1053

Carbonizados obtenidos a partir de huesos de cereza MANUEL GÓMEZ CORZO RESUMEN Las cerezas utilizadas en la producción del kirsch (licor de cerezas) en la Agrupación de Cooperativas del Valle del Jerte, situada en Valdestillas (Cáceres), tiene como residuo agroindustrial el hueso de dichas frutas. Dicho hueso (H) reúne unas características adecuadas dentro del conjunto de las materias primas lignocelulósicas (los distintos tipos de madera y los huesos de frutas) para la fabricación de carbones activados. La fabricación del carbón activado a partir de la materia prima tiene normalmente una etapa intermedia llamada carbonización. Los factores que influyen en la secuencia y cinética de las reacciones así como en el rendimiento de los productos de carbonización son la naturaleza del material de partida, las condiciones de la carbonización (temperatura final, tiempo de calentamiento a la temperatura final atmósfera y velocidad de calentamiento) y procesos de catálisis. En este trabajo se presentan una secuenciación que va desde los métodos de preparación de carbonizados a partir de la materia prima hueso de cereza; pasando por la descripción de las técnicas empleadas en su caracterización; la presentación y discusión de los resultados; referencia de la bibliografía citada; hasta los resultados experimentales, los cuales se encuentran en un anexo en forma de tablas al final.

1. INTRODUCCIÓN El hueso de cereza residual (H) de la producción del kirsch (licor de cerezas) reúne las características deseables para las materias primas lignocelulósicas (donde los componentes principales son celulosa y lignina, como ocurre con la madera y los huesos de frutas) utilizadas en la fabricación de carbones activados. La carbonización de la materia prima es usualmente una etapa previa en la fabricación del carbón activado. El material de partida, condiciones del proceso de carbonización (atmósfera, velocidad de calentamiento, temperatu-

MANUEL GÓMEZ CORZO

1054

ra final y tiempo de calentamiento a la temperatura final) y catálisis afectan profundamente a la secuencia y cinética de las reacciones y últimamente al rendimiento de los productos [1]. En este trabajo se describen en primer lugar los métodos de preparación de carbonizados a partir de H; sigue la descripción de las técnicas empleadas en su caracterización; a continuación se presentan y discuten los resultados; se referencia la bibliografía citada; y, por último, un anexo recoge, en forma de tablas, los resultados experimentales. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1. Preparación de los carbonizados El sistema utilizado en la preparación de carbonizados está esquematizado en la Fig. 1. Básicamente, se compone de un horno cilíndrico vertical conectado a un programador; controlador del calentamiento; y de un reactor de acero cilíndrico.

N2 PROGRAMADOR On

220 V

Off

REACTOR

HORNO 220 V

On Off

TERMOPAR V

DIVISOR DE TENSIÓN

Fig. 1. Sistema experimental utilizado en la preparación de carbonizados

1055

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

Para estudiar la influencia de la atmósfera de tratamiento térmico, se ha preparado una serie de tres muestras en las condiciones siguientes: -Masa de H: 100 g. -Atmósfera de carbonización: atmósfera formada durante el calentamiento, sin y con corriente de nitrógeno (200 cm3 min-1) o de aire (200 cm3 min-1). -Temperatura inicial de calentamiento: 0 ºC. -Velocidad de calentamiento: 10 ºC min-1. -Temperatura final de calentamiento: 600 ºC. -Tiempo de calentamiento isotérmico (t) a 600 ºC: 2 h. -Atmósfera de enfriamiento hasta temperatura ambiente: nitrógeno (200 cm3 min-1). Las muestras se representan 6002N y N6002 y A6002N, respectivamente; 600 es la temperatura de calentamiento isotérmico; 2 indica el número de horas de calentamiento isotérmico a 600 ºC; N significa nitrógeno; y A significa aire. La preparación de las series de carbonizados descrita antes se resume en la Tabla 1.

Tabla 1. Preparación de carbonizados Muestra

Precursor

Velocidad de calentamiento (ºC min -1)

Flujo de gas (cm3 min-1)

Temperatura isotérmica (ºC)

Tiempo isotérmico (h)

6002N

H

10

0

600

2

N6002

H

10

200 (N2)

600

2

A6002N

H

10

200 (A)

600

2

1056

MANUEL GÓMEZ CORZO

En todos los casos, la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC min-1. Esta velocidad, considerada como baja, suele ser frecuente en investigaciones de procesos de carbonización. Brunner y Roberts [2] ya encontraron que el rendimiento de la carbonización de la celulosa aumenta con la disminución de la velocidad de calentamiento. Mackay and Roberts [3] encontraron también el mismo efecto al estudiar la influencia de las condiciones de pirólisis sobre el rendimiento y microporosidad de carbonizados lignocelulósicos. Por otra parte, Kumar et al. [4] han mostrado que un carbonizado de madera de acacia a 1050 ºC bajo carbonización rápida muestra claramente la ausencia de depósito de carbón secundario, mientras que lo contrario sucede cuando la carbonización es lenta. Más recientemente, Lua y Guo [5], han encontrado que 10 ºC min-1 y 150 cm3 min-1 son condiciones óptimas en la pirólisis de carbonizados preparados a partir de residuos de fibra de palma extraída. 2.2. Caracterización de los carbonizados Los carbonizados y carbones activados resultantes de los procesos de preparación seguidos se han caracterizado química y estructuralmente. 2.2.1. Caracterización química Se ha determinado la composición química inmediata y la estructura química orgánica. El análisis inmediato [7] de la materia prima (composición de humedad y materia volátil), se realizó primero con un método termogravimétrico (Mettler TA3000) puesto a punto en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Extremadura; después con un horno de mufla a 650ºC hasta masa constante (cenizas) y por último, el resto por diferencia (carbono fijo). El análisis elemental (principales elementos químicos en su composición) se llevó a cabo con un analizador elemental Perkin-Elmer (carbono, hidrógeno y nitrógeno) y por diferencia el oxígeno (conociendo ya el contenido en cenizas). La estructura química orgánica [8] se estudió mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 2.2.2. Caracterización de la estructura de poros Las muestras se han caracterizado aplicando las técnicas de medición de densidad (empaquetamiento, aparente y real), porosimetría de mercurio y

