Determinación de la Estructura de un compuesto orgánico: Análisis Cualitativo Química Orgánica III (QF) Segundo Semestre 2016 Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de CC.QQ. Y Farmacia

Análisis cualitativo • Es posible encontrarse con el problema de tener que determinar la estructura o la identidad de un compuesto orgánico que sea  Un producto de síntesis, con historial bien documentado y del cual tengamos una idea clara de lo esperado, además de contener productos secundarios.  Un producto del que se carece de antecedentes.

Análisis sistemático • Debe ser un procedimiento claro, reproducible, que ahorre tiempo y que nos permita obtener la mayor cantidad de información significativa respecto a la muestra analizada.

Pureza de la muestra • Para que los resultados obtenidos del análisis, debemos considerar antes que nada, la pureza de la muestra a analizar. • Una muestra contaminada o impura, nos dará resultados poco confiables. • La cantidad de impurezas o contaminantes puede variar. Si están presentes en cantidades significativas, podemos tratar nuestra muestra como una mezcla, y purificarla tomando esto en cuenta.

Aislamiento y purificación • La técnica seleccionada va a depender del estado físico de la muestra en cuestión y las diferencias particulares de las sustancias presentes. Filtración: separa una suspensión de un sólido en un líquido. Centrifugación: puede usarse en vez de la filtración, si se tiene poca muestra o se desean resultados más rápidos.

Aislamiento y purificación Los líquidos pueden ser purificados por destilación, pero debe considerarse el efecto que puede tener el calentamiento sobre la muestra. Los sólidos pueden ser purificados por recristalización o sublimación (limitado). La cromatografía en capa fina puede indicarnos si hemos tenido éxito en purificar nuestra muestra, en caso de ser necesario.

Separación de mezclas por extracción activa • Puede usarse esta técnica si se cuenta con suficiente muestra y si el o los compuestos de interés son INSOLUBLES en agua. • Los compuestos alcalinos se extraerán con una solución acuosa de HCl 5%. • Los compuestos ácidos se extraerán con soluciones acuosas de NaHCO3 5% y NaOH 5% • (Revisar lo visto en QOII)

Análisis preliminar • Prueba de ignición • Análisis elemental • Examen visual de la muestra • Determinación de constantes físicas • Ensayos de solubilidad Una vez concluida esta primera etapa, se valora toda la información recolectada y se desarrolla el plan de trabajo a seguir para determinar el grupo funcional presente .

Prueba de ignición y análisis elemental • Si tenemos una muestra con un historial de origen, mas o menos conocido podemos asumir que es un compuesto orgánico y no uno inorgánico. • Sin embargo, podemos confirmarlo de una manera simple: ensayando la inflamabilidad de la muestra.

Prueba de ignición • Si nuestro compuesto se puede quemar, debemos observar La facilidad con la que se inflama El color de la llama Si desprende humos y la apariencia de los mismos Si deja residuo y el aspecto del mismo

Análisis elemental • Una vez confirmado el hecho de que se trata de un compuesto orgánico, idealmente debemos determinar si presenta elementos DISTINTOS al carbono, hidrógeno y oxígeno. • Los elementos más comunes en los compuestos orgánicos (distintos a los mencionados con anterioridad) serán halógenos (Cl,Br,I más comunes que F), nitrógeno y azufre.

Fusión con sodio (Ensayo de Lassaigne) • Es la forma más empleada para determinar la presencia de X, N o S mediante ensayos vía húmeda. • Consiste en fundir una pequeña cantidad de sodio metálico y una vez fundido, añadirle una pequeña cantidad de muestra. • Se destruye el exceso de Na y se disuelve en agua el producto de la reacción, analizando la disolución obtenida

En el siguiente enlace pueden ver un video en donde se presenta el procedimiento para obtener la disolución a la cual se efectuarán las pruebas cualitativas. https://www.youtube.com/watch?v=foN9ibxBCYU

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Determinación de elementos Elemento

Reactivo utilizado

Observaciones

Azufre, como sulfuro

Se acidifica el filtrado de la fusión con sodio con HOAc y se ensaya con Pb(OAc)2

Un precipitado negro de PbS indica la presencia de azufre

Nitrógeno, como cianuro

Varios reactivos: Fe (II) y Fe(III) como sulfatos

Formación de ppt de azul de Prusia*

Tanto el azufre como el nitrógeno interfieren con la prueba de halógenos, al reaccionar con la plata. Por tanto, deben eliminarse como H2S y HCN respectivamente, ANTES de hacer el ensayo de halógenos.

Determinación de elementos Elemento (como anión)

Reactivo utilizado

Observaciones

Cloruro

AgNO3 diluido, pH ácido Precipitado blanco, que (igual para los tres se solubiliza en un elementos) exceso de solución de amoníaco

Bromuro

Precipitado color crema, poco soluble en un exceso de solución de amoníaco

Yoduro

Precipitado color amarillo pálido, insoluble en exceso de solución de amoníaco.

