Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Complexometría Quelatometría Valoraciones Complexométricas Valoraciones Complejométricas 13 semanas - solo 4 clases: Apuntes, Paréntesis y Alcances

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004) Química Analítica I

FBQI2207-1

Versión: primavera 2011 13 semanas

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo Oficina 406

1

Complexometría. Quelatometría. Valoraciones complexométricas. Complejométricas

Métodos clásicos: - Volumetría (ácido-base, complexometría, redox) - Gravimetría, y volumetría de precipitación

H+ (ac) + OH- (ac) → H2O (l) Cu+2 + EDTA → [Cu-EDTA]+2 Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3 Ag+ (ac) + Cl- (ac) → AgCl (pp)

Uno de los primeros (≈100 años) y más amplios usos consiste en la titulación de cationes. Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (≈1940, EDTA) Valoración complexométrica: (id. Volumetría ácido-base o redox o de precipitación): Medición de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catión metálico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinación) en forma rápida y a completitud (cuantitativamente, K reacción favorecida) (Si insolubles o poco solubles → Análisis Gravimétrico o volumetría de precipitación) Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que: eq-g muestra = eq-g titulante y también se puede dar, moles muestra = moles titulante Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexométrico) o un método instrumental apropiado 2

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Apuntes Complexometria

1

Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Complexometría o Valoración Complexométrica, Complexometría: Para que reacción sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras volumetrías (ácido-base, redox, volumetría de pp.) Cu+2 + 4 (NH3) → [Cu(NH3)4]+2 K=

k +1 k −1

- Reacción analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formación del complejo) debe ser termodinámicamente favorecida. K equilibrio (Kf alta) o , ΔGf < 0 - Reacción (de formación del complejo) debe ser cinéticamente rápida (¿?). (La reacción alcanzará el equilibrio rápidamente después que se añade una pequeña porción de valorante) - Transcurrir mediante una estequiometría bien definida y fija (1:1 o 1:2 ó 1:n) pero, conocida. - (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formación de varios complejos diferentes del ión metálico, dando la presencia de más de un complejo durante la valoración)

- Poseer características tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un método para detectar el Punto de Equivalencia con exactitud) Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un método analítico. Por lo tanto, hace aparecer más o menos del analito en cuestión 3

Paréntesis

Compuestos de Coordinación o Complejos

Conceptos ácido – base: Lewis Acido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacíos disponibles para electrones de la base. Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrónica disponible para ceder NH4+:

H+ + NH3 → NH4+

Número de coordinación, esfera interna, esfera externa, etc. n = numero de coordinación = 1 … 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teorías CC QG-2)) Más comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Débil)

Metales centrales:

Elementos de Transición Externa, principalmente grupo d Inorgánicos, (simples), monodentados y

Ligantes

Orgánicos (quelatos, polidentados), más importantes en Qca. Anal

Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halógenos, SCN-, CN-, OH-, etc.

Ligantes polidentados o agentes quelantes: Poseen uno varios átomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X Capacidad de coordinación mayor que uno Forman uno o más enlaces con un único ión central para formar uno o varios anillos heterocíclicos de 5 a 6 miembros (estabilidad). Estrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante

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Apuntes Complexometria

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Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Formación de Compuestos de Coordinación 1º.- Con Ligantes Inorgánicos, Simples, Monodentados: Supongamos un Metal M o Ión M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas) Para formar el complejo o compuesto de coordinación = MLn Siendo n = numero de coordinación = 1 … 9 M + n L ⇄ MLn

K formación =

[ MLn ] [ M ] [ L]n

Kf = Constante de Formación termodinámica

Esta es una reacción que ocurre normalmente en etapas o en pasos: M (ac) + L (ac) ⇄

ML1 (ac)

Se puede plantear 1º

K1 = [ML1] / [M] [L] =

Cte. Parcial 1

ML1 (ac) + L (ac) ⇄ ML2 (ac)

K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

ML2 (ac) + L (ac) ⇄ ML3 (ac) …… MLn-1 (ac) + L (ac) ⇄ MLn (ac)

K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3 Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n

Kj = Constantes de Formación o de Estabilidad Parciales Se reconocen porque los productos de cada reacción son los distintos complejos [MLn]

Nótese Kn no es = Kf Producto si sería Kf

En el caso de: Cu2+ + NH3 (número de coordinación, n = 4) (Th: NH3 Campo débil) Cu+2 (ac)

+

NH3 (ac)

⇄ Cu(NH3)1+2 (ac)

K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3]

Cu(NH3)1+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)2+2 (ac)

K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1+2] [NH3]

+ NH3 (ac) ⇄

Cu(NH3)3+2 (ac)

K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2+2] [NH3]

Cu(NH3)3+2 (ac) + NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4+2 (ac)

K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3+2] [NH3]

Cu(NH3)2+2 (ac)

≠

¿Cuáles y cuantas son las especies en solución?