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1057

microscopía electrónica de barrido. Además, se han caracterizado mediante fisisorción (CO2, 273.15 K; N2, 77 K) en un aparato automático Micromeritics (modelo ASAP 2010). Se han determinado la densidad de empaquetamiento (masa en base seca por unidad de volumen que cabe perfectamente empaquetada en una probeta graduada, r), la densidad aparente (masa por unidad de volumen de las partículas incluyendo el volumen de la mayoría del sistema poroso, rHg) y la densidad real (masa por unidad de volumen del esqueleto carbonoso del sólido inaccesible al helio, rHe). Una vez conocidos rHg y rHe se calculó el volumen total accesible al helio o volumen total de poros (VHe). Mediante la técnica de porosimetría de mercurio se ha obtenido los volúmenes de macroporos (con más de 50 nanómetros de anchura), de mesoporos (entre 2 y 50 nm. de anchura) y el total de ambos o volumen acumulado. Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se ha obtenido información de la morfología superficial de los carbonizados. El método seguido en la determinación de las isotermas de adsorción es como sigue a continuación. Se desgasificaron aproximadamente 0.500 g, a 250 ºC durante 24 h, bajo un vacío dinámico de 10-4 mm Hg (1 mm Hg = 1.3333·102 Pa). Después del enfriamiento, las muestras adsorbieron dióxido de carbono a 273.15 K o nitrógeno a 77 K, a presiones diferentes. La aplicación de las ecuaciones DR (Dubinin-Radushkevich), DA (Dubinin-Astakhov) y S (Stoeckli) a los datos de adsorción ha proporcionado los volúmenes de microporos (con tamaño menor a 2 nm. de anchura) de las muestras accesibles al dióxido de carbono, WDR(CO2), WDA(CO2) y WS (CO2), y los valores del volumen de microporos accesibles al nitrógeno, WDR(N2). La ecuación DR: lnW = lnWo - (1/bEo)2A2 cuenta con: – Wo: volumen límite de adsorción o volumen total de microporos (cm3g-1) – W: volumen de microporos (cm3g-1) llenado a la temperatura T (K) y presión relativa p/po (po es la presión de saturación del vapor) – b: coeficiente de afinidad del adsorbato; representa el cociente entre las energías características de adsorción para el gas y el vapor de referencia (el benceno se emplea como vapor estándar, con b=1) – Eo: energía característica de la adsorción para un vapor estándar

1058

MANUEL GÓMEZ CORZO

– A: es la energía de adsorción molar, cuyo valor es igual a la variación de la energía libre de Gibbs cambiada de signo, A = -∆G = RTln (po/ p), siendo R la constante de los gases (8,3144 Jmol-1K-1), y T la temperatura absoluta (K). Los valores del factor de conversión de volúmenes de gas en volúmenes de líquido a las temperaturas de adsorción han sido 1.831·10-3 (densidad 1.08 g cm-3 [6]) para el dióxido de carbono y 1.547·10-3 (densidad 0.808 g cm-3 [7]) para el nitrógeno. En la representación de lnW frente a A2 obtenemos Wo (en la ordenada en el origen, despejando de lnWo) y Eo (en la pendiente, despejando de (1/bEo)2) Los valores del coeficiente de afinidad tomados han sido 0.48 para el dióxido de carbono [8] y 0.34 para el nitrógeno [9]. La aplicación de la ecuación DR ha proporcionado también los valores del parámetro Eo, con los cuales se han calculado los valores medios del tamaño de los microporos con forma de rendija (Lo, en nm) aplicando la correlación semiempírica de Stoeckli y Ballerini: Lo = 10,8/ (Eo – 11,4). La ecuación DA: lnW = lnWo - (A /bEo)n cuenta con las variables de la ecuación DR; además tiene un parámetro n cuyos valores oscilan entre 1 y 3 según su microporosidad si es variada en tamaños o es uniforme. La ecuación S o ecuación de Stoeckli: lnWg = lnWog - (A /bEo)3, está referida a grupos de microporos (Wg) con microporosidad parecida (n=3); el resultado es un valor para cada grupo y posteriormente un valor medio como resultado de la media de los valores de grupo. Esta ecuación es válida para dióxido de carbono y no para nitrógeno pues informan de microporosidad estrecha. Las distribuciones de microporosidad se han calculado mediante una función propuesta por Stoeckli aplicada a los resultados de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K. En dicha ecuación aparecen los parámetros característicos K (K =Eo· L), u y a. A partir de los datos de adsorción de nitrógeno, se ha determinado el área superficial específica SBET (SBET =Vm Lam /22414). Esta área representa el área que resultaría si la cantidad de adsorbato necesaria para llenar los microporos se extendiera en una capa de moléculas en empaquetamineto compacto.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1059

Las variables de la ecuación son: -Vm: capacidad de la monocapa (cm3g-1); el factor 22414 convierte volumen en condiciones normales de presión (1 atmósfera) y temperatura (273,15 K) a moles -

