Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006

D

eterminación de la relación Cp/Cv en gases

Objetivo. En esta práctica se determinará la relación entre Cp/Cv=γ o coeficiente isentrópico de un gas combinando un sencillo proceso de expansión en condiciones adiabáticas (sin intercambio de calor con el exterior) con otro realizado a volumen constante (isocoro). Se trata de un experimento histórico, descrito en muchos tratados de Química Física, conocido como método de Clément y Désormes. Lo realizaremos con el aire del laboratorio para abaratar el experimento y se interpretará su resultado en término de la contribución al calor específico por grado de libertad molecular.

Conocimientos previos. Para realizar esta práctica, el alumno debe tener conocimientos de algunos conceptos básicos como: • Diferenciar entre el comportamiento ideal y real de un gas. • Las expresiones termodinámicas relacionadas con la primera ley. • Diferenciar entre procesos reversibles e irreversibles. • Procesos adiabáticos e isotérmicos. • Los grados de libertad para diferentes moléculas : monoatómica y poliatómica. • El principio de la equipartición de la energía.

Introducción teórico. Para la expansión adiabática reversible de un gas, la variación en contenido de energía se relaciona con la variación en volumen mediante la relación: dE = − P dV (1) Para un gas perfecto se tiene: NRT (2) P= V Puesto que E es, para los gases perfectos, función solamente de la temperatura, se puede decir: _

dE = C v dT Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante. Sustituyendo las ecuaciones (2) y (3) en la ec. (1) resulta:

(3)

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T V C v ln 2 = − R ln _ 2 T1 V1 −

_

_

(4)

_

donde C v y V son cantidades molares y C v es constante en todo el intervalo de temperaturas en que se trabaja. La ecuación (4) predice la disminución de temperatura que resulta de una expansión adiabática reversible de un gas perfecto. Consideramos el proceso en dos pasos para un gas A: Paso 1: El gas se dilata adiabáticamente, en forma reversible hasta que la presión ha caído de P1 a P2. A ( P1, V1, T1 ) ### A ( P2, V2, T2 ) (5) Paso 2: A volumen constante, se restablece la temperatura del gas a T1. ### A ( P3, V2, T1 ) (6). A ( P2, V2, T2 ) A partir de la ecuación ( 4 ) y aplicando la ley de los gases perfectos para paso 1 y usando la expresión: Cp = Cv + R (7) Se llega a: C p Log P1 − Log P2 = (8) Cv Log P1 − Log P3 Relación que puede determinarse midiendo P1, P2 y P3 que corresponden a las presiones del gas en los diversos pasos de la expansión. Mediante esta ecuación se podrá calcular la relación Cp /Cv experimental.

Capacidad calorífica de los gases. Se considerará ahora el cálculo teórico de la capacidad calorífica de los gases. En vista de que Cp y Cv se relacionan entre sí mediante la ec. (7), se analizará solo a Cv. El número de “grados de libertad” para una molécula es el número de coordenadas independientes que se necesitan para especificar su posición y configuración. Para una molécula de n átomos hay 3n grados de libertad. Estos se clasifican en: • Grados de libertad traslacionales. • Grados de libertad rotacionales. • Grados de libertad vibracionales. Los mencionados grados de libertad están relacionados con los modos de movimiento de dicha molécula. Las moléculas monoatómicas poseen solamente movimiento traslacional (gases ideales), mientras que las moléculas diatómicas se pueden clasificar en dos niveles: • lineales: cuando tienen dos modos de movimiento rotacional. • no lineales : se mueven rotacionalmente en tres direcciones. El número de grados de libertad vibracionales es 3n-5 para moléculas lineales y 3n-6 para moléculas no lineales. El número total de grados de libertad es 3n.

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 En la figura se ilustra esquemáticamente los modos normales rotacionales y vibracionales para el CO2 y H2O. Desde el punto de vista de la mecánica clásica, la energía total de un sistema está dividido igualmente entre los distintos modos de movimiento (principio de la equipartición de la energía).