5

O 2º de otra manera, más cómoda y más utilizada: M (ac) + L (ac) ⇄ ML1 (ac) β1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 =

Cte. Global 1

Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)1+2

M (ac) + 2 L (ac0 ⇄ ML2 (ac) β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 =

Cte. Global 2

Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)2+2

M (ac) + 3 L (ac) ⇄ ML3 (ac) β3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3 ......... M (ac) + n L (ac) ⇄ MLn (ac) βn = ∏ Kn = [MLn] / [M][L]n = Cte Global n = Total

Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)3+2 Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) ⇄ Cu(NH3)4+2

βj = Constantes de Formación o de Estabilidad Globales o Acumulativas βn = K1 K2 ….Kn = Cte. de reacción Total

Nótese βn sí es = Kf

Se reconocen así, porque los reaccionantes de cada ecuación son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos Cuando L es un ligante inorgánico (simple) el número de coordinación del catión se satisface mediante la formación de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el número de coordinación. (El mas estable) En solución pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn]. Estequiometría es variada: Ya que el Número de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n (En complexometría, se necesita una estequiometría conocida y fija) Por lo tanto, los ligantes inorgánicos, se usan también en complexometría pero, generalmente para controlar la solubilidad, formando precipitados (gravimetría), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos. Enmascaramiento: Transformación de una especie interferente en una que no es detectada. Ejemplo: Cuantificación de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona también formando Al-EDTA) Al+3 + F- (en exceso) → [AlF6]3- un complejo más estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA

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Apuntes Complexometria

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Prim 2011 Apuntes complexom 1

Formación de Compuestos de Coordinación 2º.- Con Ligantes Orgánicos (Quelatos, Polidentados): más importantes en complexometría Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometría: Analice por capacidad de coordinación NH2 CH2 C O

NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina

OH Glicina

Ver “switterion”

Nota: dependen del pH

Kf de éteres corona Kf rango: 10+5- 10+6 (para: Na+, K+ y Rb+)

HOOC -

OOC

CH2

HOOC

Triptanos. Un macrocíclo

-

Ácido nitrilo triacético: (NTA) Presentado como switterion

CH2 +

N H

OOC

CH2

CH2 COO

:N -

Tendencia a coordinar 2:1

CH2

“La estrella”, el más utilizado en complexometría Ácido etilendiaminotetraacético: (EDTA) = Y-4

OOC

CH2

CH2

CH2

N

coordina 1:1

-

:

CH2 COO

-

Un ácido aminocarboxílico. Representado el mejor ligante El más empleado en volumetrías complexométricas. Y nos referiremos principalmente a él. EDTA: Ligando hexadentado, forma básica coordina a través de 2 N (aminos) y 4 O (carboxílicos) ¿Forme un complejo Oh en cada caso Estrictamente: Número de coordinación = del catión. Capacidad de coordinación = del ligante

Todos coordinan 1:1

Otros quelantes usados HOOC

HN -

OOC

Paréntesis

CH2

CH2 COO +

CH2

+

NH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

COO

7

+

-

NH CH2 COOH

-

Ácido dietilendiaminopentaacético: (DTPA) HOOC

CH2

CH2 COO

HN -

OOC

+

CH2

CH2 O CH2 CH2 O

CH2 CH2 O CH2

CH2

+

-

NH CH2 COOH

CH2

Ácido bis(aminoetil) glicol éter N,N,N´-N´- tetraacético (EGTA) -

CH2 COO NH CH2 COOH CH2 COO + NH CH2 COOH +

Ácido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraacético: (DCTA) 8

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Apuntes Complexometria

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Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el número de coordinación del catión se satisface con menos ligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un único ligante Ejemplo 1:2

Es el caso de Cu+2 + glicina:

O

O Cu 2+

+ 2 NH2 CH2 C

C

OH

O

O

Cu

O

C

+ 2 H+

NH2 CH2

H2C HN

2

El número de coordinación de Cu2+ (4) se satisface rápidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas Estequiometría es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 βj) M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac)

K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML (ac) + L (ac) ⇄ ML2 (ac)

K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

M (ac) + L (ac) ⇄ ML (ac)

β1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac)⇄ ML2 (ac)

β2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total

¿Cuáles y cuantas son las especies en solución?

Por lo tanto, la estequiometría, el cálculo y la detección de las especies deseadas serían más fáciles Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinación) el número de coordinación del ión central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas) Nota: la especie intermedia: Cu2+ con 1 glicina

O Cu 2+

+ NH2 CH2 C

OH

O

H2O

Cu

H2O

?

-

OOC

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA

K1 = β1 =

[ ML1 ] [ M ][ L]1

C

-

OOC

+ +H +

NH CH2

2

9

CH2

:N

Una sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple

M + L ⇄ ML1

O

CH2 COO CH2

CH2

CH2

N

-

:

CH2 COO

-

Recuerde que K1 = β1

β1 = K1 = Constante de Formación o de Estabilidad Parcial o Global = Total Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados. Son los más adecuados desde el punto de vista de la volumetría complexométrica: - presentan Kf muy elevadas (veremos) - presentan en general una sola estequiometría, 1:1 - por lo mismo, se generan en una sola etapa Nota: No todos los M+nEDTA son Oh

