por parte del exterior sobre el gas var´ıa. Si el entorno del gas se mantiene constante, se encuentra que el producto P V permanece constante a lo largo de un proceso (Ley de Boyle). Este producto se ve afectado si el entorno del gas var´ıa. Por ejemplo, haciendo que el cilindro se sumerja en una mezcla de agua y hielo o bien en agua hirviendo. Esta circunstancia indica que se debe considerar la introducci´on de una nueva variable f´ısica, que ser´a la temperatura, para determinar el estado del gas. El concepto de temperatura termodin´amica (o absoluta) se introduce a partir del Teorema de Carnot del segundo principio de la termodin´amica. Pero para un desarrollo coherente del formalismo termodin´amico se necesita primero disponer de un concepto operativo de temperatura. En el contexto del principio cero, esta magntitud se denominar´a temperatura emp´ırica. Para dotar de significado f´ısico al concepto de temperatura (emp´ırica) se introduce el principio cero de la termodin´amica. 127

128

Cap´ıtulo 17. Temperatura

PV

PV 0

(a)

(b)

P 0V

(c)

Figura 17.1: Gas contenido en un cilindro diatermo cerrado por un ´embolo. El estado del gas puede cambiar si cambia el estado del entorno. (a) Gas en un entorno de agua y hielo. (b) El gas en un entorno de agua hirviendo bajo presi´on atmosf´erica. (c) Para que el gas en contacto con agua hirviendo recupere su volumen inicial se debe aumentar la presi´on sobre el gas.

17.1.

Principio cero de la termodin´ amica

Dados dos cuerpos, A y B, se dice que se encuentran en equilibrio t´ermico cuando al ponerlos en contacto diatermo, los peque˜ nos term´ometros que lleven incorporados no cambian de estado. Propiedad reflexiva. El cuerpo A se encuentra en equilibrio t´ermico consigo mismo (con una r´eplica exacta del mismo). Propiedad sim´etrica. Si el cuerpo A se encuentra en equilibrio t´ermico con el cuerpo B, el cuerpo B se encuentra en equilibrio t´ermico con A. Propiedad transitiva o principio cero de la termodin´amica. Si el cuerpo A se encuentra en equilibrio t´ermico con el cuerpo C y el cuerpo B se encuentra en equilibrio t´ermico con el cuerpo C, entonces, los cuerpos A y B s encuentran en equilibrio t´ermico. Estas propiedades introducen una relaci´on de equivalencia sobre el equilibrio t´ermico e inducen una divisi´on en clases de equivalencia de los objetos del universo. En cada clase de equivalencia, que tiene como representante a un term´ometro en un determinado estado, se encuentran todos aquellos objetos que se encuentran en equilibrio t´ermico mutuo. En la Fig. 17.2 se muestra un esquema de esta divisi´on en clases de equivalencia. Un representante de cada clase es un term´ometro que marca una determinada temperatura emp´ırica.

17.2.

Escalas emp´ıricas de temperatura

Para construir un term´ometro emp´ırico, se puede utilizar un escala con dos puntos fijos y una cierta propiedad termom´etrica, es decir, alg´ un tipo de propiedad mec´anica, el´ectrica, etc., que var´ıe de forma adecuada con el estado t´ermico del cuerpo con el que se encuentre en contacto. Por ejemplo, la altura de una columna de alcohol como propiedad termom´etrica y el punto del hielo, con t0 = 0 ◦ C y el punto del vapor de agua bajo presi´on de 1, 013 × 105 Pa, con t100 = 100 ◦ C. Si en el punto del hielo la columna marca la altura h0 y

17.2. Escalas emp´ıricas de temperatura

t1

129

tn

t2

...

