Capítulo 2 La estructura de los sólidos cristalinos

TEMA 2: La estructura de los sólidos cristalinos 1. Los enlaces interatómicos 2. La estructura cristalina 3. Estructuras de empaquetamiento compacto 4. Direcciones y planos cristalográficos 5. Sistemas cristalinos 6. Otras estructuras cristalinas típicas 7. Monocristales y policristales 8. Difracción de rayos X 9. Defectos cristalinos 10. Sólidos no cristalinos

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1 Los enlaces interatómicos

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• Generalidades • Enlaces primarios • Enlaces secundarios • Estados de la materia condensada • Fuerzas interatómicas

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• Generalidades – Para entender las propiedades macroscópicas de los materiales es necesario en muchas ocasiones saber como están los átomos unidos entre sí • Por un lado hay que saber que fuerzas los unen

• Y por otro lado como están dispuestos entre sí

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• Enlaces primarios – Son enlaces bastante fuertes – Se rompen a temperaturas de entre 1000 y 5000 K – A esta categoría pertenecen los enlaces iónicos, covalentes y metálicos – Las cerámicas y los metales están exclusivamente por este tipo de enlaces

1 Los enlaces interatómicos

unidos

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• Enlaces primarios / Enlace Iónico – Los óxidos (Al2O3, MgO) y los compuestos iónicos (NaCl, LiF) están unidos mediante este tipo de enlace – El caso más típico es el del Cloruro Sódico (Sal común)

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• Enlaces primarios / Enlace Iónico – Cloruro Sódico (NaCl) • Sodio (Na): 11 electrones • Cloro (Cl): 17 electrones

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• Enlaces primarios / Enlace Iónico – Energía de un enlace iónico • TOTAL

U = Ui −

• Ionización • Atractivo • Repulsivo

q2 4πε 0 r

+

B rn

Ui −

q2 4πε 0 r B rn

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1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces primarios / Enlace Iónico – Pese a que los electrones de los iones se colocan en regiones de formas complejas (orbitales) se puede considerar que el enlace iónico no es direccional Geometría de algunos tipos de orbitales

1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces primarios / Enlace Covalente – Aparece en diversos materiales: • Materiales puros con alto módulo elástico (Diamante, Si, Ge) • Silicatos y vidrios (Rocas, ladrillos, cemento, ...) • Metales de alto punto de fusión (W, Mo, Ta) • Uniendo los átomos de Carbono de los polímeros

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1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces primarios / Enlace Covalente – El ejemplo más sencillo corresponde al hidrógeno – La proximidad de los átomos hacen que se solapen los orbitales electrónicos reduciendo la energía

1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces primarios / Enlace Covalente – Energía de un enlace covalente (empírico) • TOTAL • Atractivo • Repulsivo

U =− −

A B + rm rn

( m < n)

A rm

B rn

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• Enlaces primarios / Enlace Covalente – El ejemplo más relevante de enlace covalente es el diamante (C) – Enlaces fuertemente orientados

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• Enlaces primarios / Enlace Covalente – Otros ejemplos de enlaces covalentes

Propano (C3H8)

Agua (H20)

Ácido Acético (CH3COOH)

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• Enlaces primarios / Enlace Metálico – Es el principal (pero no el único) enlace presente en los metales – Los electrones más energéticos abandonan los átomos ionizándolos – Estos electrones libres forman un “mar” que rodea a los átomos

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• Enlaces primarios / Enlace Metálico – La facilidad de movimiento del “mar” de electrones facilita notablemente la conductividad eléctrica – La curva de la energía del enlace es muy similar a la mostrada para el enlace covalente – Los enlaces metálicos no son direccionales – Al no tener enlaces direccionales los átomos tienden a empaquetarse formando estructuras de alta densidad

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1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces secundarios – Son enlaces débiles – Se disocian a temperaturas de entre 100 y 500 K – A esta categoría pertenecen las uniones de Van der Waals y los puentes de hidrógeno – Estos enlaces aparecen principalmente en los polímeros y en los gases

1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces secundarios – Estos enlaces que unen las cadenas poliméricas entre sí hacen que el polietileno (y otros polímeros) sean sólidos – Así mismo si este tipo de enlaces no existiera el agua herviría a -80 ºC

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1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces secundarios / Van der Waals – Describe la atracción que sufren los átomos no cargados a causa de los dipolos que aparecen esporádicamente en su interior r

- +

- +

Dipolo aleatorio

Dipolo inducido

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• Enlaces secundarios / Van der Waals – Energía de un enlace de Van der Waals es • TOTAL • Atractivo • Repulsivo

U =− −

A B + r6 rn

(n ≈ 12)

A r6

B rn

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• Enlaces secundarios / Van der Waals – El nitrógeno líquido se mantiene en ese estado a -198 ºC a causa de los enlaces de Van der Waals – Sin estos enlaces, la mayoría de los gases no se podrían licuar y por lo tanto no se podrían separa industrialmente

1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces secundarios / Puente de hidrógeno – El enlace por puente de hidrógeno es el encargado de mantener el agua líquida a temperatura ambiente y de unir las cadenas poliméricas entre sí – La atracción entre moléculas se produce cuando estas son dipolares