L: número de Avogadro (6,023x1023 moleculas mol-1)

-am : área proyectada de la molécula de adsorbato (m2 molécula-1) Para la aplicación de la ecuación BET se han seguido las recomendaciones de la IUPAC: intervalo de linealidad (p/pº < 0.30) y área media de la molécula N2 ocupada en la monocapa 0.162 nm2 [10]. A partir de los datos de adsorción de dióxido de carbono, se han determinado el área superficial específica de microporos de las muestras, Smi (Smi= =2x103Wo/Lo). Es el área superficial de las paredes de los microporos (m2g-1). También se ha determinado el área superficial total de las muestras, S(CO2) (S(CO2) = WorT Lam/M) con los valores de WDR(CO2) y WDA(CO2), y considerando como área media de la molécula CO2 el valor 0.187 nm2 [11]. En la ecuación tenemos las variables Wo (volumen de microporos en fase líquida), rT (densidad del adsorbato a la temperatura T), L (número de Avogadro), am (área proyectada de la molécula de adsorbato) y M (masa molecular del adsorbato). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Muestras preparadas en atmósferas diferentes De las tres muestras preparadas en atmósferas diferentes (6002N, N6002 y A6002N), la tercera es un carbón activado, pues ha sido tratada con un gas reactivo como es el oxígeno del aire, el cual ha provocado un sustancial aumento de la porosidad al eliminar bastante carbono secundario respecto a las otras dos muestras. Aquí, se incluye para conocer mejor los efectos de la atmósfera durante el tratamiento térmico de H sobre el rendimiento, la composición química y la estructura química, y la estructura de poros de las muestras, los cuales se estudian en los subapartados que siguen a continuación. 3.1.1. Rendimiento Como se puede observar en la Tabla 2, el rendimiento es algo mayor para 6002N en comparación con N6002 y menor significativamente para

MANUEL GÓMEZ CORZO

1060

A6002N. Considerando que la materia volátil que se produce en el tratamiento térmico de H pasa a través de los poros del material carbonoso que se forma hasta su superficie, la aplicación de una corriente de nitrógeno, además de suministrar una atmósfera inerte para la pirólisis, ayuda a eliminar la materia volátil, formándose una menor cantidad de carbón secundario en las paredes de los poros de N6002. Al aplicar una corriente de aire, el oxígeno de la misma actúa como reactivo, con lo cual el depósito de materia volátil en los poros de A6002N es menor significativamente. Tabla 2. Rendimiento y análisis inmediato de la materia prima y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N Muestra Rendimiento (%)

Referencia muestra original (%) Humedad Materia Cenizas Carbono volátil fijo

H

-

Referencia muestra seca (%) Materia Cenizas Carbono volátil fijo

5.41

71.72

0.24

22.63

75.82

0.25

23.93

6002N

26.32

6.94

7.75

1.36

83.95

8.33

1.46

90.21

N6002

25.36

6.87

6.42

1.49

85.22

6.89

1.60

91.51

A6002N

21.43

7.12

5.94

1.31

85.63

6.40

1.41

92.19

3.1.2. Composición química y estructura química De acuerdo con los comentarios anteriores, los análisis inmediatos (Tabla 2) muestran que al disminuir el rendimiento disminuye también la materia volátil. El bajo contenido en cenizas y el alto contenido en carbono fijo de las tres muestras son propiedades favorables para ser utilizados como precursores de carbones activados. Según los espectros FTIR (Fig. 2), los tratamientos térmicos de H han producido cambios fuertes en la estructura químico-orgánica del material. En los espectros de 6002N, N6002 y A6002N, se puede observar una banda amplia a número de ondas menor que 1600 cm-1, la cual es resultado del solapamiento de varias bandas de absorción individuales. Las muestras resultantes contienen anillos aromáticos (hombro a 1550 cm-1), con mayor canti-

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1061

dad de enlaces C-H aromáticos en 6002N y A6002N (bandas mejor definidas a 900-700 cm-1). El oxígeno forma enlaces C-O (banda a 1300-1000 cm-1), sin que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada en el caso de A6002N; el hombro a 1240 cm-1 podría corresponder a vibraciones de deformación asimétrica en enlaces C-O-C en una sola capa y la banda a 1110 cm-1 a enlaces C-O-C entre capas grafíticas.

Fig. 2. Espectros FTIR de H, 6002N, N6002 y A6002N.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1062

3.1.3. Estructura de poros Los valores de la densidad y del volumen total de poros accesibles al helio a temperatura ambiente se dan en la Tabla 3. En comparación con H, los valores de las densidades indican que los tres tratamientos térmicos han desarrollado la porosidad. Los valores de VHe muestran que, al menos, el volumen de poros se ha duplicado. El mayor volumen de poros de A6002N se debe a la atmósfera reactiva de oxígeno.