Figura 17.2: Temperatura emp´ırica. Clases de equivalencia y relaci´on de orden. Conjunto de todos los cuerpos que se encuentran en equilibrio t´ermico mutuo. Cada clase de equivalencia tiene un representante que es un term´ometro emp´ırico, que marca una cierta temperatura, t1 , t2 , . . . , tn , dotando de valor num´erico a dicha clase. Las clases se ordenan de tal forma que si un elemento situado en una clase a la izquierda se pone en contacto diatermo con un elemento situado a su derecha, el elemento a la izquierda disminuye su temperatura y el situado a la derecha la aumenta. el el punto del vapor marca ala altura h100 , cuando marque una altura h, la temperatura emp´ırica t(h) que se le asigna ser´a t(h) = 100

h − h0 . h100 − h0

Si se cambia la propiedad termom´etrica, por ejemplo, utilizando la fuerza electromotriz de un termopar (efecto Seebeck), aunque se utilice la misma escala, para el mismo cuerpo no se asignar´a la misma temperatura. Si para el cuerpo en el que se indicaba la altura h ahora se mide la fuerza electromotriz , con 0 como valor de la propiedad termom´etrica el´ectrica en contacto con agua y hielo y 100 respectivamente para el vapor, cuando se asigne la temperatura t() = 100 en general, se tendr´a que t(h) 6= t().

 − 0 , 100 − 0

130

Cap´ıtulo 17. Temperatura

t=0

t

t = 100 h100 h h0

(0)

(t)

(100)

Figura 17.3: Temperatura emp´ırica. Escala Celsius de dos puntos fijos. Se utilizan dos puntos fijos, el punto del hielo (0), que se elige como t0 = 0 ◦ C, y el punto de vapor (100), que se escoge como t100 = 100 ◦ C, para construir la escala Celsius emp´ırica de temperaturas.

P PPT !0 PPT

T (K) = 273, 16 lim

Temperatura absoluta. La temperatura absoluta o termodin´ amica de un sistema es igual a la temperatura que a dicho sistema le asigna la red mundial de term´ ometros de gas a volumen constantes. Una de estas escalas es la escala Kelvin, basada en el punto triple del agua, al que se asigna una temperatura de 273, 16 K.

17.3.

Escala Internacional de temperatura

En la Fig. 17.4 se muestra un esquema de un term´ometro de gas a volumen constante. Un recipiente de paredes r´ıgidas – por ejemplo, un bulbo de vidrio, cuyo coeficiente de dilataci´on es muy peque˜ no, del orden de 10−7 K−1 – se encuentra unido a un sensor de presiones. Aunque la temperatura del gas var´ıe, su volumen no var´ıa. Las temperaturas absolutas se asignan mediante el term´ometro de gas a volumen constante, con P T = T0 l´ım . P0 →0 P0 Con el bulbo de vidrio lleno de gas, a presi´on P0,1 se mide la presi´on P1 en contacto con el cuerpo cuya temperatura se quiere asignar. Se extrae algo de gas y se miden las presiones P0,2 y P2 , respectivamente. Se va eliminando cada

17.3. Escala Internacional de temperatura

131

PPT

P

TPT

T (b)

(a)

Figura 17.4: Term´ometro de gas a volumen constante. (a) Se mide la presi´on en contacto con una c´elula del punto triple del agua. (b) Se mide la presi´on en contacto con el cuerpo al que se quiere asignar temperatura. En experimentos sucesivos, se extrae parte del gas y se repite la misma secuencia de experimentos. vez m´as gas, hasta P0,n y Pn . Se toma el l´ımite de la relaci´on Pn /P0,n y se multiplica por T0 para asignar la temperatura T . La Escala Kelvin de temperaturas, cuya unidad es el kelvin, se construye considerando que experimentalmente se encuentra que la relaci´on entre las presiones del term´ometro de gas a volumen constante en los puntos fijos del vapor de agua bajo presi´on atmosf´erica y de la mezcla de agua y hielo es P100 = 1, 36099 . P0 Considerando que se debe asignar T100 = 1, 36099 T0 , e imponiendo que se encuentra que deben ser

T100 − T0 = 100 , T0 = 273, 15 K ; T100 = 373, 15 K .

