Diseño, construcción y operación de una planta piloto para la obtención de carbones activados. Ignacio Martín Gullón

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Diseño, construcción y operación de una planta piloto para la obtención de carbones activados. Ignacio Martín Gullón

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UNTVERSIDAD DE ALICANTE DEPARTAMENTO DE INGENIERTA QUIMICA TESISDOCTORAL plseño, coNSTRUCCIoN y opERACIoNDE UNA pLANTA PILOTO PARA LA OBTENCIONDE CARBONESACTIVADOS

Memoriaparaoptaral gradode Doctor enIngenieriaQuímicaquepresenta IGNACIO MARTIN GULLON

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Alicante,Julio 1995

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D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático Numerario del Departamentode Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidadde Alioante,y D. RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario del Departamentode Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidadde Alicante.

CERTIFICAMOS:Que D. IGNACIO MARTIN GULLON Licenciado en CienciasQuímicas,ha realizadobajo nuestradirección,en el Departamento de IngenieríaQuímicade la Universidadde Alicanteel trabajoque con el título ''DISEÑO,CONSTRUCCIONY OPERACIONDE UNA PLANTA PILOTO PARA LA OBTENCION DE CARBONES ACTIVADOS", constituyesu Memoriapara aspiraral Gradode Doctor en IngenieríaQuímica,reuniendo,a nuestrojuicio,lascondiciones paraserpresentada y defendidaanteel necesarias Tribunalcorrespondiente. Y para que conste a los efectosoportunos,en cumplimientode la legislaciónvigente,firmamosel presentecertificadoa once de Julio de mil novecientos noventav cinco.

AntonioMarcillaGomis

RafaelFont Montesinos

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AGRADECIMMNTOS

En primerlugar,deseodar las graciasal Dr. Antonio Marcilla Gomisy al Dr. RafaelFont Monesinospor acordarsede mí en 1990parala realización de este trabajo cuandome encontrabaalejadorealizandoel servicio militar. Durantetodos estosaños me han ayudadoy dirigido muy correctamente de formainestimable, y ilo he paradode aprenderde ellos. Al Dr. Angel Linares Solano,por habermeayudadoy por el interés mostradosiemprea medidaqueseiba desarrollando el trabajo. A D. ManuelAsensiodelMolino, mi compañero de fatigas,por haberme ayudadoen todo momentoy dado unos consejossin los cualeseste trabajo hubieratardadomuchomásenrealizarse, o no hubierapodidoserrealizado. A D. AntonioMra "Tono" y suscompañeros del TallerMecánicode los SS.TT.I. de la Univeridad,y al personalde la Empresade Mantenimiento Cogemat,en especiala Ignacio,Kiko y Nieto, por habermeayudadoen todos los problemassurgidosen la instalaciónde la plantapiloto. Me han enseñado a sermecánico. A todos mis compañeros de éstey otros Departamentos con los cuales la üda en la Universidadha sidomásdivertiday llevaderLy me hanayudadoa superarlos momentosdificiles.En especial,recuerdoahoraa mis compañeros de "Tesis"ChichoCaballeroy MaribelBeltrán,los cualesdefenderan su Tesisa lavez queyo. Por último, desdeque estoyaquíutilizo la red INTERNET. Con ella he pasadobuenosmomentos,sobretodo en el canal#vw de Undernet-IRC.

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A mi Familia A M" Carmen

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Indice

NDICE

pá9.

CAPITULO L INTRODUCCION I. CARBON ACTTVADO l. l. Antecedentes históricos 1.2.Obtenciónde carbonesactivados 1.2.l. Activacióntérmica 7.2.1.7.Carbonización Activación 1.2.1.2. 1.2.1.3.Desarrolloporosoenla activación térmica 1.2.1.4.Obtención industrialpor activación térmica | .2.2. ActivaciónQuímica 1.3.Estructurade los carbonesactivados 1.4. Caracterización de los carbonesactivados 1.4.1.Isoterma deadsorción denitrógeno a77 K 1.4.2.Isoterma deadsorción deCO2a273K 1.4.3.Porosimetría demercurio 1.4.4,Otrosmétodosde caracterización 1.5.Aplicaciones delos carbones activados 1.5.1.Aplicaciones enfasegaseosa 1.5.2.Aplicaciones enfaselíquida 1.5.3.Aplicaciones catalíticas 1.6.Características de algunoscarbonesactivadoscomerciales 2. CARBONMINERAL

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I

2 6 9 1l t5 22 23 28 32 36 36 41 42 42 43 45 46 47 48 49

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Indice

2.1.Generalidades 2.2.Estructuradel carbónmineral

49 56

2.3. Carbones mineralesenEspaña 2.4.F,lcarbónmineralcomoprecursorde carbonesactivados 2.4.1.Caráctertermoplásticode los carbonesminerales 2.4.2.Carbonesactivadosa partir de carbonesespañoles

6l 64 64 67

3.FLIJDVACION

72

3.1.Generalidades

72

3.2. Hidrodinámicade los lechosfluidizadosgas-sólido

74

3.2.1.Velocidadmínimade fluidización 3.2.2.Clasificación Geldartdepartículas 3.2.3.Distribuidores 3.2.4.Burbujasenun lechofluidizado 3.2.5.Distribucióndetiemposderesidencia delos sólidos 3.2.6.Alturadetransporte libre 3.2.7.Modeladodeun reactorquímicodelechofluidizado conreacciónheterogénea sólido-gasno catalítica 3.3. Reactoresde lechofluidizadomultietapas 3.3.1.Sistemas fluidizados multietapas deplatosperforados 3.3.2.Sistemas fluidizados multietapas contubosdebajada