Tabla 3. Materia prima y muestras 6002N, N6002 y A6002N: densidades y volumen total de poros. r (g cm-3)

rHg (g cm-3)

rHe (g cm-3)

VHe (cm3 g-1)

H

0.76

1.09

1.38

0.193

6002N

0.62

1.02

1.76

0.412

N6002

0.59

1.00

1.71

0.415

A6002N

0.59

0.91

1.72

0.518

Muestra

En las Tablas A.1-A.6 del anexo se dan los datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K y de nitrógeno a 77 K. Con ellos, se han representado las isotermas de las Fig. 3 y 4, las cuales muestran que la atmósfera de tratamiento tiene mayor influencia sobre capacidad adsorbente de nitrógeno que sobre la capacidad de adsorción de dióxido de carbono. Según la clasificación de las isotermas de fisisorción de la IUPAC [10], las isotermas de la Fig. 4 se pueden considerar de tipo I, características de sólidos microporosos. Con mayor precisión, se pueden considerar de tipo Ib [12], especialmente la isoterma de 6002N. Como la adsorción de nitrógeno crece relativamente poco cuando p/pº aumenta, las muestras tienen una pequeña cantidad de mesoporos. Por lo tanto, las posiciones y formas de las isotermas de adsorción de nitrógeno indican que el desarrollo de la microporosidad ancha de las muestras sigue la secuencia A6002N > N6002 >> 6002N, y que el desarrollo de la mesoporosidad es algo mayor en A6002N y N6002.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1063

Fig. 3. Isotermas de adsorción dióxido de carbono a 273.15 de 6002N,de N6002 y A6002N.

1064

MANUEL GÓMEZ CORZO

Fig. 4. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de 6002N, N6002 y A6002N.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1065

Los cálculos realizados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S a las isotermas de las Figs. 3 y 4 se dan también en las Tablas A.1-A.6. Los ajustes de estas ecuaciones están representados en las Figs. 5-8. El ajuste DR(CO2) de 6002N (Fig. 5) es de tipo A de los señalados por Marsh y Rand y Marsh [13], mientras que el ajuste DR(N2) (Fig. 8) se puede considerar de tipo D [13]. Por consiguiente, de acuerdo con los resultados encontrados por Rodríguez-Reinoso et al. [14] al caracterizar carbonizados de cáscara de almendra, la adsorción de nitrógeno a 77 K está cinéticamente restringida en 6002N, mientras que la adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K no lo está. Los demás ajustes se pueden considerar de tipo A [13]. Los valores de los parámetros de las ecuaciones DR, DA y S (Tablas 4 y 5) permiten establecer que WS (CO2) < WDR(CO2) y que WS (CO2) < WDA(CO2) para cada muestra. Por consiguiente, el volumen de microporos estrechos de cada carbón depende de la ecuación aplicada. Como WDR(CO2) > WDR(N2), la estructura microporosa de las tres muestras está formada principalmente por microporos estrechos. A6002N es la muestra con mayor volumen de microporos estrechos y anchos.

Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones DR y DA aplicadas a las isotermas de adsorción de las muestras 6002N, N6002 y A6002N. Ecuación DR

Muestra

W DR(CO2) (cm3 g -1)

E0(CO2)

W DR(N2)

(kJ mol-1) (cm3 g-1)

Ecuación DA

E 0(N 2)

W DA(CO2)

E0(CO2)

(kJ mol-1)

(cm3 g-1)

(kJ mol-1)

n(CO2)

6002N

0.214

23.43

0.078

21.06

0.239

22.31

1.91

N6002

0.253

22.67

0.166

21.03

0.212

24.51

2.16

A6002N

0.211

24.14

0.175

20.86

0.305

20.45

1.73

MANUEL GÓMEZ CORZO

1066

Tabla 5. Parámetros de la ecuación S aplicada a las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

Muestra

6002N

K0

W S(CO2)

(nm kJ mol-1)

(cm-3 g-1)

v

a

22.08

0.158

5.35

9.22

(nm-1)

N6002

20.19

0.158

7.47

18.73

A6002N

24.41

0.177

4.27

5.02

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1067

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

200

400

600

800

1000

A2, kJ2 mol-2

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5

10

15

20

25

30

A, kJ mol-1

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5000

10000

15000

20000

25000

A3, kJ3 mol-3

Fig. 5. Muestra 6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1068

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

200

400

600

800

1000

A2, kJ2 mol-2

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5

10

15

20

25

30

A, kJ mol-1 -1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5000

10000

15000

20000

25000

A3, kJ3 mol-3

Fig. 6. Muestra N6002: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1069

-1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

200

400

600

800

1000

A2, kJ2 mol-2 -1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5

10

15

20

25

30

A, kJ mol-1 -1 -2 -3

ln W

-4 -5 -6 -7 -8 -9 0

5000

10000

15000

20000

25000

A3, kJ3 mol-3

Fig. 7. Muestra A6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1070

0

-1

ln W

-2

-3

-4

-5 0

2

4

6

8

10

12

14

12

14

A2, kJ2 mol-2

0

-1

ln W

-2

-3

-4

-5 0

2

4

6

8

10

A2, kJ2 mol-2

0

-1

ln W

-2

-3

-4

-5 0

2

4

6

8

10

12

14

A2, kJ2 mol-2

Fig. 8. Muestras 6002N (arriba), N6002 (medio) y A6002N (abajo): aplicación de la ecuación DR a las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1071

Todos los valores de la energía característica de la ecuación DR (Tabla 4) están incluidos en el intervalo de energías características 30-35 a 17-18 kJ mol-1 [9], resultando ser E0(CO2) > E0(N2). Los valores de K0 (Tabla 5) están comprendidos entre 16 y 35 nm kJ mol-1[15]. El hecho de que el valor de n (CO2) para A6002N sea el menor de los tres (Tabla 3.4) indica que la estructura de microporos estrechos de esta muestra es la más heterogénea. Esto se puede observar en las representaciones de la Fig. 9, las cuales presentan el mismo aspecto, diferenciándose en la anchura de las curvas y en el valor máximo de dW/dL.

