Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings SIMULATION OF SEPARATION OF TETRAHYDROFURAN-WATER BY EXTRACTIVE DISTILLATION WITH GLYCEROL J. Martínez Lara, B.A. Martínez Lara, M. Serna González, and A.J. Castro Montoya Facultad de Ingeniería Química Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo ABSTRACT Tetrahydrofuran (THF) is in common use as a solvent in the chemical process industry. It forms an azeotropic mixture with water, which contains 93.3% of THF in weight fraction. The most common process to production anhydrous THF is by extractive distillation with 1,2-butanediol as a solvent. A new solvent for separation THF-water azeotropic mixture by extractive distillation was used in this work. Glycerol was used as solvent instead 1,2-propanediol or 1,4-butanediol. The NRTL thermodynamic model was used to predict the liquid-vapour equilibrium. A sequence of three columns was used: first of them, conventional distillation, to concentrate the feed stream until a point near to the azeotrope. The second one, extractive distillation, to produce a distilled stream of high purity (99.5 % weight fraction) and the last one, conventional distillation, to recovery and recirculation the glycerol. The simulation results show that the glycerol is good option to use it as a solvent in the extractive distillation separation of this mixture. With glycerol a recovery of 97,5 % of the THF of the feeding was obtained, whereas with 1,2-butanediol it only recovered the 87.7%. Unlike the 1.2 butanediol, glycerol has the additional advantage that is obtained from natural resources. All of simulations, were made with the ASPEN PLUS software platform.

INTRODUCCIÓN El tetrahidrofurano (THF) ú oxido de dietileno es un producto altamente utilizado en la industria química de procesos. Se produce por hidrogenación catalítica de los ácidos maleico, succínico y sus derivados (Fischer y col. 2004; Bertola, 2001). Básicamente se usa como solvente y solamente en los Estados Unidos se produce por arriba del millón de libras anuales. El THF forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo con agua a 63.4 ºC y con una composición de 17.1 % mol de agua. La manera más común de obtener THF anhidro es por medio de destilación extractiva utilizando 1,4-butanediol como solvente (Songlin y Huiyuan, 2006; Wilkes y col., 1990). También se ha utilizado el 1,2-propanodiol (Songlin y Huiyuan, 2006) como solvente. Estos dos solventes se producen a partir de fuentes no renovables (petroquímica), por lo que en este trabajo se estudia la posibilidad de utilizar un solvente renovable como el glicerol para la separación de la mezcla THF-agua. El glicerol se produce como un subproducto de la obtención de biodiesel a partir de aceites de vegetales.

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Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings El objetivo del presente trabajo es estudiar la factibilidad de utilizar el glicerol como solvente para la producción de THF anhidro y realizar la comparación con los métodos que actualmente se están utilizando en la industria química. SIMULACION DEL PROCESO Propiedades termodinámicas: El equilibrio líquido-vapor para la mezcla azeotrópica THF-agua fue medido experimentalmente y reportado por Sada y col. (1975). Tomando como base estos datos experimentales se realizó una búsqueda para determinar el modelo termodinámico que mejor los represente. En la figura 1 se muestran tanto los datos experimentales como las predicciones que obtienen utilizando los modelos NRTL, UNIQUAC y WILSON. Los tres modelos tienen deficiencias en el rango de 0 a 0.1 de fracción mol de THF en la fase líquida. Para fracciones molares mayores a este rango el modelo NRTL es el que mejor predice el equilibrio líquido-vapor, por lo que es el que se utiliza en las simulaciones del proceso. Utilizando la herramienta “aspen split” se encuentra que este modelo termodinámico predice un punto azeotropico de THF-agua a 63.4 ºC con una concentración de 82.9 % molar de THF y no hay formación de azeotropos entre el THF, agua con los solventes.

1

y, fracc. mol TH F vapo

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Exp

0,4

NRT L

0,3

UNIQUAC

0,2

WILSON Diag

0,1 0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

x, fracc. mol THF líquido Figura 1 Predicción del Equilibrio líquido-vapor Simulación: Para los dos sistemas estudiados en este trabajo (Proceso I: THF-agua-glicerol; Proceso II: THF-agua 1,2-propanodiol), se consideraron los datos reportados en la tabla 1 para la corriente de alimentación o mezcla a separar.

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Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings Con el objeto de poder hacer la comparación de la capacidad de separación con los dos solventes utilizados (glicerol y 1,2-propanodiol), se utilizó la misma topología para los dos procesos: primeramente se utiliza una columna de destilación convencional para la concentración de la alimentación hasta un punto cercano al azeótropo. La corriente de destilado de esta columna se alimenta a una columna de destilación azeotrópica y finalmente una columna de destilación convencional para la recuperación del solvente. Este solvente recuperado se recircula hacia la columna de destilación azeotrópica. La figura 2 es el diagrama de flujo utilizado en ASPEN PLUS para llevar a cabo la simulación. Tabla 1. Condiciones de la mezcla a separar Parámetro Valor Flujo 100.0 kmol/h Temperatura 25.0 ºC Presión 1 atm Fracción molar THF 0.5 Con el objeto de poder hacer la comparación de la capacidad de separación con los dos solventes utilizados (glicerol y 1,2-propanodiol), se utilizó la misma topología para los dos procesos: primeramente se utiliza una columna de destilación convencional para la concentración de la alimentación hasta un punto cercano al azeótropo. La corriente de destilado de esta columna se alimenta a una columna de destilación azeotrópica y finalmente una columna de destilación convencional para la recuperación del solvente. Este solvente recuperado se recircula hacia la columna de destilación azeotrópica. La figura 2 es el diagrama de flujo utilizado en ASPEN PLUS para llevar a cabo la simulación. RECIRC