Relación con la volumetría complexométrica es clara (ventajas): * Formación de complejos polidentados: Una etapa única y elevado valor de Kf Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solución * Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo * M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente): * La adición de pequeños incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado (función pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq) * Esto definirá un salto grande de la función pM, alrededor del PEq = | ∆pM | Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración con poco error de titulación 10

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Apuntes Complexometria

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Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Grafico fundamental

Titulación complexométrica de 60,0 ml de solución 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo número de coordinación es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinación): (Constante de formación total de cada reacción es 10+20) Curva A: con solución 0,020 M de ligante tetradentado A M + A → MA Un solo paso, un solo PF (y agudo) Kf única = 10+20 Curva B: con solución 0,040 M de ligante bidentado B M + 2 B → MB2 Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8) 2º PF es agudo (pero, más corto que en A)

B A

Curva C: solución 0,080 M de ligante monodentado C M + 4 C → MC4 4 pasos (no se aprecia el PF) (Kf 10+8, 10+6 ,10+4 y 10+2) Quelantes: Reaccionan en una única etapa (dos en caso B) y no generan especies intermedias (una en caso B) Más cuantitativamente ( > Kf ) y generan mejores PF (más agudos)

11

Estructura de un complejo Mn+n-EDTA Características como ligante

2 N (amínicos) y 4 O (carboxílicos) coordinan al ión central Hexadentado El ligante abraza al ión central formando una especie de caja.

M = Co En medio básico

En esta “caja” el ión esta rodeado por el ligante y por lo tanto, se encuentra aislado de las moléculas del solvente -

OOC

:N

Otros usos de los ligantes orgánicos o polidentados: Quelantes se utilizan también para: * Extraer cationes de un solvente a otro (preparación de muestras), * Para disolver precipitados (Recuerdo: Competición de Kps con Kf)

CH2

-

OOC

CH2 COO CH2

CH2

CH2

N

-

:

CH2 COO

-

* Determinaciones Espectrofotométricas: Gran mayoría de los complejos son coloreados, absorben en la región visible. Ligantes (ambos tipos) inorgánicos y orgánicos o polidentados = tienen transiciones π-π*, región UV. Metal o ión coordinado = transiciones d-d, sector visible. Por lo tanto, la formación de complejos será la base de las determinaciones Espectrofotométricas * Además, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (ácido-base) 12

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Apuntes Complexometria

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Estequiometría: EDTA es el mejor ligante en complexometría. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad de cationes, independientemente de su carga iónica (densidad de carga) y de su número de coordinación

Complexometría: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kf altísimas (excepto M+-L (alcalinos¡¡) (éteres corona) Reacción entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1) Ag+ + Y-4 ⇄ AgY-3

1 es a 1: (los demás) + H2Y2- ⇄ MY-3 + 2 H+ + H2Y2- ⇄ MY-2 + 2 H+ M+3 + H2Y2- ⇄ MY- + 2 H+ M+

Al3+ + Y-4 ⇄ AlY-

Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)

K reacción = K formación =

M+n + Y4- ⇄ → MY-(4-n)

M+2

[ MY − ( 4−n) ] [M n+ ] [Y −4 ]

M+4 + H2Y2- ⇄ MY0 + 2 H+ Liberación de H+

Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)

Complejos M-EDTA. Ag+

Kf = 10+Kf

log K formación termodinámica (- p Kf )

Kf

7,32

10+7,32

Ca+2

10,70

10+10,70

Mg+2

8,69

10+8,69

Sr+2

8,63

10+8,63

Ba+2

7,76

10+7,76

Cu+2

18,80

10+18,80

Zn+2

16,50

10+16,50

Cd+2

16,46

10+16,46

Mn+2

13,79

10+13,79

Fe+2

14,33

10+14,33

Fe+3

25,1

10+25,1

Th+3

23,2

10+23,2

Al+3

16,13

10+16,13

Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20ºC y fuerza iónica 0,1 M)

Recuérdese: log Kf (Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada)

Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7 Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25

log Kf (Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada)

Extremos tabla

Nótese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos más estables ¿Cuál es la razón de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII

13

Características del EDTA como ácido poliprótico HOOC

CH2 HN

-

OOC

CH2 +

CH2

CH2

H4Y ⇄ H3Y- + H+

OOC

-

A veces: ( H6Y+2 ) como ácido hexaprótico

H4Y

Ka1 = primer carboxílo = 1,02 10-2 CH2

+

Dos aminos protonados y dos carboxílicos deprotonados = Estructura de doble “switterion”

CH2 COOH

CH2 HN

-

COO

NH

CH2

Se trata de un ácido tetraprótico:

HOOC

+

CH2

CH2

+

COO

-

CH2 COO

-

H3Y-

NH

CH2

Finalmente: H1Y-3 ⇄ Y-4 + H+

-

OOC

H3Y- ⇄ H2Y-2 + H+

OOC

CH2

CH2 COO CH2

CH2

N

-

Y-4

:

CH2 COO

-

Pregunta: ¿Cuál es la especie con mejor capacidad de

-

OOC

CH2 HN

-

OOC

CH2 +

-

OOC

OOC

CH2

+

CH2

COO

-

H2Y-2

NH CH2 COO

-

Ka3 = primer amino = 6,92 10-7

CH2

:N -

CH2

CH2

H2Y-2 ⇄ H1Y-3 + H+

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Ka2 = segundo carboxílo = 2,4 10-3

CH2

:N -

Ka4 = segundo amino = 5,5 10-11

CH2 COO CH2

coordinación Más empleada en volumetrías complexométricas, como ligante hexadentado, en medio básico Lamentablemente?¡ No existe como una sola especie ¡Se llama EDTA a todas las 5 especies!