0.8 6002N N6002 A6002N

dW/dL, cm3 g-1 nm-1

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

L, nm

Fig. 9. Distribuciones de tamaños de microporos determinadas aplicando el método de Stoeckli a las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

1072

MANUEL GÓMEZ CORZO

La aplicación de la relación de Stoeckli-Ballerini ha permitido determinar los valores de las anchuras medias de microporos L0(CO2) y L0(N2) (Tabla 6), los cuales están incluidos en el intervalo 0.4-2 nm [15]. Más información sobre la estructura microporosa de las muestras se deriva de los valores del área superficial (Tabla 6). Los cálculos realizados al aplicar la ecuación BET(N2) se dan en las Tablas A.4-A.6 y los ajustes BET(N2) están representados en la Fig. 10; el valor más alto de SBET(N2) corresponde a A6002N. Los valores del área de las paredes de microporos tales que Smi(CO2) > Smi(N2) para cada muestra. SBET(N2) > Smi(N2) para cada muestra porque SBET(N2) representa el área equivalente de la monocapa, la cual coincidiría con Smi(N2) si los microporos acomodaran dos capas de adsorbato. Por la misma razón, SDR(CO2) > Smi(CO2) y SDR(CO2) > Smi(CO2).

Fig. 10. Ajustes BET (N2, 77 K) de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1073

Tabla 6. Tamaño medio de los microporos y áreas superficiales específicas de las muestras 6002N, N6002 y A6002N. Muestra

SBET(N2) (m2 g-1)

L 0(CO2) (nm)

Smi(CO2) (m2 g-1)

L 0(N2) (nm)

Smi(N2) (m2 g-1)

SDR(CO2) (m2 g-1)

SDA(CO2) (m2 g-1)

6002N

171

0.90

476

1.12

139

589

558

N6002

321

0.96

527

1.12

296

696

583

A6002N

369

0.85

496

1.14

307

581

839

Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura microporosa de 6002N y N6002, se pueden interpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red microporosa de 6002N, llena o bloquea parcialmente más microporos que en N6002, formando más constricciones. Aunque ambas muestras están formadas principalmente por microporos estrechos, éstos son de anchuras más uniformes en N6002. En A6002N, además de arrastre de materia volátil producida en el tratamiento térmico de H, debe ocurrir reacción del oxígeno de la corriente de aire aplicada con dicha materia, impidiendo su depósito en el material carbonoso que se está formando. En comparación con las otras dos muestras, resulta también una estructura microporosa formada principalmente por microporos estrechos, pero es más heterogénea, más abierta y con un mayor volumen de microporos. En lo concerniente a la estructura no microporosa de las muestras, se ha comentado anteriormente que las isotermas de la Fig. 8 indican que cada una de ellas tiene una cantidad pequeña de mesoporos, ya que la adsorción de nitrógeno a 77 K crece relativamente poco cuando p/pº aumenta. Como se puede observar en la Tabla 7, los valores del volumen de mesoporos (Vme), determinados por porosimetría de mercurio, son iguales (0.006 cm3 g-1) para las tres muestras. En cambio, los valores del volumen de macroporos (Vma) son casi iguales para 6002N y N6002, y mayor en el caso de A6002N. Consecuentemente, los valores de Vma y del volumen de acumulado de mesoporos y macroporos (V Hg) son casi iguales, es decir, resulta que la estructura no microporosa de las muestras está formada principalmente por macroporos. De la misma tabla, se deduce también que las tres muestras tienen un volumen de macroporos alto en comparación con H.

1074

MANUEL GÓMEZ CORZO

Tabla 7. Volúmenes de macroporos y mesoporos de las muestras 6002N, N6002 y A6002N Muestra

Vma (cm3 g-1)

Vme (cm3 g-1)

VHg (cm3 g-1)

H

0.122

0.000

0.122

6002N

0.246

0.006

0.252

N6002

0.248

0.006

0.254

A6002N

0.291

0.006

0.297

Las representaciones de la Fig. 11 se han obtenido con los datos registrados de porosimetría de mercurio que se dan en las Tablas A.7-A.9. Las variaciones de VHg con el radio de poro resultan prácticamente coincidentes para 6002N y N6002, lo cual muestra que la estructura no microporosa no se modifica por la aplicación del flujo de nitrógeno durante el tratamiento térmico de H. En cambio, VHg para A6002N es mayor para radios de poro menores que 400 nm, mostrando que la atmósfera de aire produce un mayor desarrollo macroporoso. La representación de la derivada de VHg frente al radio de poro es esencialmente unimodal, con un pico centrado aproximadamente a 200 nm, tanto para la materia prima como para las tres muestras preparadas. Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura de poros permiten precisar que el efecto de la acción reactiva del oxígeno de la atmósfera de aire tiene principalmente como consecuencia un mejor desarrollo de la microporosidad ancha y de la macroporosidad.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1075

Fig. 11. Distribuciones de tamaños de mesoporos y macroporos de H y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N determinadas por porosimetría de mercurio.