Existe una contribución a la energía de K*T/2 en energía cinética por cada grado de libertad vibracional, la contribución es K*T (incluye energía cinética y potencial). Por cada mol de gas, las contribuciones a la energía son R*T/2. La capacidad calorífica a volumen constante Cv se representa por:  _ _ δ E  (9) Cv =   δT   v −

−

−

−

E = E T + Er + E v (energías rotacionales, vibracionales, y traslacionales)

La aplicación del principio de la equipartición de la energía está de acuerdo con la mecánica cuántica para los modos de traslación a todas las temperaturas y para los modos de rotación a temperatura ambiente. La energía de vibración está altamente cuantizada y depende mucho de la temperatura. A temperatura ambiente muchas vibraciones son parcialmente activas. En general, cuanto más pesado es el átomo, tanto más pequeña es la constante de fuerza de enlace (enlace más débil), más “activo” es un grado de libertad a la temperatura dada y mayor es la contribución a la capacidad térmica. Ahora se puede calcular, para moléculas _

poliatómicas valores aproximados de Cv y la relación

Cp

_

Cv

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 PARTE EXPERIMENTAL. Material y reactivos. • • • • • • • •

Botellón de vidrio con capacidad para 20 litros Tapón trihoradado con tubos de vidrios Gas butano u otro gas (puedes usar aire que además abarata el proceso) Manómetro de tubo abierto con agua (o solución coloreada) Barómetro Termómetro Mangueras y pinzas de tornillo Perilla

Procedimiento. Se dispone de un recipiente de vidrio de una capacidad de unos 20 litros, provisto de un tapón central trihoradado. Uno de los orificios está conectada a una pera japonesa que permite insuflar aire. Se procede a medir la velocidad de flujo del gas a través de una manguera sumergido en agua y manteniendo la válvula C cerrada y las válvulas A y B abiertas. Luego se llena el recipiente cerrando las válvulas de salida y de entrada ( A y B ) y se abre lentamente la válvula C que está conectada a un manómetro de agua coloreada, cuyo otro extremo está en contacto con la atmósfera. Con el tapón abierto, el recipiente está lleno del aire del laboratorio a presión y temperatura ambiente, que pueden conocerse con un termómetro y un barómetro existentes en el Laboratorio. Las condiciones de partida van a ser p1 y T1 donde p1 debe ser una presión ligeramente superior a la atmosférica y T1 la temperatura ambiente.

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Para conseguir p1 insuflaremos aire, por medio de la pera, en el interior de la vasija hasta que en el manómetro veamos una diferencia de alturas de aproximadamente 30 cm. En ese momento, y para evitar que el aire introducido en el recipiente salga al exterior, cerraremos el paso del conducto de goma que le une a la pera con una pinza. Procuraremos cerrar la pinza sobre la goma de forma que aquella quede bien centrada. Si una vez estabilizado el manómetro y anotado el valor de la diferencia de alturas (que nos permitirá conocer p1) abrimos bruscamente el tapón de la garrafa durante un brevísimo instante (abrir y cerrar rápidamente el tapón de goma de la garrafa, en fracción de segundos), para que ocurra la expansión del gas y luego poder medir nuevamente la presión ( P3 ) al alcanzar el equilibrio. Se mide la presión atmosférica en el barómetro y la temperatura ambiental. Es aconsejable realizar el experimento 10 ó 12 veces para calcular el valor medio del resultado, indicando la desviación estándar. El estudiante deberá localizar en adecuados libros de datos el valor del coeficiente isentrópico para el aire, de forma y manera que puedan calcularse los errores absoluto y relativo de nuestras medidas experimentales. Debe tenerse en cuenta que el valor que dan tales libros de datos de una cierta magnitud suele ser el valor promedio de los obtenidos por muchos experimentadores y que, por tanto, se considera como más fiable. Pero sería bueno que el estudiante considerara que ese valor no es el valor exacto, sino el más probable, como ocurre siempre en cualquier magnitud que se mida experimentalmente. Transformación adiabática Si una vez estabilizado el manómetro y anotado el valor de la diferencia de alturas (que nos permitirá conocer p1) abrimos bruscamente el tapón de la garrafa durante un brevísimo instante (abrir y cerrar rápidamente el tapón de goma de la garrafa), una cierta cantidad de aire saldrá de la misma. La transformación que ha sufrido el gas que queda en el interior, por haberse realizado una expansión rápida, podemos considerarla como un

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 proceso adiabático, pues suponemos que en el breve período de tiempo en que se produce no hay intercambio de calor con el ambiente. Inmediatamente después de la apertura, el manómetro oscila bruscamente hasta que su escala se estabiliza por un instante brevísimo antes de empezar a dar diferencias de presiones crecientes. Esa presión momentánea de equilibrio será la presión p2, trás la transformación adiabática. La temperatura al final de esa transformación será T2, menor que T1 puesto que al ser una expansión adiabática, el trabajo producido por el gas se realiza a expensas de su propia energía interna (primer principio de la termodinámica). Dicha temperatura, sin embargo, no se mide experimentalmente durante la práctica. La ecuación que rige este proceso es la ecuación de las adiabáticas para un gas ideal: T γ P1−γ = cte que para esta transformación nos da la relación:  γ   

  P1  T1   γ −1  =   P2  T2  pero debemos tener en mente que nosotros no hemos medido experimentalmente las temperaturas.