En la actualidad, la Escala Kelvin de Temperaturas utilizando term´ometros de gas a volumen constante T (K) se define como P . PPT →0 PPT

T (K) = 273, 16 l´ım

132

Cap´ıtulo 17. Temperatura

¿Qu´e significa que para el punto triple del mercurio – la temperatura a la que coexisten en equilibrio t´ermico mercurio l´ıquido, s´olido y gaseosos – se tenga la temperatura de 234,3156 K? La temperatura del punto triple del mercurio es la temperatura que asigna a ese estado termodin´amico la red mundial de term´ometros de gas a volumen constante, utilizando la escala Kelvin de temperaturas absolutas. Esta temperatura tambi´en puede ser asignada por un term´ometro emp´ırico (perfectamente) calibrado en la Escala Internacional de Temperaturas.

T

T = T0 Q

Q Q0

T0 Q0

C W

Figura 17.5: Temperatura absoluta. Asignaci´on de temperatura absoluta T mediante una escala con un s´olo punto fijo T0 y un ciclo de Carnot, con calor Q0 tomado del foco de referencia y calor Q cedido al cuerpo al que se quiere asignar temperatura.

17.4.

Ciclos de Carnot

Un term´ometro emp´ırico sirve para determinar si dos cuerpos se encuentran, o no, en equilibrio t´ermico. Pero el n´ umero asignado por dicho term´ometro a la temperatura de los cuerpos no tiene por s´ı mismo significado f´ısico (o el significado es ambiguo). Si se lleva a cabo un ciclo de Carnot entre un cuerpo a temperatura de referencia T0 y otro cuerpo cuya temperatura absoluta T quiere conocerse, se tiene que (Fig. 17.5) |Q| T = T0 , |Q0 | donde Q es el calor intercambiado a lo largo del ciclo con el cuerpo a temperatura T y Q0 el calor intercambiado con el foco a temperatura T0 . Esta escala es absoluta, pues la temperatura asignada y el rendimiento del ciclo de Carnot ηC no dependen de la substancia que realiza el ciclo (Teorema de Carnot), con ηC = 1 −

Q2 T2 =1− , Q1 T1

17.4. Ciclos de Carnot

133

siendo Q1 el calor absorbido en contacto con el foco caliente a temperatura T1 y Q2 el calor cedido al foco fr´ıo a temperatura T2 . As´ı, se tiene que T = TPT

|Q| , |QPT |

donde TPT es la temperatura del punto triple del agua, Q es el calor absorbido o cedido por el sistema al que se asigna temperatura T y QPT el calor intercambiado por el sistema a la temperatura del punto triple. Se demuestra que para un gas ideal, |Q| P = , PPT |QPT | siendo P y PPT las presiones que se miden del gas para un mismo volumen.

P PU PPT PD

QU QD V0

QPT

TU TPT TD V

Figura 17.6: Equivalencia entre la escala Kelvin y la escala absoluta de temperaturas. Ciclos de Carnot entre la temperatura del punto triple del agua TTP y otras dos temperaturas TU (mayor) y TD (menor), con los calores QPT , QU y QD , respectivamente. Se miden las presiones PU y PD correspondientes al volumen V0 , en el que el gas se encuentra a la presi´on del punto triple del agua PPT , respectivamente. Si se lleva a cabo un ciclo de Carnot, utilizando un gas ideal, entre la temperatura del punto triple del agua TTP y otra temperatura, cuyo valor num´erico se quiere asignar, y que puede ser mayor TU o menor TD que la del punto triple, si se miden la presiones PPT que corresponden al punto triple, en contacto con el foco del punto triple, en cuyo caso el gas ocupa un volumen V0 , y se mide la presi´on PU o PD que tiene el gas cuando ocupa el mismo volumen V0 en contacto con el foco de calor cuya temperatura se quiere asignar, se tiene que TD |QD | PD = = , TPT |QPT | PPT o TU |QU | PU = = . TPT |QPT | PPT Estas relaciones ponen de manifiesto la equivalencia entre la escala Kelvin de temperaturas y la escala de temperaturas absolutas basada en los ciclos de Carnot.