1076

MANUEL GÓMEZ CORZO

4. CONCLUSIONES A la vista de los resultados presentados y discutidos en este capítulo, se pueden establecer las conclusiones siguientes: • Los tratamientos del hueso de cereza residual de la producción del kirsch llevados a cabo a la temperatura final de calentamiento de 600 ºC, sin o con la aplicación de un flujo igual de nitrógeno o de aire, son tres procesos de rendimiento diferente en material carbonoso. El rendimiento es algo menor aplicando la corriente de nitrógeno y aproximadamente un 5% menor aplicando la corriente de aire. • Las tres muestras preparadas difieren en la composición química inmediata, teniendo un contenido bajo en cenizas, en torno a un 1.5%. El oxígeno forma estructura tipo éter, sin que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada. • En comparación con la materia prima, el volumen de poros accesibles al helio a temperatura ambiente resulta, al menos, duplicado. La aplicación de la corriente de aire produce un desarrollo poroso más significativo. • Las estructuras microporosas de las muestras están formadas principalmente por microporos estrechos, con mayor heterogeneidad de tamaños cuando se aplica aire. No obstante, las diferencias son más significativas en la microporosidad ancha; el volumen de microporos anchos o el área superficial BET (N2, 77 K) llegan a duplicarse cuando se aplica nitrógeno; y con aire mejora más el desarrollo de esta microporosidad. Estos resultados se pueden interpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red microporosa del carbonizado preparado sin aplicación de corriente de nitrógeno o de aire, llena o bloquea parcialmente más microporos, formando más constricciones. • En lo concerniente a la estructura no microporosa, el desarrollo es importante en comparación con la materia prima. La aplicación de la corriente de nitrógeno no mejora el desarrollo de la estructura de macroporos y mesoporos, mientras que la corriente de aire desarrolla la macroporosidad. En cambio, ninguna de ellas tiene influencia sobre el desarrollo de la mesoporosidad.

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1077

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHAFIZADESH, F. en: R.P. OVEREND, T.A. MILNE, L.K. MUDGE (Eds.), “Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion”, Elsevier Applied Science Publishers, Londres, 1985, p. 183. [2] BRUNNER, P. H. y ROBERTS, P. V.: Carbon 18 (1982) 217. [3] MACKAY, D. M. y ROBERTS, P. V.: Carbon 20 (1982) 95. [4] KUMAR, M.; GUPTA, R. C. y SHARMA, T.: Biomass and Bioenergy 3 (1992) 411. [5] LUA, A. C. y J. GUO, J.: Carbon 36 (1998) 1663. [6] TODA, Y.; HATAMI, M.; TOYODA, S.; YOSHIDA, Y. y HONDA, H.: Fuel 50 (1971) 187. [7] MARSH, H.; RAND, B. y COLLOID, J.: Interface Sci. 33 (1970) 101. [8] PARRA, J. B.; PIS, J. J.; SOUSA, J. C.; PAJARES, J. A. y BANSAL, R. C.: Carbon 34 (1996) 783. [9]

STOECKLI, H. F. in: J. W. Patrick (Ed.) “Porosity in Carbons. Characterization and Applications”, Edward Arnold, 1995, capítulo 3.

[10] SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAULT, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A. y ROUQUEROL, J. [11] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LINARES-SOLANO, A.: En P. A. Thrower (Ed.), “Microporous Structure of Activated Carbons as Revealed by Adsorption Methods, Chemistry and Physics of Carbon”, Vol. 21, Marcel Dekker, Nueva York, 1-146. [12] F. ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J. y SING, K.: “Adsorption by Powders and Porous Solids”, Academic Press, San Diego, 1999, capítulo 13. [13] BYRNE, J.; MARSH, H.: En J.W. Patrick (Ed.), “Porosity in Carbons: Charac-terization and Applications”, Edward Arnold, London, 1995, capítulo 1. [14] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LÓPEZ-GONZÁLEZ, J. D. y BERENGUER, C.: Carbón 20 (1982) 513. [15] STOECKLI, H. F.: Carbon 28 (1990) 1.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1078

Anexo al capítulo 3 Tabla A.1. Muestra 6002N: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p (mm Hg)

p/p°

V (cm3 CNPTg-1)

A (kj mol-1)

A2 (kj2 mol-2)

A3 (kj3 mol-3)

1nW

0.0444 0.0784 0.0915 0.1412 0.1804 0.3660 0.7660 1.5398 2.9253 4.4886 5.5735 5.9368 9.5052 14.7650 17.8315 20.6757 27.8621 34.3793 40.1201 52.7912 66.7013 77.5607 103.8334 155.8063 171.3216 206.2290 292.3852 398.8145 592.4875 683.1950 737.8580 787.8205

0.000002 0.000003 0.000004 0.000005 0.000007 0.000014 0.000029 0.000059 0.000112 0.000172 0.000213 0.000227 0.000364 0.000565 0.000682 0.000791 0.001066 0.001315 0.001535 0.002019 0.002552 0.002967 0.003972 0.005960 0.006554 0.007889 0.011185 0.015256 0.022664 0.026134 0.028225 0.030136

0.0996 0.1744 0.1991 0.2969 0.3719 0.6767 1.2670 2.2541 3.7269 5.1766 6.0522 6.3825 8.8541 11.9042 13.5062 14.8169 17.7045 19.9140 21.5938 24.8083 27.7788 29.8390 34.0733 40.5312 42.3890 45.7439 52.2290 58.3191 66.2432 69.0761 70.6440 71.9675

30.0792 28.8556 28.5270 27.5364 26.9568 25.3804 23.6999 22.1153 20.6594 19.6884 19.1964 19.0535 17.9847 16.9846 16.5561 16.2200 15.5424 15.0652 14.7145 14.0913 13.5601 13.2175 12.5551 11.6334 11.4179 10.9967 10.2040 9.4990 8.6001 8.2766 8.1018 7.9530

904.7586 832.6450 813.7908 758.2557 726.6688 644.1651 561.6873 489.0878 426.8116 387.6312 368.4999 363.0353 323.4500 288.4780 274.1035 263.0877 241.5657 226.9592 216.5169 198.5636 183.8759 174.7029 157.6297 135.3370 130.3678 120.9281 104.1209 90.2311 73.9614 68.5018 65.6389 63.2501