74 76 77 78 84 84 86 89 91 94

3.3.3.Algunasaplicaciones industriales delos sistemas fluidizadosmultietapas contubosdebajada

101

4. ESTRUCTURADE LA MEMORIA CAPITULO

II. INFLUENCIA DE LA Vf,LOCIDAD CALEFACCION EN LA ETAPA DE CARBONIZACION 1. INTRODUCCION

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101 DE LO7 109

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2. MATERIAL UTILTZADO Y TECNICAS UTILTZADAS 2.1.Materiaprima 2.2.Reactor 2.3. Anáhsisde muestras 2.3.1.Rendimientos 2.3.2. Capacidad adsorbente

110 110 111 ll3 ll3 113

3.PROCEDIMIENTOE)GERIMENTAL

tl4

4. RESULTADOS

t17

5. CONCLUSIONES

t3l

CAPITULO III. ASTUDIO CINETICO DE LA ACTIVACION CON VAPOR DE AGUA

135

1. INTRODUCCION

137

2. MATERIALES Y TECNICASUTILIZADAS

t37

2.l.Materiaprima 2.2. Dispositivoexperimental

137 138

3. RESULTADOS

140

4. CONCLUSIONES

t49

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Indice

CAPITULO ry. ESTUDIO HIDRODINAMICO DE SISTEMAS FLUIDIZADOS MULTMTAPAS 151 I. INTRODUCCION

153

2. PARTICULAS

154

3. SISTEMASDE METACRILATO

155

3.l. Reactorde lechofluidizadode unaetapaconun tubo debajadade sólidos 3.2. Reactorcontínuode lechofluidizadode dosetapascon un

155

tubo de bajadade sólidos

156

4. ESTUDIO HIDRODINAMICO

160

4.l.Utilizacióndetubosdebajadade sólidosconestrechamiento 160 4.2. Comprobación de la suposicióndeMolodov e Iskhin l6l 4.3.Uso detabiquesdeflectores t62 4.4. Altura de sólidosenun reactorcontinuode lechofluidizado 763 4.5.Alturade sólidosenel tubo debajada 165 4.6. Intervalode estabilidad enun sistemafluidizadoconbajantes t70 5. CONCLUSIONES CAPITULO V. DISEÑO U.ELA PLANTA PILOTO l.INTRODUCCION 2. BASESDE DISEÑO

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3. DISENO DE LAPLA}{TAPILOTO DE LECHO FLUIDIZADO 3.l. Dimensiones de cadaetapa 3.2.Distribuidores 3.3. TDH y alturade cadaetapa 3.4. Elementosdel reactor 3.5.Alimentadorsinfin 3.6.Ciclón 3.7.Hornoseléctricos 4. DESCRPCIONGENERALY CONSTRUCCION 4.1.Estructura 4.2. Generador de vapory conducciones al reactor 4.3. Sistemas de mediday panelde control 4.4. Esquemafinal de la plantapiloto 5. ESTUDIO HIDRODINAMTCO 5.1.Determinación experimental de la velocidadlímitesuperior 5.2.Distribucióndetiemposderesidencia

186 186 188 191 193 195 t97 198 199 201 202 204 206 207 207 2tl

6. CONCLUSIONES

2t4

CAPITULO VI. ACTTVACION EN EL REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO

217

I.INTRODUCCION

219

2. MATERIALES Y TECNICAS

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2.1.Materiaprima 2.2. Análisisde muestras 2.2.1.Rendimientos

220 221 221 221

2.2.2.Tiemposderesidencia 2.2.3.Capacidad adsorbente

222

3. PROCEDIMIENTO E)GERIMENTAL

223

3.l. Descripciónde la realizacióndeun experimento 3.2.Experimentos realizados 4. RESULTADOS

223 228 230

4.1.Reactiüdad

230

4.2. Capacidad adsorbente

236

4.3. Efectodel númerode etapas

248

5. CONCLUSIONBS

249

CAPITULO VII. SIMULACION CINETICA DE I,A PLANTA PILOTO

25I

I.INTRODUCCION 2. MODELO 2.1. Suposiciones delmodelo 2.1.1.Reacción química 2.1.2.Caracteríaticas dellechofluidizado 2.1.3.Carbonización 2.1.4.Densidad del sólido

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254 254 255 255 261 262

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2.1.5.Distribucióndetiemposde residencia 2.1.6.Reacciónenlostubosdebajada 2.2. Desanollodel modelo

262 263 265

3. RESULTADOS

272

4. CONCLUSIONES

285

BIBLIOGRAFIA

287

APENDICE

301

NOMENCLATURA

337

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Resumen

RESUMEN

El trabajo desarrolladoen la presenteMemoria de Tesis Doctoral, que lleva por título "DISEÑO, CONSTRUCCIONY OPERACION DE UNA PLANTA PILOTO PARA LA OBTENCION DE CARBONES puntos: ACTIVADOS", puederesumirseenlos siguientes .

