Entalpía estándar de la reacción • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). • Se expresa como ∆H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. • Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. ∆H0 = H0productos – H0reactivos

1

Ecuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ∆H (habitualmente como ∆H0). • Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g);

∆H0 = –241’4 kJ

2

Ecuaciones termoquímicas • ¡CUIDADO!: ∆H depende del número de se forman o producen. Por tanto, si poniendo coeficientes dobles, habrá que ∆H0 por 2:

moles que se ajusta multiplicar

• 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2— (–241’4 kJ)

• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: • H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ;

∆H0 = –241’4 kJ

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Entalpía estándar de formación (calor de formación). • Es el incremento entálpico (∆H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). • Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol. • Ejemplos: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hf0 = – 285’8 kJ/mol

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Cálculo de ∆ H0 (calor de reacción) • Aplicando la ley de Hess podemos concluir

MMU U IM IMP YY POO RRT TAAN NTTE que : E

∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) • Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

5

Ejemplo: Conocidas las entalpí entalpías está estándar de formació formación del butano (C4H10), agua lí líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente – 124’ 124’7, –285’ 285’8 y –393’ 393’5 kJ/mol, calcular la entalpí entalpía está estándar de combustió combustión del butano.

• • •

La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ? ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será: ∆ H0combustió combustión = – 2878’3 kJ/mol

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Ley de Hess

MMU U IM IMP YY POO RRT TAAN NTTE constante con E

• ∆H en una reacción química es independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. • Recuerda que H es función de estado. • Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ∆H de la reacción global combinando los ∆H de cada una de las reacciones.

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Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’ 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) 0 → H2O(l) ∆H2 = – 285’ 285’8 kJ calcular la entalpí entalpía de vaporizació vaporización del agua en condiciones está estándar.

La reacción de vaporización es... (3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ∆H03 = ∆H01 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0vaporizació vaporización = 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)

H ∆H10 = – 241’8 kJ ∆H20 = – 285’8 kJ

H2O(g) ∆H30 = 44 kJ

H2O(l)

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Ejercicio B: Conocidas las entalpí entalpías está estándar de formació formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’ 124’7, –285’ 285’8 y –393’ 393’5 kJ/mol, calcular la entalpí entalpía está estándar de combustió combustión del butano.

• Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: • (4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=? • Puede obtenerse a partir de: • (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g) ∆H30 = – 124’7 kJ • (4) = 4 — (2) + 5 — (1) – (3) • 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) • ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

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Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacció reacción de las siguientes reacciones quí químicas: 0 (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H1 = – 285’ 285’8 kJ 0 (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H2 = – 393’ 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: • (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) • (4) se puede expresar como 2—(2) + 2—(1) – (3)

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Ejercicio C: Determinar ∆Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacció reacción de las siguientes reacciones quí químicas:

(1) (2) (3)

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) C(s) + O2(g) → CO2(g) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2

∆H10 = – 285’8 kJ ∆H20 = – 393’13 kJ H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) (4) = 2—(2) + 2—(1) – (3) luego ∆H40 = 2—∆H20 + 2—∆H10 – ∆H30 = = 2 — (–393’13 kJ) + 2 — (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir ∆Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

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Ejercicio D: Las entalpí entalpías de combustió combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energí energía intercambiada en la fermenta– fermenta– ció ción de un mol de glucosa, reacció reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exoté exotérmica la reacció reacción?

• Las reacciones de combustión son, respectivamente:

– 2815 kJ 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ

(1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = (2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 +

• La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ? • (3) puede expresarse como (1) – 2— (2), luego ∆H3 = ∆H1 – 2—∆H2 = – 2815 kJ – 2— (– 1372 kJ) = • y la reacción es exotérmica.

– 71 kJ

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Energía de enlace. • “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” • En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: • A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee • Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJ • Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) • Es difícil de medir. • Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

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Ejemplo: Calcular la energí energía del enlace H— H—Cl

en el cloruro de hidró hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpí entalpías de disociació disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• • • • • • •

La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ (2) H2(g) → 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

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Cálculo de ∆H0 a partir de las Energía de MMU enlace U IM IMP YY POO (disociación). RRT

TAAN NTTE E

• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: ∆H0 = Σ ni — Ee(enl. rotos) – Σ nj — Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

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Ejemplo: Sabiendo que las energí /mol): energía de los siguientes enlaces (kJ (kJ/mol): C=C : 611; C– C–C : 347; C– C–H : 413 y H– H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacció reacción de hidrogenació hidrogenación del eteno.