THF SOLV C2 DEST1

DEST3

FONDO2 ALIM

C1 C3

FONDO1

Figura 2 Diagrama de flujo del proceso en ASPEN PLUS

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Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para la columna 1 (C1), la cual es la misma para los dos procesos en estudio y que tiene como objetivo concentrar la alimentación y recuperar todo el THF por la corriente de destilado, se tienen los resultados de la tabla 2. Se logra prácticamente recuperar todo el THF presente en la alimentación. Tabla 2 Resultados de la columna 1 Destilado (DEST1) Fondo (FONDO1) Flujo total 60.333 kmol/h 39.666 kmol/h Flujo THF 49.999 kmol/h 0.001 kmol/h Temperatura 63.43 ºC 99.95 ºC Número de etapas 25 Etapa alimentación 23 Relación de reflujo 0.803 Calor en el condensador 965.786 kW Calor en hervidor 1111.108 kW Para la columna de destilación extractiva (C2), primeramente se desarrolló el proceso utilizando glicerol como solvente y teniendo como objetivo lograr una corriente de destilado (THF) con una alta pureza (porcentaje en peso de 99.5). Posteriormente únicamente se cambió el solvente a 1,2-propanodiol y se realizó la simulación. En la tabla 3, se reportan los resultados de esta columna. Se puede observar que con glicerol se logra una mejor separación, ya que se logra una corriente de destilado con un 11% mas de THF. De igual forma, los requerimientos de servicios tanto en el condensador como en el hervidor son menores cuando se utiliza glicerol.

Tabla 3 Resultados de la columna de destilación extractiva Proceso I Proceso II Flujo destilado total 50.000 kmol/h 50.00 kmol/h Flujo destilado THF 48.747 kmol/h 43,873 kmol/h Flujo solvente fresco 0.100 kmol/h 0.100 kmol/h Temperatura destilado 64.83 ºC 63.50 ºC Temperatura fondo 140.58 ºC 109.13 ºC Número de etapas 30 Etapa alimentación 28 Etapa solvente fresco 2 Etapa recirculación 3 Relación de reflujo 1.700 Calor en el condensador 1134.235 kW 1177.749 kW Calor en hervidor 900.195 kW 1077.15 kW

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Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings Finalmente para la columna de recuperación de solvente (C3), la separación es relativamente fácil ya que la volatilidad relativa es alta según se puede apreciar en el equilibrio líquido-vapor reportado en la figura 3. En la tabla 4 se reportan los resultados.

1

y , fracc. m o l ag u a v ap o r

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

w-p w-g

0,3 0,2 0,1 0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

x, fracc. mol agua líquido

Figura 3 Equilibrio líquido-vapor de agua-glicerol y agua-1,2-propanodiol Tabla 4 Resultados de la columna de recuperación de solventes Proceso I Proceso II Flujo fondo total 25.000 kmol/h kmol/h Flujo fondo glicerol 24.999 kmol/h kmol/h Temperatura fondo 287.709 ºC 187.370 ºC Número de etapas 8 Etapa alimentación 2 Relación de reflujo 0.200 Calor en el condensador 159.557 kW 131.609 Calor en hervidor 320.195 kW 231.427

En la figura 4 se reporta un perfil de composiciones para la columna concentradora (C1). Puede apreciarse una composición constante en una gran parte de la columna, esto debido a que no se realizo una optimización de la separación.

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Figura 4 Perfil de composiciones de la columna concentradora CONCLUSIONES Se ha demostrado que un solvente renovable como el glicerol es adecuado para la separación de la mezcla azeotrópica THF-agua. Utilizando el mismo tren de separación se logra una mejor purificación del THF en comparación con el proceso actual que utiliza solventes no renovales tales como el 1,4-butanodiol y 1,2propanodiol. Esto se vuelve de muy importancia ya que los recursos fósiles se estima se agotarán quizás en las próximas dos décadas. Se debe mencionar que estas columnas no fueron optimizadas, únicamente se realizaron simulaciones con fines comparativos de los dos solventes.

REFERENCIAS Bertola, A., (2001), US Patent 6,288,245. Fischer, R.H., Stein, F., Pinkos, R., Hesse, M., Sprague, M.J., Rosch, M., Borchert, H., Schlitter, S., Rahn, R.T. y Weck, A., (2004), US Patent 6,730,800. Sada, E., Morisur, T., y Miyahara, K., (1975), Salt effects on vapor-liquid equilibrium of tetrahydrofuran-water system, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 20. No. 3, 283-287. Songlin, X., y Huiyuan, W., (2006), A new entrainer for separation of tetrahydrofuranwater axeotropic mixture by extractive distillation, Chemical Engineering and Processing, 45, 954-958. Wilkes, P.R., Scarlett, J. y Harrison, G.E., (1990), US Patent 4,919,765.

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