Se ha realizadoun estudioen un reactor discontinuode laboratoriocon objetode analizarla influenciade la velocidadde calefacciónen la etapade carbonizaciónen la reactiüdad y desarrollo poroso de los carbones activados resultantes.Se han obtenido 4 carbonizadosen distintas condicionesde calefacción,obteniendoque cuantomayor seala velocidad mayor es la reactividadde de calefacciónen la etapade carbonización, en la activacióncon CO2.Por otro lado, el desarrollo dichoscarbonizados poroso de los carboneses bastanteparejo, aunquesiendo ligeramente superiorcuantomayor haya sido la velocidadde calefacción.Además,se proponeun modelobasadoen la ecuaciónde Dubinin-Izatovacon objetode analizarel desarrolloporoso en función del grado de quemadoy un parámetrorelacionadocon la velocidadde calefacción,obteniendobuenos resultados.

.

Se ha determinadola cinética de la reacción de gasificaciónde un carbonizadoobtenidoa velocidadde calefacciónelevadaa 850oCcon vapor de agua en el rango de temperaturas800-870oC,incluyendoel efecto de inhibición(HD. El carbonizadosigueuna cinéticade primerordenrespecto a la fracción no convertida de carbono fijo (modelo de conversión uniforme), y la constanteglobal de reacción es del tipo LangmuirHisshelwood.

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Resumm

.

Dado queel reactora diseñarparallevara caboel procesode activaciónde carbonesbituminososcon vaporde aguaen continuoes de lechofluidizado multietapas,serealizópreüamenteun estudiohidrodinámicollevadoa cabo de metacrilatocon objetode afrontarcon éxito el diseño.Seha con sistemas un modelocapazde predecirel intervalode velocidadesde gas desarrollado en el que la operaciónen un sistemafluidizado multietapascon tubos bajantesesestable.

.

obtenidasen el estudioanterior,se afrontó el diseño Con las conclusiones de la plantapiloto. Consisteenun reactorde lechofluidizadode tres etapas, con tubos de bajadade sólidosde etapaa etapa,con una producciónde carbón activo de alrededorde 25 kg/día. Una vez el sistemaestuvo construído,se determinóel intervalode velocidadesde operaciónestablea temperaturaambiente,con objeto de validar el modelo desarrollado preüamente,obteniendoresultadossatisfactorios.

.

Con la plantapiloto de lecho fluidizado,se ha estudiadola producciónen continuo de carbonesactivadosen distintascondicionesde operacióny analizandodiferentesaspectos:a) activacióndirecta a 800 y 850oC,b) influenciade la velocidadde vapor de agua,y c) influenciade la etapade carbonización.Se han obtenido resultadosmuy satisfactorios,tanto de operacióncomo de capacidadadsorbentede los carbonesactivados,con del ordende 1200r*/g al 50oAde quemado.Estos superficiesespecíficas valoressonsimilareso ligeramente superioresa los obtenidospreviamentea partir de la misma materia prima en un estudio anterior a escala de laboratorio.

.

Finalmente,sedesarrollóun modelode simulacióncinéticoe hidrodinámico con objeto de interpretarlos resultadosde la planta piloto. Este modelo predicesatisfactoriamente los resultadosexperimentales obtenidos.

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CAPITULOI INTRODUCCION

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I.Introduccün

1. CARBON ACTWADO. El carbón activadoes un una forma de carbón microcristalinay no y una gran superficie grafrtica,que poseeuna estructuraporosadesarrollada específicainterna,lo que le da una capacidadde adsorciónmuy elevada. de carbono(87 - 97%), pero tambiénpuedecontener Consisteprincipalmente y nitrógeno.Tambiénpuede otros elementoscomo hidrógeno,oxígeno,azt;f,re carbónactivo. denominarse Las materiasprimasa partir de las cualesse obtieneel carbónactivado son muy variadas,y de hechocualquiermaterialcon una estructuracarbonosa puedeser convertidaen carbónactivado[l]: carbonesmineralesde distinto rango,madera,carbónvegetal,turb4 subproductosagrícolaslignocelulósicos y huesosde frutos), etc. sonutilizadoscomo materiasprimasa nivel (cáscaras industrial l2l. Lígicamente,la utilización de distintos tipos de precursores distintasde adsorción.En función del conducea productoscon características precursor utilizado, junto con las variablesde operacióndel proceso de preparaciónpuedenobtenersecarbonesactivadoscon diferentesporosidades [3], paradistintostipos de aplicación:adsorciónde gasesy vaporesorgiínicoso inorgánicos,adsorciónen disoluciónacuosa,etc. En los últimos años, el consumomundial de carbonesactivadosha debidoa la creciente (y seesperaquelo sigahaciendo)ampliamente, aumentado preocupaciónsobre la protección y conservacióndel medio arnbiente: Purificación de aguas potablesy residuales,recuperaciónde disolventes, aunque purificaciónde airey gasesindustriales, sonsusprincipalesaplicaciones, también se utilizan carbonesactivados,en menor medida en la industria y en la preparación de catalizadores. farmacéutica

