TEMA 7: EL CRISTAL REAL. Forma Global de las intersecciones cristalinas. El cristal es una forma idealizada, un modelo para comprender sus propiedades, el porque de las formas, etc. Al examinar las formas naturales vemos imperfecciones, las cuales han sido detectadas por estudios con rayos X, de forma indirecta, ya se han podido observar directamente por microscopio de alta resolución. Al observarlo de forma indirecta vemos que hay errores en la continuidad del edificio cristalino. Estos errores son frecuentes en los minerales y son muy importantes o básicos en la materia cristalina puesto que afectan a sus propiedades físicas, como la resistencia, conductibilidad eléctrica, color, flexibilidad, etc. La clasificación de tipos de imperfecciones no es fácil. En una aproximación estableceremos una serie de categorías teniendo en cuenta el efecto que producen: Imperfecciones relativas a su extensión ( su propia limitación) En las caras existe una tendencia a absorber agua ó a depositarse determinadas partículas ó también se pueden depositar de forma ordenada partículas líquidas. En los bordes de grano son suspendidos determinados cristales donde la energía potencial aumenta en donde se producen procesos de recristalización del estado sólido. • Número de direcciones en y se extiende el orden cristalino, el cristal puede ser mono, bi ó tridimensional. • Composición química: la estructura de una sustancia cristalina viene determinado en primer lugar por la localización de las partículas que forman esa estructura. Intervienen las leyes de coordinación. En una sustancia de composición variada, puede ocurrir que distintos átomos ó iones de igual o parecido tamaño jueguen un papel similar químicamente en la estructura, de tal forma que se puedan producir intercambios entre las posiciones de estos iones. Al producirse estos intercambios no afecta a la geometría de la estructura pero si altera la periodicidad del retículo cristalino. Este fenómeno recibe el nombre de sustitución y juega un papel muy importante en el isomorfismo. Se pueden producir distintos tipos de sustitución ( aminicas, lationicas, vacancias), ocupación de huecos por átomos distintos a los que componen la estructura cristalina, todas están relacionadas con la composición química del cristal. Otro grupo de imperfecciones está relacionado con la constante cristalográfica. Pero en el cristal real la constante se ve afectada por dislocaciones (defectos cristalinos) que surgieron para explicar el fenómeno de deslizamiento en las estructuras metálicas. Estas dislocaciones son líneas donde se altera la constante de la estructura cristalina. La consecuencia es la aparición de un cristal mosaico, zonas del cristal bueno que está unido o rodeado por dislocaciones. Por último, las relativas a la dirección. En el cristal ideal todas las partículas que lo componen ocupan puestos discretos en la red cristalina. Pero en la 1

realidad no es así, ocurre que esas partículas oscilan en torno a su posición de equilibrio y esto es lo que llamamos agitación térmica en los sólidos. Estos a veces pueden transformarse en verdaderas rotaciones cuando aumenta la temperatura por ejemplo y estas llegan a modificar la simetría de la sustancia, es de esta forma como se explica el polimorfismo ( con igual composición y distinta estructura) en otros casos el movimiento puede llegar a ser tan importante, como para producir migraciones iónicas o atómicas en estado sólido. Para que se produzca la migración se necesitan condiciones especiales y la existencia de imperfecciones cristalinas. Otra forma de clasificar las imperfecciones es dependiendo de su dimensión: −defectos puntuales: son de dimensiones atómicas y por tanto, no son observables con un microscopio ordinario, necesitamos microscopios electrónicos de alta resolución. Lo podemos dividir en tres grupos fundamentalmente: · de sustitución: estos se producen cuando una posición atómica aparece por un átomo de distinta naturaleza a la que le correspondería en la estructura ideal. Al átomo extraño se le llama impureza y los átomos que se pueden intercambiar mutuamente los llamamos átomos vicariantes. Un caso especial de sustancia se logra cuando dos átomos de dimensiones similares y grupo que entran a formar parte de un compuesto original, son los cristales mixtos, que son los que tienen composición química intermedia entre dos extremos puros. · vacancias: que se produce cuando una posición atómica queda sin ocupar. · átomos intersticiales: se produce cuando al ocupar un átomo un espacio vacío que no es su posición atómica normal. Los defectos puntuales no aparecen aislados en los cristales, como por ejemplo la sucesión de dos lugares vacantes de un anión y un catión se conoce como defecto Schottky, vacancias de un lugar aniónico y un lugar catiónico, son defectos puntuales bastante estable en la estructura, se dan con más frecuencia. Otra asociación llamada defecto Frenkel y se trata de la asociación de una vacancia y un átomo intersticial. Aunque este no es tan frecuente. Movilidad y difusión. Otra propiedad es la movilidad, con la cual podemos explicar fenómenos como difusión del estado sólido, que son grandes migraciones de las moléculas, átomos e iones. Hay tres tipos de difusión ( lo vemos en las fotocopias): las condiciones para que se de, es que la migración se produce mediante saltos, de longitud similar al diámetro de los iones, cuando un ión o átomo se mueve lo hace a una posición adyacente, pues la configuración es la de menor energía. • difusión a través de vacantes. • difusión a través de átomos intersticiales • un intercambio iónico por pares. • difusión por movimiento cíclico, indicado por el sistema de flechas. Va a depender del número de defectos puntuales que hay en el cristal, y esto va a depender de la temperatura, aumento de forma exponencial, por lo que los defectos aumentan también con la temperatura. La conductividad va aumentando con la temperatura, y a medida que va aumentando, también aumenta el número de defectos.

