Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006

D

ependencia de la presión de vapor del agua con la temperatura

Objetivos

El objetivo de esta práctica es la determinación experimental de la curva de equilibrio entre las fases líquida y vapor para el agua, así como el análisis de la validez de la expresión de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor en función de la temperatura.

Introducción teórica

Las moléculas de un líquido pueden escapar de la superficie del mismo si poseen energía cinética suficiente para vencer las fuerzas de atracción intermoleculares. En un recipiente abierto cuando ocurre la vaporización, el vapor se aleja del líquido y se dispersa. En un recipiente cerrado también tiene lugar continuamente el pasaje de moléculas de la fase líquida a la fase gaseosa, pero al aumentar el número de moléculas en la fase gaseosa aumenta la probabilidad que algunas moléculas choquen con la superficie del líquido y queden retenidas ahí. En algún momento, la velocidad con que las moléculas escapan del líquido se hará igual a la velocidad con que las moléculas regresan al líquido. La condición en que dos procesos opuestos ocurren simultáneamente con la misma velocidad se denomina equilibrio dinámico. Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la evaporación y la condensación ocurren con la misma rapidez. Cuando se introduce un líquido en un recipiente en el que se ha hecho vacío, parte del mismo se evapora (con la absorción del calor latente de vaporización) hasta alcanzar una determinada presión de vapor saturado en equilibrio con el líquido. Esta presión (P) tiene un valor definido a una temperatura determinada (T), para cierto líquido puro. En el equilibrio la velocidad de evaporación de las moléculas desde el líquido es igual a la velocidad de condensación de la moleculas desde el vapor al líquido. El equilibrio vapor-líquido puede estudiarse mediante la teoría cinética y desde el punto de vista termodinámico. La relación obtenida entre P y T, por cualquiera de los dos métodos se describe mediante la ecuación de Clausius – Clapeyron la cual puede escribirse como: dP S G − S L ∆H v = = (1) dT VG − VL T∆V Esta ecuación puede simplificarse notablemente si suponemos que el volumen molar del líquido VL ,es mucho menor que el volumen molar del vapor VG , y si suponemos que el vapor tiene un comportamiento de gas ideal. Esta última hipótesis es válida para condiciones lejos del punto crítico. Con estas hipótesis la ecuación de Clausius – Clapeyron se reduce a:

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006

dP ∆H v P = (2) dT RT 2 Donde R es la constante universal de los gases, 8.314 J/mol °K y ∆H v es el calor latente molar de vaporización a la temperatura T. Integrando la ecuación diferencial (4) entre los puntos (T0,P0) y (T,P), supuesta constante la entalpía de vaporización, ∆H v , se llega a:  ∆H v  1 1   −  (3) Pv (T ) = P0 Exp  −  R  T T0  o´  P  ∆H v  1 1  ln v  = −   R T T 0   P0  Donde P0 es la presión de vapor a la temperatura T0. En la Figura se representa el diagrama de fases para el agua. La curva que une el punto triple con el punto crítico es la curva de vaporización, lugar geométrico de los puntos de equilibrio líquido-gas. Esta curva puede ser, en principio, descrita por la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron, ecuación (3). Modelo microscópico: Para que una molécula pase del líquido al vapor, se supone que tiene que saltar una barrera energética de altura ∆ε . Un resultado general de la estadística de Maxwell-Boltzmann para un sistema ideal con dos niveles, uno fundamental de energía 0 y otro excitado de energía ∆ε , es que el número de partículas en el nivel excitado, Nε viene dado por: N exp ( β∆ε ) Nε = ≈ N exp ( − β∆ε ) (4) 1 + N exp ( β∆ε ) Donde β = 1/kBT, kB es la constante de Boltzmann. La aproximación en (4) está justificada cuando ∆ε 〉〉 Tk B . Como la presión de vapor será proporcional al número de partículas en el estado excitado (gas), comparando (4) con (3) obtenemos que la altura de la barrera energética se relaciona con el calor de vaporización por: ∆ε = ∆H v / N A , con NA el número de Avogadro.