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l. Carbón Ac'tívado

históricos. 1.1..Antecedentes La vtilizaciónde los carbonesactivadoscomo materialadsorbentese El uso másantiguodel que setienereferenciadata conocedesdela antigüedad. de del año 2650 antesde J.C., cuandolos egipciosutilizaron carbomzados huesospararealizarlas pinturasen las paredesdel sepulcrode Perneb[4]. Por otro lado, el primer uso conocidocon fines medicinalesfue hallado en Thebes (Grecia), en una inscripción @bers papirus) de 1550 antes de J.C t4l. queel agaaparael consumo Hippocrates,en el 400 antesde J.C.,recomendaba con el fin de evitartanto el humanosefiltraraprimerocon maderacarbonizada, comolos oloresdesagradables contagiode diversasenfermedades [4]. Sin embargo,la primera utilizaciónde los carbonesactivadoscomo en fasegasno tuvo lugar hastael año 1793de nuestraera, cuando adsorbente olores para eliminarlos desagradables D.M. Ketrlsutilizó maderacarbonizada producidospor la gangrena[aJ. Además,este caballerotambiénconocíalas filtrar previamenteel en faselíquida,y recomendaba propiedadesadsorbentes aguaantesde su consumo. Su primerautilizacióna nivelindustrialtuvo lugaren 1794en Inglaterra, dondeel carbónactivadoerautilizadocomo agentedecoloranteen el proceso de obtenciónde azúcar,lo que inició la investigaciónde estosmaterialescomo agenteadsorbenteen fase líquida. Sin embargo,esta compañíamantuvo el secretohasta1812,fechade apariciónde la patenteen GranBretaña.En 1817 aparecióla pnmera patentepara regenerartérmicamenteel carbón activado utilizado[4]. Unos años más tardaron los carbonesactivados en utilizarse en de adsorciónde gasesen gran escala.En 1854 el alcalde de aplicaciones paraeliminarlos Londresordenóla utilizaciónde filtros de maderacarbonizada

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I. Int¡oduccün

olores de las alcantar:llas[4]. En 1872 empez¿rrona utilizarse filtros respiratoriosenlasfabricasquímicasconriesgode vaporesmercuriosos[4]. El carbónactivado,tal como se conocehoy en día, no fue descubierto hasta el año 1900. RaphaelOstrejko f2, 4), consideradoel padre de los carbonesactivados,patentódosformasdistintasde obtenciónde los mismos: 1. Calentandomaterialesvegetalescon cloruros metálicos(activación química). al rojo con dióxido de carbonoy vapor 2. Gasificaciónde carbotnzados de agua(activacióntérmica). para el Además,RaphaelOstrejkotambiénpatentóequiposespecíficos procesode obtenciónde carbonesactivados.En 1909,fruto de estaspatentes, se comercializóel carbónactivo Eponite,obtenidoa partir de madera,en la factoríaChemischeWerke (Silesia,entoncesAlemania,hoy Polonia) [2]. En l9ll, Norit White Sugar Company de Holanda (la actual Norit ND comercializóel carbónactivoNorit a partir de turba por activacióncon vapor de agaal2l. En 1914 fue comercializadoel primer carbón activo obtenido por activaciónquímicade serrín con ZnCl2, en Aussig (Austria),Y etr l9l5 fue obtenidopor Bayer(Alemania)[2]. La primeraguerramundial(1914-1918)introdujoel problemade la protección de las vías respiratorias por agentes tóxicos emitidos a la atmósfera.El ejército aleman decidió utilizar gas intencionadamente mostazacontra los británicos,francesesy rusos en los distintosfrentes de batalla,que mermóla defensade estosúltimos.Nikolai Zelinski,profesorde la Universidadde Moscú, fue el primero en sugerirla utilizaciónde carbones

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1. CarbónAdivado

de gasp¿lralos soldados,las cualessonla base activadosen filtros de máscaras de las que se utilizan hoy en día. Por este motivo, en EstadosUnidos se desarrollóla técnicaparautilizu cáscarade coco como materiaprima parala obtenciónde carbonesactivados.Estostragicosmotivoscondujerontarnbiéna de los fenómenosde adsorciónde vapores, un amplioestudiode investigación con gran desarrollotanto en el campo de la produccióncomo en el de la aplicación[2]. En las dos últimas décadas,ha tenido lugar un gran aumentode la demandade carbón activadoque ha estadoacompañadopor un desarrollodel conocimientode los carbonesy de los fenómenosde adsorción en sus superficies[5]. En la figura i.l se muestrala evoluciónde la producciónde carbonesactivadosen los últimos40 añosen EstadosUnidos.Esta demandaha sido debidaa la obligatoriedadpor parte de los gobiernosoccidentalesde de gasesa la atmósfera,y nonnasrespectoa lasemisiones cumplirdeterminadas el tratamientode aguaspotablesy residuales.

160

x1000 Toneladas

140

120 100

40 20 0r

19ss

¡

1960

|

1965

|

1970

i

197s

1980

198s

1990

Figura i.l. Evolución de la producción de carbón activo en Estados Unidos

t5l.

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I. Introduccün

En la actualidad,la producciónmundialde carbonesactivadoses de 375000Tm/año [6]. En la figura i.2 se muestraen un gráfico de sectoresla producciónen función de las zonasgeográficas.EstadosUnidos es el mayor productordel mundo(40% del total), seguidode la Unión Europeay Japón(28 y 2I%) [4]. Por tanto, las tres mayorespotenciaseconómicasproducen prácticamente el 90Yodelcarbónactivadomundial. EstadosUnidos t44

Japón 76

Figura i.2. Producciónmundial de carbénactivadopor areasde influencia en Tm/año. En la Unión Europea,las compañíasproductorasmás impprtantesse citan en la Tabla i.1, indicandosetambiénla nacionalidad,los paísesen los cualesestánsituadaslasfábricas,y la producciónporcentualeufope&. En Españala CompañíaEspañolade CarbonesActivados,filial de la AmericanaCalgon Carbon, que producía alrededorde 1000 Tm/año, fue cercada a mediadosde los 80. En la actualidadno se producecomercialmente carbónactivadoenEspaña,mientrasquesu consumoestimadode 3500Tmiaño tiene que ser importado en su totalidad, principalmentede Francia,China, Holanday Alemania[5].