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g) • En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C– H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. • ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) = • ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) • ∆ H0 = 1 mol — 611 kJ/mol + 1mol — 436 kJ/mol – (1 mol — 347 kJ/mol + 2 mol — 413 kJ/mol) = –126 kJ

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Ejercicio E: Calcula el calor de combustió combustión de propano a partir de los datos de energí energía de enlace de la tabla. tabla.

• C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O • Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O • Enlaces formados: • 6 C=O y 8 O–H • ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) • ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] • ∆H0 = 8—413 kJ + 2—347 kJ +5—499 kJ – (6—745 kJ + 8—460 kJ) = –1657 kJ ∆H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol) kJ/mol)

H–H

436

C–C

347

C=C

620

C≡C

812

O=O

499

Cl– Cl–C

243

C–H

413

C–O

315

C=O

745

O–H

460

Cl– Cl–H

432

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Entropía (S) • Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. ∆S = Sfinal – Sinicial • Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. • En una reacción química: ∆S0 = Σ np— S0productos – Σ nr— S0reactivos • La entropía es una función de estado.

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Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones quí químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J— (J—mol–1—K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

∆S0 = Σ np— S0productos – Σ nr— S0reactivos a) ∆S0 = 2 mol — 210,7 J —mol–1 —K–1 – (191,5 J—K–1 + 205 J—K–1 ) = 24,9 J—K–1

b) ∆S0 = 2—192,3 J—K–1 – (3 mol —130,6 J— mol–1—K–1 + 191,5 J—K–1 ) = –198,7 J—K–1

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Segundo principio de la Termodinámica. • “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. • ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0 • A veces el sistema espontáneamente. En desordena.

pierde dichos

entropía (se ordena) casos el entorno se

21

Tercer principio de la Termodinámica • “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). • Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. • ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

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• En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆S de un sistema como: Q ∆S = — T • y si el proceso químico se produce a presión constante: constante ∆Hsistema – ∆Hsistema ∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ———— T T • S0 (entropía molar estándar) se mide en

•

J—mol–1—K–1. –1. • ∆Sreacció reacción se mide en J—K

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Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). • En procesos a T constante se define como: G=H–T—S

∆G = ∆ H – T — ∆S

• En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T— ∆S0 • ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist • –T — ∆Suniverso = – T — ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0 • En procesos espontáneos: ∆G < 0 • Si ∆G. > 0 la reacción no es espontánea • Si ∆G. = 0 el sistema está en equilibrio

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Incremento de energía libre de una reacción (∆G) • •

G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico energía libre de una reacción puede ∆Gf0 de reactivos y productos:

el incremento de obtenerse a partir de

∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)

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Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reac. espontánea

Productos

Reactivos

∆G > 0

T, p = ctes.

Energía libre (G)

Energía libre (G)

• Reac. no espontánea

Reactivos

∆G < 0

Productos

T, p = ctes.

26

Espontaneidad en las reacciones químicas. • •

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

• • •

– Evaporación de líquidos. – Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ

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Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). • Una reacción es espontánea cuando ∆G (∆H – T x ∆S) es negativo. • Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que: • ∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea • ∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea • ∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas ⇒ ∆G > 0 a T altas • ∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas ⇒ ∆G > 0 a T bajas

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Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).

∆H < 0 ∆S > 0 Espontánea a todas las temperaturas

∆S

MMU U IM IMP YY POO RRT TAAN NTTE E

∆H > 0 ∆S > 0 Espontánea a temperaturas altas ∆H

∆H < 0 ∆S < 0

∆H > 0 ∆S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

No Espontánea a cualquier temperaturas

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Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones está estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J— (J—mol =205,0.

1

K—1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g)

∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) = = 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ ∆S0 = Σ np— S0productos – Σ nr— S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol—K) + 1 mol(205, J/mol—K) – 2mol(109,6 J/mol—K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K ∆G0 = ∆ H0 – T — ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K — 0,126 kJ/ K = ∆G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

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