27214.4204 24026.4628 23215.0265 20879.6662 19588.6624 16349.1737 13311.9570 10816.3388 8817.6793 7631.8198 7073.8525 6917.0870 5817.1569 4899.6940 4538.0772 4267.2761 3754.5057 3419.1772 3185.9403 2798.0103 2493.3719 2309.1395 1979.0514 1574.4350 1488.5235 1329.8145 1062.4464 857.1055 636.0746 566.9607 531.7922 503.0279

-8.6095 -8.0493 -7.9168 -7.5173 -7.2920 -6.6934 -6.0662 -5.4901 -4.9873 -4.6587 -4.5025 -4.4493 -4.1220 -3.8260 -3.6997 -3.6071 -3.4291 -3.3115 -3.2305 -3.0917 -2.9786 -2.9071 -2.7744 -2.6008 -2.5560 -2.4798 -2.3473 -2.2370 -2.1096 -2.0677 -2.0452 -2.0267

1079

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

Tabla A.2. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p (mm Hg)

p/p°

V (cm3 CNPTg-1)

A (kJ mol-1)

A2 (kJ2 mol-2)

A3 (kJ3 mol -3)

1nW

0.0665

0.000003

0.1044

28.8797

834.0362

24086.7018

-8.5624

0.0990

0.000004

0.1568

28.2264

796.7278

22488.7321

-8.1557

0.1385

0.000005

0.2218

27.7196

768.3771

21299.1168

-7.8089

0.1846

0.000007

0.2956

26.9555

726.5988

19585.8327

-7.5216

0.3862

0.000015

0.6358

25.2247

636.2855

16050.1117

-6.7558

0.7619

0.000029

1.2115

23.7276

562.9978

13358.5713

-6.1110

1.5214

0.000058

2.2415

22.1535

490.7757

10872.3791

-5.4957

3.1174

0.000119

4.0672

20.5214

421.1261

8642.0788

-4.8999

4.5393

0.000174

5.4694

19.6585

386.4583

7597.2079

-4.6037

6.6079

0.000253

7.3199

18.8084

353.7575

6653.6273

-4.3123

15.4461

0.000591

13.0613

16.8817

284.9915

4811.1387

-3.7332

23.2085

0.000888

16.8906

15.9571

254.6276

4063.1054

-3.4761

32.8792

0.001258

20.7658

15.1661

230.0094

3488.3357

-3.2696

44.0910

0.001687

24.4613

14.4997

210.2411

3048.4308

-3.1058

53.1411

0.002033

27.0452

14.0760

198.1343

2788.9420

-3.0054

64.5288

0.002468

29.8613

13.6357

185.9320

2535.3104

-2.9063

77.9023

0.002980

32.6578

13.2076

174.4400

2303.9301

-2.8168

102.5393

0.003922

36.8552

12.5838

158.3517

1992.6650

-2.6959

156.9435

0.006003

43.6577

11.6171

134.9578

1567.8228

-2.5265

186.8347

0.007147

46.6836

11.2210

125.9109

1412.8459

-2.4595

201.6770

0.007715

48.1071

11.0473

122.0435

1348.2553

-2.4295

295.8500

0.011317

55.3769

10.1772

103.5761

1054.1179

-2.2887

400.4177

0.015317

61.2780

9.4899

90.0584

854.6455

-2.1875

589.4877

0.022549

68.6743

8.6117

74.1607

638.6471

-2.0735

685.0053

0.026203

71.5645

8.2706

68.4028

565.7325

-2.0323

735.7792

0.028145

73.0275

8.1082

65.7435

533.0637

-2.0121

786.4701

0.030085

74.3473

MANUEL GÓMEZ CORZO

1080

Tabla A.3. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p/p°

V (cm3 CNPTg-1)

A (kJ mol-1)