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1. CarbónActivado

Tabla i.1.

Empresas Productoras de Carbones Activados en la Unión

Europea[5J. Companta

Xactonal

Norit NV

Holanda

Holanda Gran Bretaña

ChemüronCarbon

EstadosUnidos

19

Bélgica Alemania GranBretaña

Ceca,SA

EstadosUnidos

l6

Francia Italia

SocietéPica

Francia

Francia

Sutcliffe

GranBretaña

GranBretaña

Bergwerksverband Alemania

3

Alemania

1.2.Obtenciónde carbonesactivados. prácticamente cualquiermateriaconun alto contenidoen carbonopuede ser utilizado como precursor pua la preparaciónde carbonesactivos. La madera,cascarade coco, huesoSde frutOS,turba, carbón vegetal, carbón bituminosos),coke de petróleo, etc. son mineral (lignito, subbituminosos, materiasprimas baratascon un amplio contenido en carbono y bajo en para la producciónde impurezasinorgánicas,y por consiguienteson adecuadas carbonesactivados.Las propiedadesdel producto final serán diferentes, dependiendode la naturalezade la materiaprima utilizada,del método de delproceso' obtencióny de las condiciones setomancomobaselos Parala selecciónde la materiaprimaadecuada, criterios[3] : siguientes 1. posibilidadde obtenerun carbónactivadode calidad,

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I. Introdaccün

2. queposeaun bajocontenidoenimpurezas inorgánicas, 3. disponibilidad y costede lasmismas, 4. queno sedegradecuandosealmacene y, 5. queseafacil detrataren el proceso. En la figura i.3 se muestratanto la producciónmundialestimadade carbonesactivadosen 1991en funcióndel precursora partir del cual han sido obtenidos[4]. A nivel mundid,,lacáscarade coco y el carbónsonlas materias primasmásutilizadas,enun 35 y 3l % respectivamente, siguiéndoles la maden con un 24Yo.Sin embargo,si se analizala producciónpor areasgeográficas, la situacióncambiadebidoa la disponibilidadde dichosmateriales.Mentras en EstadosUnidosseobtienencarbonesactivadosa partir de carbones,cáscarade coco y maderu en una proporción parecida, en Asia la mateia prima principalmente utilizadaesla cáscarade coco(un 650Aen Japóny un 56Yoen el restodel continente),seguidode carbonesminerales y madera. En la Unión Europeacabedestacarque la materiaprima utilizadaen mayor cantidades la turba con un 360Adel total comunitario,precursorque apenases utilizado en las compañíasexistentesen otras zonas del globo. Además,esta utilización anormalde la turba tambiéncontrastacon la baja utilizaciín de cascarade coco,un 12 Yo,la pimera materiaprimamásutilizada enel mundo[4,5].

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1. CarbónAaívado

Mundial

Asia* tt

Í

C&c- & C.c. .MJlayh22

Figura i.3. Precursoresutilizadosa escalaindustrial [4J. Aunque hay muchasmanerasdistintasde obtenercarbonesactivados (existenalrededorde 1500patentesentodo el mundo[3]), existendosprocesos generales distintosbiendiferenciados: l. Activacióntérmicao fisica.Normalmente(aunqueno necesariamente) la activacióntérmicase real\zaen dos etapas.Una primerade Carbonización, en la cual se produceuna descomposición térmica de la materia prima en atmósferainerte a temperaturaelevada(800-1000"C),y una segundade Activación,en la que se hacereaccionarel carbonizadoresultantecon un gas reactivo oxidante(vapor de agua,dióxido de carbono,aire, etc.). Estas dos

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I.Introduccün

etapaspuedenrealizarsesimultáneamente en un proceso que se denomina activacióndirecta. 2. Activación Ouímica. Se realiza en una única etapa en la que preüamentesemezclala materiaprimacon agentequímico(ZnClr,HrPOo)y se (400-600'C).Posteriormente pirolizaen atmósferainertea temperaturabaja se lava el productoobtenidocon objeto de separarel carbónactivadodel agente químicoreactivo. 1.2.1.Activacióntérmica. En la figura i.4 se muestrael esquemabásico para la obtenciónde carbonesactivadospor el procesode activacióntérmica.La materiaprima es y seleccióndel tamaño previamente, bienpor molienda,tamizado acondicionada de partículaadecuado(si es parala parala obtenciónde carbonesactivados granulares),o bien pulverizando,aglomerandoy briquetizando(para la obtención de carbonesactivadosen polvo o en briquetas).Además, el tratamiento preüo de la materia prima puede incluir una etapa de y lavado con objeto de reducir el contenidoen impurezas desmineralización inorgánicasen el precursor.Una vez concluidoslos tratamientosprevios, comienzael proceso"químico"en sí.Distintosejemplosde tratamientospreüos en funciónde la materiaprimase necesarios antesdel procesode carbonización muestran enla tablai.2l2l. Como se mencionóanteriormente,normalmentela materia prima se sometea una etapaprevia de Carbonizaciín,aunqueno es necesario.Si es sometidoa dichaetapade carbonización, el procesosedenominaActivaciónen Dos Etapas, mientrasque si la etapa de carbonizaciónno se produce se denominar4ctivaciónDirecta.