-

+

CH2 NH CH2 COO

-

H1Y-3

¿Cuál será la capacidad coordinante de las otras especies?

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Apuntes Complexometria

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Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

Factores afectan equilibrio En general, además del pH, los equilibrios de complejación pueden ser complicados debido a reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (Mº o M+n) como al ligante (L).

1º.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas). Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo ión-ligante de interés. αL Grado de disociación del Ligante α4 Mejor ligante = Y-4 pero, existen en solución todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)

2º.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) → [Cu(NH3)4]+2 Efecto Beta β, αM Grado de disociación del catión (Solo en apuntes, al final) H3Y-1 ⇄ H2Y-2 + H+

1º.- Al Ligante. Dependencia del pH

M+4 + H2Y2- ⇄ MY0 + 2 H+

El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la

[M+n-EDTA]

Titulación de un catión mediante un ligante = Formación del complejo:

K titulación= formación =

M+n +Y4- ⇄ MY-(4-n)

[ MY − ( 4−n ) ] [ M n+ ] [Y −4 ]

Será muy importante el uso de un pH adecuado en la titulación. Las titulaciones de cationes metálicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas básicas de los cationes 15

EDTA. Dependencia del pH. Ácido tetraprótico débil H4Y + H2O ⇄ H3O+ + H3Y-

K a1 = 1,02 10−2 =

H3Y- + H2O ⇄ H3O+ + H2Y-2

K a 2 = 2,14 10−3 =

H2Y-2 + H2O ⇄ H3O+ + H1Y-3 H1Y-3 + H2O ⇄ H3O+ + Y-4

K a 3 = 6,92 10 −7 =

K a 4 = 5,50 10−11

[ H 3Y − ][ H 3O + ] [ H 4Y ]

pKa1 = 1,99

[ H 2Y −2 ][ H 3O + ] [ H 3Y − ] −3

pKa2 = 2,67

+

[ HY ][ H 3O ] [ H 2Y −2 ]

pKa3 = 6,16

[Y −4 ][ H 3O + ] = [ HY −3 ]

pKa4 =10,26

Nota: H6Y+2 pKa1= 0,0 pKa2 = 1,5 pKa3 = 1,99 pKa4 = 2,67 pKa5 = 6,16 pKa6 = 10,26 Acido hexaprótico

Si se adiciona un ácido a una solución que contiene EDTA ¿Que ocurre? Le Chatelier (←) Se reduce la [L] libre necesario para la coordinación con el catión metálico Se reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ] Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]

Distribución de especies en función del pH: 1º aproximación: Usando a Henderson – Hasselbach: pH = pKai – log [acido]/[sal] Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones El último sector, tampón de máxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 Se desea la > [Y4-]

[H1Y-3] = [Y-4]

pH = pKi (10,26) – log [acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3

Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrará en la forma deseada (Y-4) A menores pH predominan las otras formas más protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula). En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un complejo o quelato-ión Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.

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Apuntes Complexometria

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Química Analítica I

Prim 2011 Apuntes complexom 1

α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas 2º Aproximación: (mejor y mas utilizada) Usando α, el grado de disociación. CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [H1Y-3] + [Y-4]

5 especies

Se definió: αi = Fracción de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT Para un ácido tetraprótico, expresando la [ ] de cada especie en función de Kai se tiene: (Similarmente a lo que ocurre con el ácido acético (Paréntesis) → → αo =

[ H 3O + ] 4 [ H 4Y ] = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3[ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

α1 =

[ H 3Y − ] Ka1 [ H 3O + ]3 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

α o = α H 4Y =

[ H 4Y ] CT

α2 =

[ H 2Y −2 ] Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Note: Denominador (Común)

α3 =

[ H 1Y −3 ] Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Numerador (Forma c/u)

α4 =

[Y −4 ] Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4

La que más interesa: α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4- =

α4 =

[Y −4 ] CT

Trabajando más aún estas expresiones: Nota: Despejar CT

Paréntesis

Despejando [AcO-] desde Ka:

Ka =

+

17

Ácido monoprótico débil

−

[ H ] [ AcO ] [ AcOH ]

Se tiene:

[ AcO − ] =

Ka [ AcOH ] [H + ]

Introduciendo este término en: CT = [AcOH] + [AcO-]

CT = [ AcOH ] +

Ka [ AcOH ] Ka + [ H + ] ) = [ AcOH ] ( [H + ] [H + ]

(factorizando por [AcOH])

[ AcOH ] [H + ] = = α AcOH= αo = fracción de AcOH CT Ka + [ H + ]

Despejando lo que interesa:

Por su parte, AcOH desde Ka:

Ka =

[ H + ] [ AcO − ] [ AcOH ]

Se tiene:

[ AcOH ] =

[ H + ] [ AcO − ] Ka

Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]

CT = [ AcO − ] +

[ H + ] [ AcO − ] [ H + ] + Ka ) = [ AcO − ] ( Ka Ka

Despejando lo que interesa:

(factorizando por ([AcO-] )

[ AcO − ] Ka = = α AcO − = α = fracción de AcO1 CT Ka + [ H + ]

Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresiones Nota2: Para una base débil las expresiones son análogas pero, en términos de Kb y [OH-]

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18

Apuntes Complexometria

9

Prim 2011 Apuntes complexom 1 10

Química Analítica I

Paréntesis

Y graficando ambos versus pH Se obtiene la composición de una solución tampón en función del pH = Un diagrama de especies en función del pH

Nota1: Es claro ahora que en un tampón existen siempre de ambas especies pero, sus [ ] relativas varían Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En este punto [AcOH] = [AcO-] y αAcOH = 0,5 = αAcONota3: La mayor variación en α (fracción de disociación) más o menos ocurre a pKa ± 1 (La región de mayor acción del tampón)

Ácido monoprótico débil Tomado esto mismo como una titulación: Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO(αAcOH y αAcO-) durante la titulación de 50 ml de AcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar 19

Y para un ácido diprótico débil CT = [H2A] + [HA-] + [A-2] αH2A + α HA- + α A-2 = 1 (3 componentes)

α0 + α1 + α2 =1

pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23

Nótese los valores de α1 en Primer PEq

En ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06

Titulación de 25 ml de un ácido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M

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Fin paréntesis 20

Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 11

Química Analítica I

Deno min ador común = [ H 3O + ]n + K a1[ H 3O + ]n−1 + K a1 K a 2 [ H 3O + ]n−2 + ...... + K a1 K a 2....... K an

Tercer numerador = K a1 K a 2 [ H 3O + ]n−2

Pimer numerador = [ H 3O + ]n

Segundo numerador = K a1[ H 3O + ]n−1

Ultimo numerador = K a1 K a 2... K an

Para un ácido débil HnA = EDTA

Nótese cada expresión anterior está expresada en función de Kai

Pero como βn = Productoria Ki

β3 = Ka1 Ka2 Ka3

Se pueden expresar en función de las constantes globales β α4 =

Para α4

[Y −4 ] Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 = CT [ H 3O + ]4 + Ka1[ H 3O + ]3 + Ka1 Ka2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

α4 =

[Y −4 ] β4 = CT [ H 3O + ]4 + β 1 [ H 3O + ]3 + β 2 [ H 3O + ]2 + β 3 [ H 3O + ]1 + β 4

Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribución de especies en función del pH, para EDTA Alcances: Curvas asintóticas, todas las especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10 21

Diagrama de distribución de especies en función del pH, para un ácido tetraprótico como el EDTA

α : grado de disociación o, fracción disociada o [ ] relativas

α

1,00

Edwar Fuentes

0,80

H4Y

0,90

H2Y-2

HY-3

Y-4

0 ≤ αi ≤ 1

0,70 0,60

Σ αi = 1

H3Y-

0,50 0,40 0,30 0,20

pH

0,10 0,00 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Alcances: Asintóticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables. La especie H4Y es la prioritaria a pH ácidos (pH < 3) En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3 La especie totalmente deprotonada Y-4 predomina solo a pH > 10

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22

Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 12

Química Analítica I

Cálculo del grado de disociación, α. Cálculo de αi a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociación y el pH Método grafico para calcular αi (algoritmo en Excel) y tabla generada D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004) entre otros libros −4 α4 =

Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4 [Y ] = CT [ H 3O + ]4 + Ka1 [ H 3O + ]3 + Ka1 Ka 2 [ H 3O + ]2 + Ka1 Ka 2 Ka3 [ H 3O + ]1 + Ka1 Ka 2 Ka3 Ka 4 [Y −4 ] β4 = CT [ H 3O + ]4 + β1[ H 3O + ]3 + β 2 [ H 3O + ]2 + β 3[ H 3O + ]1 + β 4

α4 = 1,00

α4

0,90 0,80

pH

α4

10,0

0,355

6,0

0,000022

10,5

0,635 0,846

0,70

6,5

0,000119

11,0

0,60

7,0

0,00048

11,5

0,946

7,5

0,0017

12,0

0,982

8,0

0,0054

12,5

0,994

8,5

0,017

13,0

0,998

9,0

0,052

13,5

0,999

0,148

14,0

1,000

pKa4

0,50 0,40 0,30

9,5

0,20 0,10

pH 0,00 6

7

8

9

10

11

12

13

23

14

Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solución de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9

Luego ….. [Y4-] = α4 * CT = 7,8 10-4 M

A pH = 9 (Tabla o gráfico) α4 = 0,052

[Y4-] = α4 * CT = 0,0054 M [Y4-] = α4 * CT = 0,0147 M [Y4-] = α4 * CT = 0,0150 M

Id. a pH = 10 (Tabla o gráfico) α4 = 0,36 Id. a pH = 12 (Tabla o gráfico) α4 = 0,98 Id. a pH = 14 (Tabla o gráfico) α4 = 1,00

Ejercicio2: ¿Qué porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado?