0.0485

0.000002

0.1845

0.0750 0.0947

0.000003 0.000004

0.2570 0.3050

0.1392

0.000005

0.4055

27.5770

760.4925

20972.1222

-7.2055

0.1891

0.000007

0.5113

26.8815

722.6124

19424.8704

-6.9737

0.3850

0.000015

0.8815

25.2661

638.3760

16129.2758

-6.4290

0.7513

0.000029

1.4820

23.7481

563.9725

13393.2785

-5.9095

1.5303 3.0363

0.000059 0.000116

2.5552 4.2809

22.1325 20.5765

489.8471 423.3918

10841.5364 8711.9146

-5.3648 -4.8487

4.5148

0.000173

5.7302

19.6755

387.1267

7616.9242

-4.5571

5.4457

0.000208

6.5424

19.2498

370.5556

7133.1298

-4.4246

6.2731

0.000240

7.2648

18.9286

358.2914

6781.9501

-4.3199

10.7723

0.000412

10.4980

17.7007

313.3134

5545.8536

-3.9517

13.8235 15.0134

0.000529 0.000574

12.3790 13.0436

17.1343 16.9469

293.5843 287.1957

5030.3610 4867.0629

-3.7869 -3.7346

17.8498

0.000683

14.5712

16.5535

274.0183

4535.9625

-3.6238

20.3385

0.000778

15.8149

16.2573

264.2984

4296.7660

-3.5419

26.8949

0.001029

18.6249

15.6226

244.0668

3812.9682

-3.3784

32.9572

0.001261

20.9222

15.1611

229.8600

3484.9386

-3.2621

41.1737 54.6211

0.001575 0.002089

23.5739 27.2275

14.6556 14.0139

214.7865 196.3883

3147.8232 2752.1575

-3.1428 -2.9987

64.1420

0.002454

29.2241

13.6490

186.2944

2542.7266

-2.9279

73.9113

0.002827

31.4580

13.3270

177.6099

2367.0128

-2.8542

98.1135

0.003753

35.9158

12.6838

160.8775

2040.5305

-2.7217

150.7139

0.005765

43.3502

11.7089

137.0992

1605.2857

-2.5336

171.7085 202.0149

0.006568 0.007728

46.0509 49.3700

11.4127 11.0436

130.2507 121.9618

1486.5184 1346.9011

-2.4731 -2.4036

290.4455

0.011110

56.5785

10.2191

104.4297

1067.1753

-2.2673

392.8175

0.015026

62.9364

9.5334

90.8862

866.4571

-2.1608

587.7558

0.022483

71.5672

8.6183

74.2750

640.1239

-2.0323

704.8903

0.026964

75.4027

8.2056

67.3317

552.4967

-1.9800

746.8822

0.028570

76.6820

8.0742

65.1924

526.3748

-1.9632

793.4777

0.030353

77.9859

p (mm Hg)

A2 (kJ2 mol-2)

A3 (kJ3 mol-3)

1nW

29.9702

898.2116

26919.5612

-7.9930

28.9803 28.4512

839.8572 809.4694

24339.3031 23030.3546

-7.6616 -7.4903

1081

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

Tabla A.4. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S p (mm Hg)

p/p°

V (cm3 (CNPTg-1)

A2 (kj2 mol-2)

1nW

p/[V (pº-p)]

4.4216

0.006161

30.9885

10.7126

-3.0378

0.000200

6.9039

0.009675

36.2258

8.8966

-2.8817

0.000270

24.6732

0.034728

44.2173

4.6695

-2.6823

0.000814

40.4981

0.057031

47.0159

3.3926

-2.6210

0.001286

66.2262

0.093246

47.9904

2.3279

-2.6004

0.002143

79.7496

0.112272

48.5271

1.9777

-2.5893

0.002606

122.3525

0.172296

49.2656

1.2789

-2.5742

0.004223 0.005959

162.6178

0.228907

49.8194

0.8991

-2.5630

250.4609

0.352558

50.2161

0.4495

-2.5551

340.3829

0.479136

50.3601

0.2239

-2.5522

412.3754

0.580476

50.4156

0.1223

-2.5511

512.9403

0.722035

50.3741

0.0439

-2.5520

605.2672

0.851998

50.3204

0.0106

-2.5530

653.2846

0.919589

50.3883

0.0029

-2.5517

674.7671

0.949828

50.4776

0.0011

-2.5499

698.0543

0.982609

50.7806

0.0001

-2.5439

Los valores en negrita son los utilizados en el ajuste DR.

MANUEL GÓMEZ CORZO

1082

Tabla A.5. Muestra N6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR y BET p (mm Hg)

p/p°

V (cm3 CNPTg-1)

A2 (kj2 mol-2)

1nW

p/[V (pº-p)]

3.8786

0.005405

85.5065

11.2708

-2.0228

0.000064

6.8781

0.009584

90.5790

8.9332

-1.9652

0.000107

24.4250

0.034027

97.2627

4.7264

-1.8940

0.000362

42.8562

0.059693

100.3176

3.2854

-1.8631

0.000633

64.2507

0.089485

101.8675

2.4094

-1.8478

0.000965

87.3001

0.121575

102.8724

1.8364

-1.8379

0.001345

133.3058

0.185626

104.1585

1.1728

-1.8255

0.002188

179.5855

0.250056

104.9528

0.7945

-1.8179

0.003177

264.0051

0.367585

105.8418

0.4142

-1.8095

341.9293

0.476080

106.4304

0.2278

-1.8039

400.9981

0.558324

106.7308

0.1405

-1.8011

502.5147

0.699669

107.0232

0.0528

-1.7984

593.6366

0.826541

107.2164

0.0150

-1.7966

644.4879

0.897343

107.3764

0.0049

-1.7951

682.3278

0.950029

107.5547

0.0011

-1.7934

705.9563

0.982928

107.8268

0.0001

-1.7909

CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA

1083

Tabla A.6. Muestra A6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calculados al aplicar las ecuaciones DR y BET p (mm Hg)

p/p°

V (cm3 (CNPTg-1)

3.6821

0.005092

90.3008

A2 (kj2 mol-2)

1nW

p/[V (pº-p)]

3.3956

-1.9683

0.000057

6.8781

0.009522

95.1066

2.9930

-1.9164

0.000101

24.1767

0.033521

101.8656

2.1837

-1.8478

0.000340

42.9373

0.059577

104.9325

1.8138

-1.8181

0.000604

68.9211

0.095631

106.5814

1.5095

-1.8025

0.000992

84.4684

0.117203

107.4024

1.3787

-1.7949

0.001236

129.5969

0.179861

108.8701

1.1033

-1.7813

0.002014

175.3022

0.243292

109.8641

0.9090

-1.7722

0.002926

258.0301

0.358106

111.1348

0.6604

-1.7607

327.6846

0.454776

112.0289

0.5067

-1.7527

402.5622

0.558695

112.9003

0.3744

-1.7449

506.9431

0.703561

113.7896

0.2261

-1.7371

597.8213

0.829685

114.2738

0.1201

-1.7328

658.3998

0.913758

114.6358

0.0580

-1.7297

682.9848

0.947879

114.9601

0.0344

-1.7269

706.2513

0.980169

115.7609

0.0129

-1.7199