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1. CaúónActivado

Tabla i.2. Tratamientos previos a las distintas materias primas.

Tratamiento Madera

Precarbonizaciín 500oC Unión

Aglomerante-

Madera Iniciarporosidad

Acrilonitrilo Preoxidación500oC PVC Preoxidación360oC EliminarHCI HuesoAceituna Lavado H2SO4 y ag.ta Eliminar aceite

I

Pulverización ."...Briquetización

Figura i.4. Esquemadel proceso de obtención de carbones activadospor activación térmica.

10

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I.Introduccíón

1.2.1.1.Carbonización. La etapade carbonizaciínes una de las etapasmás importantesen la obtenciónde los carbonesactivados,ya que en estaetapaseforma la estructura porosainicial del precursor,la cual serádesarrollada en el mismosentidoen la etapaposteriorde activación12-51. A pesarde quelos términosde pirólisisy carbonización sesuelenutilizar indistintamente, debehacersenotar que el primerose refierea un procesoque lleve consigo una profunda descomposición térmica en atmósferainerte a temperaturaelevada(superiora 500oC),en el que los productosgaseososo volátilesde dicha composiciónson el objeto de estudio.Cuandose hablade carbonización sehacereferenciaa un procesoidénticoal anterior,pero el objeto de estudioen estecasose centraen el residuosólidoque quedadespuésde la descomposición. Durantela carbonización, la descomposición térmicade la materiaprima carbonosade partidaconducea dosfracciones: - una fracciónvolátil, rica en hidrógeno,que estáformadapor gases vapores y alquitranes(que son líquidos o sólidos a temperatura ambiente), - y un residuosólido,rico en carbono,denominado carbonizado. Un esquema químicasquetienenlugar seilustra de lastransformaciones en la figura i.5 l7l. La estructurade la materiaprima inicial (carbónen este caso)sefraccionacomoconsecuencia dela roturade los enlacesmenosestables (puentesmetilenoentreanillosaromáticos,éter,tioéter,etc.), dandolugar a un gran número de radicalesmuy reactivos,parte de los cualesse estabilizanvía adiciónde hidrógeno,originandocompuestos que sonvolátiles;otros radicales

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1. Ca¡bónActivado

puedensufrir reaccionesde condensación y polimerización,dando lugar al residuosólidocarbonizado. Dicho residuoseencuentraenriquecidoen carbono y en anillosaromáticosen comparacióncon la materiaprima inicial. Por otro lado, los productosgaseosos formadospuedensufrir reaccionessecundarias en fase gas debido a la acción de la temperatura,las cuales no afectan prácticamente a la estructuradel carbonizado obtenido[7].

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Figura i.5. Esquemade las reaccionesexistentesen Ia carbonización. El carboruzado presentaunasformacionescristalogriáficas relativamente organizadasdenominadascristalesgrafiticos elementales. Estos cristalesse agrupande formairregular,de modoque siemprequedanhuecosmuy estrechos

t2

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f. fúroduccün

entreellos,que ademáspuedenestarbloqueadospor la deposicióndel residuo generadopor el craqueode alquitranes en su salidade la partícula.Por tanto, el carbonizadoobtenidotiene una pequeñacapacidadde adsorciónque necesita serincrementada enuna etapaposterior[2]. Las características del carbonizadoobtemdono sólo serándistintasen función de la materiaprima utilizada,sino que puedetener características (y comportamientos muy diversosen la posterioretapade activación)en función (i) la temperaturafinal del proceso,(ii) el tiempototal de, fundamentalmente, del proceso,(iii) la velocidadde calefacción,y (rv) la atmósferaen la cual se haya producido la pirólisis. Pareceser que el efecto más importantees la temperaturafinal del proceso,ya que estáasociadaala necesidad, por partede las macromoléculas, de cantidadesde energíasuficientespara producir la ruptura de un mayor númerode enlacesquímicos,y por tanto permitir una mayorsalidade productosvolátiles.Esto produceen el carboruzado una mayor compactación [2]. Otro parárnetroimportante en el proceso de carbonizaciónes la velocidada la cual se alcat:zala temperaturafinal del proceso.Cuandola temperaturaaumentarapidamente, se solapantanto la descomposición térmica del sólido como las reaccionessecundarias del proceso,y por tanto es más dificil controlarla formaciónde la porosidaden el carbontzado[8]. Cuandola velocidad de calefacciónes elevada,es más dificil que se produzca una reorganizaciónen la estructuraquímicadel carbonizado,y ademáslos poros formados son más grandes que los que se forman con velocidadesde calefacciónmáslentas.La reactiüdadde los carbonizados en la etapaposterior de activaciónes tanto mayortanto mayorhayasidola velocidadde calefacción [9, l0]. Por contra,la resistenciamecánicade las partículasde carbonizadoes tanto mayortantomenorseasuvelocidadde calefacción[9].