Determinación de la fórmula empírica o molecular • Solía efectuarse mediante un análisis por combustión, que proporciona el % relativo de los elementos presentes en la muestra. • La espectrometría de masas es la metodología mas usada actualmente para este fin.

Información estructural a partir de propiedades físicas. • Color, olor, densidad, solubilidad, punto de ebullición y punto de fusión son propiedades físicas relacionadas con la estructura de las moléculas. • A partir de observación de estas propiedades, pueden efectuarse deducciones o inferencias PRELIMINARES acerca de la estructura molecular del compuesto.

Color • La mayoría de compuestos orgánicos son incoloros. • Ciertos grupos, como los nitrocompuestos aromáticos, imparten un color amarillo a las sustancias. Sin embargo, que una muestra sea amarilla no necesariamente implica que el grupo nitro esté presente. • Si el compuesto tiene un sistema conjugado de electrones pi muy extendido, generalmente presentará algún color.

Color • Fenoles y aminas aromáticas son susceptibles a oxidación por el oxígeno ambiental, produciendo compuestos que impartirán un color café o café rojizo a la muestra. Este color desaparecerá al purificar la muestra.

Olor • No debe inhalarse ningún compuesto orgánico desconocido, por seguridad. • Sin embargo, algunos grupos funcionales presentan olores característicos que ayudan a identificar su presencia: muchos ésteres tendrán olores a fruta, fenoles huelen a “hospital”, aminas alifáticas huelen a pescado en descomposición, ácidos alifáticos de bajo peso molecular tienen olores fuertes y desagradables, el benzaldehído y el nitrobenceno huelen a almendras. • Por lo tanto, si la muestra presenta un olor apreciable, debe anotarse porque puede ser información de utilidad.

Determinación del punto de fusión o de ebullición • Es importante realizar este procedimiento con cuidado, ya que en el caso del punto de fusión, el resultado puede servir como indicador de la pureza del compuesto (Revise su Manual de Laboratorio de QOI) además de ser característico para un compuesto en particular. • Debe considerarse un intervalo de + 5°C respecto al punto de fusión/ebullición determinado cuando se busca en tablas de compuestos orgánicos.

Relación entre estructura molecular y constantes físicas • Donde es más evidente esta relación, es en el punto de ebullición de los compuestos, ya que las fuerzas intermoleculares son las responsables de las variaciones en los puntos de ebullición de compuestos orgánicos con  Igual grupo funcional, pero distinta masa molecular  Igual masa molecular, pero distinto grupo funcional  Igual masa molecular, igual grupo funcional pero distinta cadena carbonada (lineal o ramificada, posición del grupo funcional, etc.) (Revisar lo visto al respecto en los cursos anteriores de Química Orgánica)

Densidad relativa al agua • Los hidrocarburos son menos densos que el agua, con densidades cercanas a 0.8 g/mL • La mayoría de compuestos orgánicos tienen densidades menores a 1.2 g/mL • Compuestos con densidad mayor a 1.2 g/mL serán polihalogenados. • Generalmente, esto se determina con relativa facilidad en el momento de hacer las pruebas de solubilidad.

Determinación de la solubilidad • La solubilidad de un compuesto puede darse por dos razones: Miscibilidad, en cuyo caso solamente nos indica que tan afín o similar al disolvente es nuestro compuesto. Se da una reacción química que produce un compuesto soluble, como en las reacciones ácido-base.

Información brindada por la solubilidad • Va a depender del tipo de disolvente utilizado y para el análisis cualitativo usaremos disolventes limitados, que veremos a continuación. • Agua: si un compuesto es soluble en agua, nos indicará que está presente al menos un grupo funcional polar, en una cadena carbonada relativamente pequeña (C5) o bien, es un compuesto iónico.

Pruebas de solubilidad • Si el compuesto es SOLUBLE en agua, se ensaya su solubilidad en éter. • Si es soluble en éter, se descartan sales, aminoácidos simples, carbohidratos simples o polioles. • Si el compuesto es INSOLUBLE en agua (la mayoría), se ensaya su solubilidad en soluciones acuosas de ácido o de bases, para determinar el carácter ácido-base del compuesto.

Pruebas de solubilidad • En el caso de que el compuesto fuera INSOLUBLE en agua y ácidos y bases diluídas, y NO CONTIENE N, se ensaya su solubilidad en ácido sulfúrico concentrado.

Siguiente etapa • Organizar la información obtenida • Deducir cuál o cuáles grupos funcionales pueden estar presentes • Obtener un espectro infrarrojo y/o realizar pruebas rápidas para confirmar o descartar grupos funcionales. • Evitar realizar pruebas innecesarias, en este caso más no necesariamente es mejor.