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1 Los enlaces interatómicos

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• Enlaces secundarios / Puente de hidrógeno – Un ejemplo donde este tipo de enlace es especialmente importante es el “Hielo I”

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• Estados de la materia condensada – Los enlaces previamente mostrados tienden a condensar los gases para formar líquidos y sólidos Estados Condensados de la Materia

Estado

Enlaces

K

G and E

Líquido Cristal líquido Goma

fundidos fundidos fund-sólid

Grande Cero Grande Muy pequeño Grande Pequeño (E90 º

Ortorrómbico

Tres ejes tipo 2 y/o 3 planos espejo

a≠ b≠c; α=β=γ=90º

Trigonal

Un eje tipo 3

a=b≠c; α=β=90º ; γ=120 º

Hexagonal

Un eje tipo 6

a=b≠c; α=β=90º ; γ=120 º

Tetragonal

Un eje tipo 4

a=b≠c; α=β=γ=90º

Cúbico

Cuatro ejes tipo 3

a=b=c; α=β=γ=90º

5 Sistemas cristalinos • Redes de Bravais: – 14 redes de Bravais – Resultan de combinar los 7 sistemas cristalinos con los cuatro tipos de redes convencionales: Red

Puntos de red en 0,0,0 y

F

½, ½, 0;

I

½, ½, ½;

C

½, ½, 0;

½, 0, ½; 0, ½, ½;

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5 Sistemas cristalinos • ¿Por qué 14 redes y no 7 x 4=28? Ejemplo: Sistema tetragonal. La red tetragonal centrada en las caras es idéntica a la red tetragonal centrada en el cuerpo siempre y cuando se elija una celda unidad más pequeña (dibujada en rojo). ½

½ ½

½

½ ½

½

6 Ejemplos • Huecos o intersticios en estructuras compactas:

Hueco tetraédrico

Hueco octaédrico

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6 Ejemplos • Estructura NaCl: – Los aniones forman una red cúbica compacta (CCP) con los cationes ocupando todos los huecos octaédricos

Proyección de la c.u.

Red Red: cúbica F Base: Cl: 0,0,0; Na: 0,0,½

Otros compuestos: LiF, KBr, MgO, FeO, PbS, SnTe,…

6 Ejemplos • Estructura ZnS blenda: – Los aniones forman una red cúbica compacta (CCP) con los cationes ocupando la mitad de los huecos tetraédricos

Proyección de la c.u.

Red Red: cúbica F Base: S: 0,0,0; Zn: ¼, ¼, ¼;

Otros compuestos: SiC, BN, AgI, GaAs,…

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TEMA 2: La estructura de los sólidos cristalinos 1. Los enlaces interatómicos 2. La estructura cristalina 3. Estructuras de empaquetamiento compacto 4. Direcciones y planos cristalográficos 5. Sistemas cristalinos 6. Otras estructuras cristalinas típicas 7. Monocristales y policristales 8. Difracción de rayos X 9. Defectos cristalinos 10. Sólidos no cristalinos

7 Monocristales y policristales • Monocristal: – La disposición atómica es perfecta, sin interrupciones, a lo largo de toda la muestra. Si los extremos del cristal crecen libremente, adquieren una forma geométrica regular con caras planas que refleja la estructura cristalina. – Se pueden generar artificialmente pero son difíciles de fabricar. – Cada vez más importante tecnológicamente: monocristales de Si empleados en microelectrónica.

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7 Monocristales y policristales • Material policristalino: – La mayoría de los sólidos cristalinos son un conjunto de muchos cristales pequeños o granos. Bronce

Acero

7 Monocristales y policristales • Anisotropía: – Las propiedades físicas de algunos monocristales dependen de la dirección cristalográfica tomada para su medida – El grado de anisotropía se incrementa al disminuir la simetría del cristal – Ejemplo: el módulo elástico del Cu es de 66.7 GPa en la dirección [100], 130.3 GPa en la dirección [110] y 191.1 GPa en la dirección [111].

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8 Difracción de Rayos X • Determinación de estructuras cristalinas

• Ley de Bragg:

nλ = 2d hkl sin θ

(condición necesaria para la difracción)

8 Difracción de Rayos X • Ausencias sistemáticas: – La ley de Bragg es una condición necesaria para la difracción en celdas unidad con átomos sólo en los vértices – Los átomos situados en otras posiciones actúan como centros extras de dispersión. El resultado es la ausencia de algunos haces.

• Casos típicos: – BCC: h+k+l debe ser un número par para que ocurra la difracción – FCC: h, k, l deben ser todos pares o todos impares

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8 Difracción de Rayos X • Difractómetro de Rayos X:

8 Difracción de Rayos X • Determinación de la distancia interplanar – Para ejes ortorrómbicos: d hkl =

– Para ejes cúbicos:

d hkl =

1 2

2

h k   l    +  +  a b c

2

a h + k2 + l2 2

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9 Defectos cristalinos • Defectos puntuales: – Vacantes – Impurezas • Substitucional • Intersticial

• Defectos de línea. Dislocaciones • Defectos de superficie. Juntas de grano

e

a) b) c) d) e)

Impureza intersticial Dislocación Atomo intersticial Vacante Impureza substitucional

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