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l3

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I. CarbónAdívado

Respectoa la atmósferaen la cual se produzcala pirólisis,si los gases productode la pirólisisson eliminadosrápidamentedel carboruzadomediante una corriente de gas inertg la cantidadde carbonizadoobterudaserá menor, pero serámasreactivo,al evitarseel craqueode alquitranesen la superficiede la partícula,con lo cual se eüta que el residuosólidoformadoen una reacción de craqueosedepositesobrelapartículade carboruzado l2l. Normalmente,el proceso de carbonizaitónde las partículassuele llevarsea caboen trestiposde reactoresf2'l: a) Reactoresdiscontinuos de lechofijo con calefacción externa, b) reactorescontinuosde horno rotatorio, con calefaccióninterna y

c) y reactorescontinuosde lechofluidizado. En los reactoresde lecho fijo, existe un gradientede temperaturas importanteentrela zonapróximaala pareddel reactory laparte central,con lo que la calidaddel carbonizadoobtenidono es muy homogénea.Los hornos rotatorioscon calefaccióninternatienenIa ventajade ser de frcil construcción, pero al ser normalmentegasesde combustiónlos utilizadoscomo calefacción interna,éstossuelenllevar algo de aire, con lo se produciríauna oxidación parcialdel carbonizado, quellevaasociadouna pérdidade resistencia mecánica, sin embargoeste tipo de reactor es muy adecuadopara llevar a cabo una carbontzación completay uniformedel material. Actualmente,se está investigandola utilizacióndel reactor de lecho fluidizadoparalaobtenciónde carbonizados granulares[11,12f.Estosreactores (como severá en un apartadoposterior)poseenuna eficaciamuy elevada,pero presentan unaelevadavelocidadde calefacción de laspartículas.

I4

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I.Introduccün

En la industria, las condicionesdel proceso de carbonizaciín más utilizadas,cuandola materiaprima es carbóngranuladoes en un reactor de horno rotatorio a 600oCde temperaturafinal, con una velocidadde calefacción moderada de 100a 300"Cih U3l. 1.2.1.2.Activación. El producto obtenido en el proceso de carbouzacióntiene una estructuraporosa desarrolladadébil, pero si no es sometidoa la etapa de activaciónposteriorno puedeserutilizadocomoun adsorbente. El métodode activacióntérmica o física consisteen tratar la materiaprima en presenciade gasesoxidantes(dióxido de carbono, vapor de agua,oxígeno) a elevadas temperaturas. En esteproceso,el carbonode la estrucfuracarbonosareacciona con el agenteoxidante,formandoóxidosde carbono.Debidoa una gasificación parcial de del sólido inicial, se desarrollauna gran estructuraporosa en el interiorde laspartículas. La velocidaddel procesode activaciónestá limitada por el tipo de materiacarbonosainicialy el agenteactivante.Entre los agentesactivantes,el más reactivoes el oxígeno,mientrasque el menosreactivoes el dióxido de carbono. Activaciéncon oxígeno.La reacciónde carbonocon oxígenoproduce simultáneamente dióxidoy monóxidode carbonode acuerdocon las siguientes ecuaciones estequiométricas :

C + 02 ------+ COz 2C * Oz --r

AtI: -387kJ mol-l

zCO LTI: -226kJ mol-l

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l5

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1. CarbónAdívado

siendoambasexotérmicas. Los mecanismos de reacción,sin ernbargo,todavía no estántotalmenteesclarecidos. Pareceser que tanto el monóxidocomo el dióxido de carbonoson productosprimariosde la reacción,y la proporción COICO¡ aumentacon un incrementode temperaturasU4]. Este agente activanteesraramente utilizadoya quellevaconsigomuchasdificultades.Al ser exotérmicala reacción,esmuy dificil controlarla temperaturadel proceso,y al aumentarlocalmentela temperatur4la reacciónestaríacontroladapor difusión y no sedesanollaría la estructurainterna,sinoquesequemaríasu superficie. Activación con vapor de agua. La reacciónbásicadel carbono con el vaporde aguaesendotérmica: C + HrO -----+ H, + CO

AH: 130kJ mol-l

Estareacciónha sidoestudiadaextensamente, no sólo desdeel punto de vista del procesode procesode activación,sino porquetambiénes la reacción principalde obtencióndel gasde agua. Además,los productosde estareacción puedenreaccionarposteriormentetanto en fase homogéneacomo en fase heterogénea de acuerdoconlas siguientes reacciones:

co + Hro -----+H, + coz

ñI:

C + 2H2-----+ CH4

AH: -S7.5kJ mol-l

-4z.3kJmofl

paramayoríade los precursorescarbonosos Cinéticamente, la velocidad de reacciónrespectoal gradode conversiónüene dadapor la expresión:

#=K(1-x)'

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(i.1)

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I. Introducción

donden esel ordende la reaccióncon respectoal gradode conversiónX (masa de carbonizadoreaccionado/masa de carbonizadoiniciat libre de cenizas),y K es la constanteaparentede velocidadque dependede la temperaturay las presionesparcialesde las especiespresentes,es decir, del mecanismode la reacción.Aunqueexistenotros modelosde interpretacióqn normalmente tiene los siguientes valores: .

n: 0. Reacciónde ordencero.Es muy infrecuenteque ocurraen casosde gasificaciónno catalizada.

.

1. La reacciónes de primer ordenrespectoal grado de avance.Este modelo cinético se denominamodelo de conversiónuniforme [5], y la reacciónheterogénea tiene lugar indistintamente en cualquierparte de la n:

partícula.En estascondiciones,la reacciónestácontroladapor la reacción química,sin existir problemasde difusión.El carbonizadoque reaccione segúnestemodeloes apropiadoparala obtenciónde carbonesactivados,al producirsela reacciónen el interiorde la partícula. .

n : 0.67. Este orden de reaccióncoffespondeal modelo de núcleo sin reaccionar[15]. La reacciónheterogénease produce únicamenteen la superficiede la partícula,disminuyendo la mismadetamañoa medidaquela reacciónavanzaen el tiempo.En estecaso,la velocidadde reacciónquímica es tan rápida que entra en competenciacon la difusión interna de la partícula,de tal forma que la reacciónse produceprincipalmenteen la superficiede la misma.Paraestemodelo,la constanteglobal de velocidad dependerátambiéndel tamañode la partículay parárnetrosrelativosa la difusióninterna.El carbonizadoque reaccionesegúnestemodelono será validocomocarbónactivadoal no gasificarse el interiorde la partícula.