Apuntes

α4 =

[Y −4 ] CT

¿Conclusión?

Resp.: α4 (a ese pH)* 100

Ejercicio3: ¿Cuál será el siguiente ligante predominante? y ¿Cuál será su [ ]?

Aprovechando. Grafico o tabla [HY3-] = α3 * CT = [H2Y2-] = α2 * CT = 1,00

[H3Y-] = α1 * CT =

[H4Y] = α0 * CT =

pH

[Y4-] M

[HY3-] M

[H2Y2-] M

9

0,00078

0,0142

2,1 10-5

9,6 10-12

9,4 10-19

10

0,0054

0,0096

1,4 0-6

6,6 10-14

6,5 10-22

12

0,0147

2,7 10-4

3,9 0-10

1,8 10-19

1,8 10-29

14

0,0150

2,7 10-6

3,9 10-14

1,8 10-25

1,8 10-37

0,90

[H3Y-] M

[H4Y] M

0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

¿Conclusión?

24

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Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 13

Química Analítica I

(Paréntesis)

EDTA como reactivo para titulaciones complexométricas

Tanto el ácido, H4Y como la sal disódica, Na2H2Y•2H2O = [H2Y-2], se venden comercialmente como reactivo pro análisis (p.a.) y pueden ser estándares primarios Luego de ser secados por varias horas a (130-145ºC) hasta peso constante. Sal disódica. Nº CAS 6381-92-6 Masa Molar = 372,26 [g/mol] Se descompone a 252 ºC

Na2C10H14N2O8 •2H2O → H2Y-2 Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada) Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)

Sal disódica: moles masados son simplemente disueltos en un mínimo de OH- y aforados al volumen final. Porque (pueden) porque la sal disódica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP. Para todos los trabajos incluyendo los más exactos, este exceso no constituye problemas Note en diagrama de especies que la especie H2Y-2 predomina en medios moderadamente acídicos (3-6). Sin embargo, como soluciones son ≈ 0,01 M Un valor menor que la solubilidad de ambos (ácido y sal disódica) se solubilizan perfectamente en agua

Ácido N º CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 → H4Y Masa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 C No soluble en agua fría, en ácidos y solventes orgánicos comunes Pureza ≥ 99,0% Cloro (Cl) ≤ 0,05% Sulfato (SO4) ≤ 0,05% Hierro (Fe) ≤ 0,001% de metales pesados (Pb) ≤ 0,001% Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y

Sal tetrasódica (actualmente) Na4C10H12N2O8 → Y-4 Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrón) pH disolución = 11 Punto Fusión (° C) Mayor a 300 (se descompone) Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboración de fertilizantes foliares.

25

Constante de formación efectiva o condicional (K´) K prima de formación Volviendo a la expresión de formación del complejo de interés:

Mn+ + Y4- ⇄ MY-(4-n) Resulta

Despejando:

K formación =

K formación

[ MY − ( 4−n ) ] = [ M n+ ] [Y −4 ]

[ MY − ( 4− n ) ] [ MY − ( 4− n ) ] = [ M n + ] [Y − 4 ] [ M n + ] α 4 CT

K prima formación = K efectiva = α 4 K

formación

=

[ MY − ( 4−n ) ] [ M n+ ] CT

[Y −4 ] = α 4 * CT Kf es un valor termodinámico CT = [EDTA] libre NO formando parte del complejo

Da cuenta que solo parte del EDTA libre se encuentra como Y-4

Constante efectiva (K´) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH. O lo mismo, es válida para un solo valor de αi (ya que éste se encuentra fijo dado el valor del pH). O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual α4 (o αi) es aplicable. Alcances o verdades K formación es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)

Kf es termodinámica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n α4 = fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-

* Conforme disminuye el pH, α4 se hace más pequeña y por lo tanto, K efectiva disminuye (Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros) * A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, α4 → 1 y K formación se aproxima a la K efectiva * Al incluir α4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una única forma El uso de estas constantes efectivas simplifica los cálculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre] mientras que [Y-4] no es fácil de determinar. Nota: Se pueden plantear K´ o K efectivas para los otros complejos

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26

Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 14

Química Analítica I

Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solución de [FeY-] de concentración analítica = 0,10 M o F

Dado el valor de Kf es esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo Fe+3

Y-4

→⇄

Inicio i

i

→

0,1

Equil

x

⇄

0,1-x

+

x

Apuntes

Kf (Fe3+-EDTA) = 1,3 10+25

a pH = 2, 8 y 10

FeY-

K formación =

−

[ FeY ] = 10+25 [ Fe +3 ] [Y −4 ]

Pregunta: ¿Quién es FeY-?