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−defectos lineales (dislocaciones): son el resultado de la concentración de defectos a lo largo de una línea que es una fila reticular del cristal. Producen mayores desviaciones por lo que los puntuales por lo que tienen más energía. (Fig.1) • de aristas (o fila, de cuña): se a producido un desplazamiento de celdillas, pero no aparecen escalones, sino que dos celdillas del plano superior ocupan la posición de una celdilla en el plano inferior. Se representa como que coincide con el plano de dislocación que lo produce. • Helicoidal: desplazamiento, la mitad de una celdilla, es como una rampa y un error a lo largo de la línea. Se representa como que corresponde al movimiento de la rampa. Estas son las más sencillas, pero aparecen más combinaciones de las anteriores. Para ver las magnitudes de las dislocaciones se crean unos circuitos, que reciben el nombre de circuitos Burgers. Y se trazan: partimos del nudo donde se produce la dislocación, aplicando un cierto número de traslaciones, que corresponden a filas o planos reticulares adyacentes, hasta llegar al punto de partida. (Fig.2) En un cristal ideal este circuito, una dislocación de filo cuando llegamos al punto inicial tenemos que trazar un vector para unir A y A'. Es el vector de Burgers y nos da la magnitud de la disolución y nos dice cuantos planos adicionas a introducirlo la disolución. Este vector es perpendicular a la línea de disolución. En el caso de la helicoidal, empezamos igual, partiendo de A − A', saltando un escalón, y el vector será b y paralelo a la línea de dislocación. Cuando es paralelo a una fila reticular su módulo será igual al del vector adyacente, en este caso decimos que tienen fuerza unidad (dislocación múltiple). Si es un múltiplo entero de la fuerza unidad y es inestable, y tiende a descomponerse en otras de menos fuerza. En este caso es una dislocación múltiple. Si el vector es un submúltiplo de una fila reticular, nos indica que la posición de equivalencia de unión de ese vector no coinciden con las posiciones normales, sino posiciones interreticulares, es decir, los átomos se han trasladado de una posición de equivalente a una intersticial. Decimos que es una dislocación imperfecta. Cuado hay una fuerza externa se produce una migración de la dislocación (Fig.8) La posibilidad de deslizamiento en el cristal sin rotura deslizamiento plástico, esta relación con la existencia de dislocaciones en su red cristalina, es decir, esas deformaciones porque hay un movimiento de dislocaciones. Una vez que finaliza el deslizamiento está queda eliminada y esto es lo que explica que cuanto mayor es la deformación se necesita una mayor fuerza para continuarla. Hasta que llega un momento que cuando desaparece la dislocación y aplico la fuerza, se rompe. En los metales podemos ver el número de dislocaciones grandes, pero en realidad como esto son más energéticos estarán en contradicción. Se ha observado que cuando hay una deformación aumenta el número de dislocaciones durante el deslizamiento, y esto explica que los metales tengan una alta capacidad de deformación. Tanto las deformaciones plásticas como la aniquilación de dislocación son debidas a movimientos de las mismas (Fig.4) −defectos planarios: es un error en un plano reticular, por tanto en dos dimensiones. Son de varios tipos: caras con irregularidades en un solo cristal, libre, bordes del grano incompletos en contacto con otro grano cristalino y los defectos de apilamiento, que es una irregularidad en la secuencia de planos atómicos en una estructura. (Fig.6)

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• secuencia normal de empaquetamiento cúbico. • Un defecto de empaquetamiento, empieza la secuencia normal donde en un punto se invierte, siendo simétrico a un plano, produciendo un cristal maclado. La nomenclatura va a ser la nomenclatura de Frank y denota: cuando va hacia la izquierda. Cuando va hacia la derecha. • una secuencia normal de empaquetamiento cúbico, a continuación se produce una inversión, para luego proseguir con un empaquetamiento normal. Produciéndose un borde de macla. Es una defecto intrínsico, por adición de un plano en la secuencia. • Empieza un empaquetamiento normal, luego una inversión, luego un empaquetamiento normal y así sucesivas veces, produciendo una macla múltiple. El defecto intrínsico es debido a suprimir un plano en una secuencia dada. (Fig.7) Hay un esquema de defectos de apilamiento hexagonal. Se presenta en todas las estructuras donde se puedan identificar planos cristalinos bien definidos, como el diamante, algunos sulfidos como la blenda. También en sustancias con estructuras hojosas. Ejemplos de politipos en las micas lo vemos en la Fig.5 con simetría hexagonal, donde los oxigenos ocupan los vértices, los OH en el centro más un Si, etc. Hay tres direcciones con ángulos de 120º entre si. Dependiendo del apilamiento según estas direcciones igual sustancia dará distintos politipos.

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