Parte experimental I Materiales y reactivos Soporte con aro y pinza probeta matraz kitazato manómetro termómetro refrigerante botellón ambar matraz de bola doble boca rpbeta de 100 ml vaso de precipitado

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 baño maría El fundamento de las medidas es el hecho de que un líquido entra en ebullición a la temperatura para la cual su presión de vapor iguala a la presión externa a la que está sometido. El método experimental consistirá en someter a distintas presiones al agua líquida y, para cada presión externa, determinar su temperatura de ebullición. Cuando esta ocurra, la presión del sistema será la presión de vapor del agua a dicha temperatura. Por consiguiente, sometiendo el agua a distintas presiones podremos determinar la curva de equilibrio líquidovapor. Dispositivo experimental: En la Figura se muestra un esquema del dispositivo experimental. El dispositivo consta de dos partes: la primera contiene una serie de elementos que permiten medir y variar la temperatura del agua. La segunda consiste en una serie de elementos que permiten medir y variar la presión del sistema. Además hay una serie de elementos para evitar la entrada de agua líquida o vapor en la bomba de vacío. La temperatura del sistema se mide con un termómetro situado en el matraz donde se produce la ebullición del agua. El matraz se asienta en un calefactor que nos permite variar la temperatura del agua líquida. La presión del sistema se regula mediante la acción combinada de una bomba de vacío y una válvula que permite la entrada de aire al interior del sistema. Manteniendo encendida la bomba y variando la apertura de la válvula, podemos controlar a voluntad la presión del sistema.

Procedimiento: Se monta en aparato de la figura. Asegurarse que no haya fugas cuando de comienzo el vacío, colocando todas las uniones (con mangueras) cinta de teflón o una pasta o base de soya o de harina de linaza. Antes de conectar la bomba de vacío, debe comprobarse que el matraz donde se hará bullir el agua está suficientemente lleno, que la válvula esté cerrada y que el grifo del serpentín de refrigeración esté abierto. El objetivo de este serpentín es condensar el vapor de agua, para que no entre en la bomba. Una vez comprobado lo anterior, puede conectarse la bomba y se espera a que produzca el máximo vacío. Se hace vacío en el botellón conectado a la comba de succión. En seguida el vació se hace en el manómetro y por último en el matraz y refrigerante, para así tener un sistema cerrado y al vacío. Se sabe que el vacío ya está listo cuando el manómetro en forma de U tenga al mismo nivel el fluido manométrico (agua), indicando que el vacío es el mismo en ambas partes.

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 Si se logra lo anterior será indicativo de que no existen fugas y deberá desconectarse la bomba de succión. En este momento se debe abrir la llave del agua para el refrigerante. Después se calienta a reflujo el líquido a analizar (agua ó alcohol etílico). Conectar el calefactor a una potencia inicialmente moderada, de forma que suministre suficiente calor para que el agua comience a hervir suavemente, sin sobrecalentamientos. (¡Cuidado! Si la ebullición es violenta pueden producirse fuertes oscilaciones de la temperatura). Para calcular el calor de vaporización debemos determinar la presión de vapor de la sustancia para diez temperaturas diferentes en un intervalo no muy amplio que incluya la temperatura de ebullición. Como es obvio, habrá que esperar un tiempo prudente para tomar la lectura de temperatura (hasta tener la certeza de que el sistema ha llegado al equilibrio es decir se estabilice durante 2 minutos) antes de dar por buenos los valores medidos de presión y temperatura.

Cálculos

1. Al entregar este informe, el estudiante podrá definir los siguientes términos: punto de ebullición de un líquido punto de ebullición normal de un líquido entropía molar de evaporación potencial químico condición de equilibrio ecuación de Clausius-Clapeyron fuerzas intermoleculares diferencia entre gases, líquidos y cristales región crítica dependencia de DHev con la temperatura relación de lnP con T-1 2. Da las definiciones de presión de vapor y de punto de ebullición de un líquido. 3. Representa gráficamente la presión de vapor del agua en función de la temperatura P  4. Representa gráficamente el logaritmo de la presión de vapor ln v  en función del inverso de la  P0  1 1  temperatura (en Kelvin)  −  Esta representación deberá dar una recta donde la pendiente de esta T T 0  ∆H v será R

prueb Temperatura a 1 2 3 4 5 6 7

Presión

1/(T-T0)

Ln(Pv/P0)

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Parte experimental II A partir de los valores de presión de vapor obtenidos en este experimento se va a calcular la entalpía de vaporización del agua.