Equilibrio: El complejo [FeY-] es la única fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas. Si incluimos α4 → nos interesa una sola de ellas [Y-4] EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] A pH = 2 : α0 H4Y = 0,447 α1 H3Y = 0,456 α2 H2Y = 0,098 α3 HY = 6,75 10-06 α4 Y = 3,7 10-14 Kefectiva = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11

K efectiva = 4,8 10+11 =

[ FeY − ] [0,1 − x] = [ Fe+3 ] [Y −4 ] x2

Aproximación, ni hablar de ello, por que…

Dado valor de Kf es esperable que: (FeY- ó Fe+3EDTA) = (0,1 - x) ≈ 0,10 M A pH = 8 α4 = 0,0054 Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 A pH = 12 α4 = 0,98 → 1 Kefec = Kf * α4 = 1,3 10+25 * 0,98 = 1,27 10+25

K efectiva = 7,0 10+22 = K efectiva = 1,3 10

+ 25

Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M

[0,1 − x] x2

[0,1 − x] = x2

x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M ¿Conclusión?

Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> α4 , K efectiva → K formación) y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre

Apuntes

Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solución que se preparó mezclando 50 ml de Ni+2 0,030

M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml

27

Kf Ni-EDTA= 4,2 10+18

Nuevamente, dado el valor de Kf (o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 esté formando parte del complejo Formación: M vol [ml] mmoles

Ni+2 + Y-4 → NiY-2 Nota: 0,030 0,050 Se puede escribir indistintamente: 50 50 100 Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA 1,5 2,5 1,5 1,0 (Exceso de ligante libre) (ion común)

[ ] de especies diluidas: [NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se formó lo máximo posible) [Y-4] exceso = (50*0,05 – 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la única fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas Equilibrio: Ni+2 + Y-4 ⇄ NiY-2 x x C-x C-x ≈ C

A pH = 10

α4 = 0,355

K formación =

luego

[ NiY −2 ] [ NiEDTA] =ó= = 4,2 10+18 +2 4− [ Ni ][Y ] [ Ni +2 ][ EDTA] K efectiva =

[ NiEDTA] (0,0150) = 1,5 10 +18 = +2 [ Ni ][ EDTA] x(0,01)

Pregunta: ¿Bajo mucho o poco Kefec? ¿Por qué?

x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M

Tarea: ¿Qué ocurre con [Ni+2] libre a pH más básicos, más ácidos? Nótese: Al usar α4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 28

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Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 15

Química Analítica I

Curvas de titulación complexométricas M+n + EDTA Al igual que en ácido-base o redox (como veremos) serán gráficos pM versus volumen de valorante Repitiendo algunos conceptos anteriores: Reacción de titulación = Reacción de Formación del complejo: M+n + L → MLn Una etapa única y elevado valor de K formación (Si L multidentado) Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cinética alta - Si se emplean pHs elevados, α4 tiende a 1 y K efectiva ≈ K formación - Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo. - M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el equilibrio rápidamente ante pequeños incrementos de moles del titulante. * Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirán grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado (pM). Se generará un salto de pM = | ΔpM | * Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración, con poco error de titulación 11

Influencia del valor de pKf sobre | ΔpM | La magnitud del salto de concentración del analito | ΔpM | depende del valor de la constante de equilibrio de la reacción Kf.

10

pCa2+ = 8,85 9 8

Mientras mayor sea la Kf mayor será el salto | pM | en el punto de equivalencia PEq

7

pM PEq = 6,36

6

A > Kf > | Δ pM | en el PEq

5

pCa2+ = 3,87

4

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM | = 4,98 ¡ Casi 5 unidades de pM !

3 2 0

10

20

30

40

50

60

29

volumen

Ejercicio6: Deduzca la forma canónica de la curva de titulación complexométrica para la reacción de 50,00

Apuntes

ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M Kf Ca-EDTA = 5,0 10+10 1º.- En el PEq:

a pH = 10 VM=VM

α4 = 0,355

K´f

efectiva =

Kf * α4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10

50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x

Ca+2 + Y-4 → CaY-2 M 0,0050 0,0100 Vol [ml] 50 25 mmol 0,25 0,25 0,25 milimoles Equilibrio → 0? → 0?

pCa

x = 25 ml

Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha formado completamente (no solo aquí, sino en todos los puntos experimentales que calcularemos) [CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M

En el equilibrio: Las únicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociación del complejo, CaY-2 Ca+2 + Y-4 ⇄ CaY-2 x x C-x C-x ≈ C

K efectiva = 1,8 10 +10 =

Como Kf es alta existen pocos moles de cada catión NO formando parte del complejo [Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero

[CaY −2 ] [0,00333] = [Ca + 2 ] [ EDTA] x2

x = 4,3 10-7 M

pCa en el PEq = 6,36

Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa

30

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Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 16

Química Analítica I

2º.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado.

[Ca2+] libre tiende a cero y será: pCa = 2,44

[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M 3º.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq) [Ca2+] no titulado = (V*MCa – V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M

pCa = 3,87

Nótese que antes del PEq. Valor de Kf no afecta al cálculo (Más que indicar que reacción es casi total)

4º.- Después del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA En el PEq se formó el máximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (también, solo de diluye) = 1,3 10-4 M K efectiva =

[CaY −2 ] (0,003289) = 1,8 10 +10 = [Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (1,3 10 − 4 )

x = [Ca+2] ≈ 1,4 10-9 M

pCa = 8,85

5º.- Después del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M

K efectiva =

[CaY −2 ] (0,002941) = 1,8 10 +10 = [Ca + 2 ] [ EDTA] (Ca 2+ ) (0,001176)

x = [Ca+2] ≈ 1,39 10-10 M

pCa = 9,86

Note que ahora si Kf afecta a [Ca+2]

31

11

• Por lo tanto, se pueden producir cambios grandes en la [ ] del ión metálico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq).