Transformación isócora Puesto que la temperatura T2 es inferior a la atmosférica, si esperamos un cierto tiempo el gas que quede dentro de la garrafa adquirirá de nuevo la temperatura ambiente T1 . Dicho proceso es el causante de que tras el cierre del tapón después de la expansión adiabática y tras la brevísima estabilización del nivel del manómetro, éste vaya registrado un aumento progresivo de presión en el interior de la garrafa, hasta alcanzar una estabilización definitiva. Dicha estabilidad corresponde al momento en el que la temperatura en el interior de la garrafa y en el laboratorio vuelven a ser iguales. Llamemos p3 a la presión correspondiente a esa estabilidad final tras un cierto tiempo de espera. Suponiendo comportamiento ideal y aplicando la ecuación de los gases perfectos al estado inicial y final de la transformación isócora tendremos: Estado inicial: P2V = nRT2 Estado final: P3V = nRT1 con lo que podremos escribir: P2 T2 = P3 T1 observamos que en esta relación aparece T2 / T1, no determinadas experimentalmente y que aparecían en la expresión obtenida a partir de la transformación adiabática. Sustituyendo en ella la relación de temperaturas por la relación de presiones:  γ   

  P1  P3   γ −1  =  P2  P2  donde son conocidas todas las magnitudes excepto γ , que es lo que deseábamos calcular. Cálculo de las presiones Debemos tener en cuenta que las lecturas de diferencias de alturas en el manómetro corresponden a

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 presiones expresadas en mm. del líquido manométrico utilizado. El líquido manométrico es agua coloreada cuya densidad es 1 g/cm3 . La presión atmosférica que obtenemos en el barómetro del laboratorio utiliza mercurio y la presión vendrá dada en mm de mercurio. Para usar conjuntamente ambas presiones pasaremos los mm de agua a mm. de mercurio; es decir, si ∆h1, ∆h2 y ∆h3, son las diferencias de alturas leídas, las presiones p1, p2 y p3, serán: 1.00 Pi ( en mm de Hg ) = Patm ( en mm de Hg ) + ∆hi 13.59 Una vez conocidas p1, p2 y p3, deduciremos γ tomando logaritmos a la expresión anterior:

P1  P3  =  P2  P2 

 γ   γ −1   

con lo que se obtiene: Log

P  P1 γ Log  3  = P2 γ − 1  P2 

de donde:

Cp Cv

=

Log P1 − Log P2 Log P1 − Log P3

Cálculos. Se procede a determinar la relación Cp/Cv para cada uno de los gases utilizados y se compara con el valor teórico predicho por el teorema de la equipartición.

PROPUESTAS PARA SU DISCUSIÓN. a) ¿Qué modificaciones haría usted al sistema que emplea en el laboratorio, si va a determinar la relación Cp /Cv del NH3?. b) En base a las razones experimentales y las teóricas ¿Porqué sus valores difieren considerablemente en esta práctica?. Haga las deducciones que pueda, en base a la presencia o ausencia de contribuciones rotacionales y vibracionales en la molécula de butano. c) Para el CO2 ¿Cómo podría ser afectada la razón teórica si la molécula no fuera lineal? ¿Podrá usted decidir entre dos estructuras solo por la relación Cp /Cv?. d) Determine la relación Cp/Cv para las moléculas H2O y CO2. ¿Esperaría valores iguales? (molécula angular y molécula lineal). e) ¿ Qué porción del gas utilizado en la experiencia Cp/Cv sufre la expansión? f) ¿Qué precauciones se toman para asegurar que la expansión del butano sea lo más adiabática y reversible posible? g) Usando el teorema de equipartición de la energía, se obtiene que la relación Cp/Cv = 11/9 para el H2S. Haga la predicción acerca de la geometría de la molécula (Justifique su respuesta). h) Señale claramente el signo del calor para cada componente del sistema en la práctica.