Procedimiento

1. Llena con agua una probeta de 100 mL con agua destilada hasta 2/3 partes de su altura. Cubra la parte superior de la probeta con un dedo, invertirla e introducirla lentamente dentro de un vaso de precipitados lleno de agua destilada. Dentro de la probeta debe quedar atrapado un volumen de aire de aproximadamente 20 ml. 2. En caso necesario agrega más agua al recipiente para asegurarse que el aire atrapado se encuentre totalmente rodeado de agua. 3. Calienta el sistema con un mechero hasta llegar a los 80ºC. En cuanto se registre esta temperatura retirar el mechero y registrar el volumen de aire dentro del cilindro. 4. Deja que se enfrié lentamente y registre los volúmenes de aire correspondientes conforme vaya bajando la temperatura. Obtenga lecturas para variaciones de volumen de 1 ml. Agite continuamente para evitar gradientes de temperatura dentro del sistema. 5. Efectúa todas las lecturas posibles. 6. Coloque el recipiente en un baño que contenga hielo. Deje enfriar el agua hasta alcanzar una temperatura entre 5ºC y 0ºC. En ese momento registre el volumen del aire y la temperatura. 7. Registre el valor de la presión atmosférica del lugar de trabajo. 8. Anote sus resultados en la tabla 1.

Propuesta para discusión:

1. ¿Cuál es la presión total de los gases que se encuentran en la parte superior de la probeta durante el experimento? 2. ¿Qué gases se encuentran confinados en la parte superior de la probeta a lo largo del experimento? 3. ¿Cuál es el gas dentro de la probeta cuando la temperatura es de 0°C? Justifique su respuesta refiriéndose a la utilidad de determinar el volumen a 0°C.

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006 4. Utilice la ecuación del gas ideal, y con los datos obtenidos a 0°C calcula el número de moles de aire presentes en la probeta. Seleccione las unidades adecuadas. 5. Utiliza el número de moles de aire presentes y la presión total del sistema, y calcula para cada una de las temperaturas registradas, el volumen que ocupa el aire dentro de la probeta a lo largo del experimento. Registra tus resultados en la cuarta columna de la Tabla 1. 6. Con los datos experimentales obtenidos, traza el gráfico del volumen del gas confinado en la probeta (ml) (ordenadas) en función de la temperatura (K) (abscisas), en una hoja de papel milimétrico. 7. En la misma hoja traza el gráfico que corresponda al volumen de aire presente en la probeta (calculado en el punto 5) en función de la temperatura. 8. ¿A qué se debe que los dos trazos tengan un comportamiento distinto? 9. Calcula la presión parcial del aire dentro de la probeta para cada una de las temperaturas de trabajo. Registra tus resultados en la tabla 2. 10. ¿Porqué cambia esta presión para cada evento realizado? 11. Determine el valor de la presión de vapor de la sustancia problema para cada una de las temperaturas de trabajo. Recuerde que la presión total del gas dentro de la probeta es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes. Registre sus resultados en la tabla 2. 12. Trace en una hoja de papel milimétrico el gráfico de Presión de vapor (mmHg) (ordenadas) en función de la temperatura (K) (abscisas). 13. ¿Existe alguna relación entre la presión de vapor y la temperatura? ¿Cuál es esta relación? ¿Es una relación lineal? 14. Empleando los datos de presión de vapor y temperatura, calcule el logaritmo natural de la presión de vapor y el inverso de la temperatura y construya en una hoja de papel milimétrico, el gráfico ln Pvapor (ordenadas) en función del inverso de la temperatura (abscisas). 15. ¿Qué tipo de relación establece la ecuación de Clausius-Clapeyron entre la presión de vapor y la temperatura? 16. ¿Presentan sus determinaciones la misma relación? Justifique su respuesta 17. ¿Cuál es la entalpía de vaporización del agua?

No. evento

Tabla 1 De Temperatura del sistema Volumen Volumen de aire calculado (°C) experimental leído en el paso 5 del en la probeta (mL) cuestionario 1 (mL)

Recopilación, adaptación y diseño : MC. Rosalba Patiño Herrera Agosto del 2006

Tabla 2 Temperatura Presión parcial del Presión de vapor de ln Pvapor (K) aire (mmHg) la sustancia (mmHg)

1/T K- 1