10 9

pCa2+ = 8,85

8

• Se genera un salto de pM = | ΔpM | 7

* Lo cual permite la detección del Punto Final (PF) de la valoración, con poco error de titulación

PCa en PEq = 6,36

|ΔpM| = 4,98 6

pCa

5 4

pCa2+ = 3,87

3 2 0

10

20

30

40

50

60

volumen

Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10 Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEq Definen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = |ΔpM| = 4,98 ¡ Casi 5 unidades de pM !

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32

Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 17

Química Analítica I

Influencia del pK en las titulaciones complexométricas pM

Titulación de 50,00 ml de: (Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050 M, con EDTA 0,0100 M amortiguada a pH = 10

18

pZn

16

pCa pMg

14

No existe un valor límite máximo para Kf

pAg

Kf ZnEDTA = 3,6 10+16 Kf CaEDTA = 5,0 10+10 Kf MgEDTA = 6,2 10+8 Kf AgEDTA = 2,0 10+7

12

|ΔpM|

10

Cada vez menos estables

8

6

Si existe un valor límite mínimo para Kf Bajo el cual el PF no se aprecia

4

2 0

10

20

30

40

50

Algoritmo Excel para construir curvas también en: Skoog & West

vol EDTA

60

Note en especial: el salto de la función pM (entorno al PEq) = | ΔpM | pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) =14,65 pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 8,85 pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 6,94 pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml después (26 ml) = 5.47

Titulaciones complexométricas: Influencia del pH Considerando K efectiva

| ΔpM | = 10,78 | ΔpM | = 4,98 | ΔpM | = 3,07 | ΔpM | = 1,60

Fe+3 Kf termodinámica 10+25

Mínimo pH necesario para una titulación satisfactoria con EDTA, distintos cationes (K efectivas) Nótese este mínimo implica: - Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH (mínimo pH = 10) - Ca mejor que los dos anteriores (mínimo pH = 8) - M+3 se pueden titular a pH más ácidos (por lo tanto αi más bajos y menores K efectivas) sin afectar la titulación. (Pero en general pH básicos (por el indicador)) Prácticamente: los cationes se titulan a un pH ajustado Este pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio adecuado entre: - demanda para que la reacción sea cuantitativa en el PEq (salto adecuado en el PEq) = | ΔpM | y mínimo pKf = 8 - demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)

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Grafica realizada con K efectiva = 10+8 Al respectivo pH Kf Ca+2 10+10

Kf Mg+2 10+8

αi adecuado

Los indicadores los consideraremos después. Basta decir por ahora, que el indicador complexométrico adecuado debe ubicarse dentro de la zona | ΔpM | Con el fin de reducir al mínimo el error en la titulación. Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general: Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para valorarlos adecuadamente (α4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10) Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente ácidas para valorarlos adecuadamente. (α4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe2+, Fe3+, Th3+, etc. Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2 No interfiere) ¿Indicador? 34

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes Complexometria

Prim 2011 Apuntes complexom 1 18

Química Analítica I

Apuntes

Titulaciones complexométricas: Influencia del pH. K efectiva Titulación de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs pH

12

10

9

8

7

6

α4

0,982

0,355

0,052

0,0054

0,00048

0,000022

Ca

K efectiva

4,9 10+10

1,8 10+10

2,6 10+9

2,7 10+8

2,4 10+7

1,1 10+6

Mg

K efectiva

4,9 10+8

1,8 10+8

2,6 10+7

2,7 10+6

2,4 10+5

1,1 10+4

CaEDTA 5 10+10

Mg-EDTA 10+8,69

Note: Se dan 2 fenómenos 1º.- El salto de la función pM en la medianía del PEq es cada vez menor 2º.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde 3º.- Valor mínimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario) Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mínima para que una titulación sea completa ¿Qué es completa?: Por lo que sabemos ninguna reacción transcurre hasta 100% Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejación, en el PEq: ¿Qué K efectiva se requiere para un 99,9%?

M + EDTA ⇄ MEDTA En el equilibrio: En % 0,1 En M 0,0001F Equil: x

0,1 0,0001F x

99,9 milimoles 0,0999 F C-x

K efectiva = total 100% [M-EDTA] total = 0,1 M [M-EDTA]

K efectiva =

Alcances

[ M EDTA] a unpH dado [ M ] [ EDTA]

(0,0999) F 9,99 10 +6 10 +7 = ≈ 2 2 F F (0,0001) F

Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentración

Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejación (concentrada) F=1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejación F = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejación F = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilución del EDTA) Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+7 – 10+8 Cuantitativas

Dr. Santiago Zolezzi C

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Apuntes Complexometria