En función del tipo de carbonizadoutilizado y de las condiciones experimentales(presión y temperatura),la cinética de la gasificaciónde

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1. CarbónActivado

carbonesse ajusta a distintos modelos, siendo el modelo de núcleo sin reaccionary el modelode conversiónuniformelos máshabituales116-221. Muchosgruposde investigaciónÍ23-26l han presentadoun mecanismo de reacciónbasadoenun conjuntode pasossencillos,mediantela formaciónde complejosactivados,quesepresentaa continuación:

C + H2O -+

C(H2O)

C(H2o)

---+ Hz + C(o)

C(o)

----+ Co

El hidrógeno produce un efecto inhibidor debido a la formación del complejosuperficialCGI, en los centrosactivosde la estructuracarbonosa. Por otro lado,Long y Sykes(1948) [27] propusieronque la primeraetapadel mecanismoera la adsorcióndisociativade la moléculade agua,formandodos complejossuperficiales:

2C + H2O -->

C(H) + C(OH)

c(H) + c(oH) ---) c(H) + c(o) Por tanto esta reacción es inhibida por la presenciade hidrógeno mientras que la influencia del monóxido de carbono es prácticamente insignificante, aunqueplanteacontroversias [2S]. La velocidadde reacciónv en funciónde estemecanismo vienedadapor la expresiónsimpletipo LangmuirHisselwoodll0, 25, 29):

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I. Introduccün

(i.2)

dondePszoy Pn, son las presionesparcialesde aguae hidrógeno,y kr,r,, son las constantespre-exponenciales de Arrhenius,E" la energíade activacióny E1,2las energíasde adsorciónde los inhibidores.La energíade activaciónde estareacciónoscil4 dependiendo del tipo de precursory de reactor,entre55 y 260kI mol-l llo, 17,221. Blackwood[30-31]estudio[a reaccióna presioneselevadas, próximasa 50 bar. En función de sus resultados,añadióun paso más al mecanismode reacciónpropuestopor Longy Sykes[27]: C(Hr) + H2O -----+ CHo + C(O) obteniéndose comoexpresión cinética[17]:

u-

KtPtro *KrPtnoP*, *KrPl,o l+KrP*ro +K'PH,

(i 3)

dondeen estecasoK¡ sonlas constantes de velocidadde Arrhenius.Al trabajar a mayorespresiones,se la han añadidoal numeradorde la ecuación(i.2) dos sumandosmás, ya que en este caso, la formación de metano según el mecanismode Blackburnno es despreciable a altaspresiones.Posteriormente, Mülheny col. (1985)[21] concluyeron tras analizarla gasificaciónconvaporde agua,en presenciade hidrógenoy monóxidode carbonoen un intervalode temperaturasy presionesalto que Ia ecuaciónanterior es capazde interpretar

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l9

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1. CarbónAdivado

Al trabajara presiones todos los resultadosobtenidospor estosinvestigadores. de 1 atmósfera,los dos últimos sumandosdel numeradorson despreciables frenteal primero,resultandopuesválidala ecuacióninicial(i.2). Matsui y col. (1934) [32] realizaronun estudio de gasificaciónde con vapof de aguaen un reactorde lecho fluidizado carbonessubbituminosos entre 800 y 900oC,analizandola corrientede gasesde salidacon el fin de estudiarla extensiónen que se producela reacciónhomogénearespectoa la la ecuacióncinéticade la Estosmismosautores[9] determinaron heterogénea. gasificacióncon vapor de agua de un carbón bituminosoen termobalanza (segunel modelode conversiónuniforme),con objetode aplicarla ecuacióni.2 en el posteriormodeladode un gasificadorcontinuode lecho fluidizado.Los valoresobtenidosfueron: kl

Ea

k2

E2

k3

E3

s-l

kJ mol-l

mol cm-3

kJ mol-l

mol cm-3

kJ mol-l

239 t08

t29

3 . 1 61 0 4

30.1

5.36103

59.8

La activacióndel carbonizadocon vapor de aguasuelellevarsea cabo inferioreses muy lenta entre 750 y 950oC,ya que la reaccióna temperaturas la cinéticamentey no se produce.Para que se desarrolleadecuadamente porosidad,se ha de trabajar en unas condicionesen que la cinética esté controladapor la reacciónquímica. Activación con dióxido de carbono.La reacciónheterogéneaentreel carbonoy por: vienerepresentada el monóxidode carbono,endotérmica, Q + CO2 --+

zCO

AH: 159kJ mol-l

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I. Introduccün

La velocidadde reacciónde gasificacióndel carbón con dióxido de parael vaporde agua[10carbonoesmuy parecidaa la expuestaanteriormente 17l:

presionesparciales,! k1,2,3son dondePcoz y PcO son las correspondientes para cadamaterialde constantesque debenser obtenidasexperimentalmente partida.La reacciónen la superficiecarbonosade gasificacióndel carbóncon dióxidode carbonotranscurresegúnel siguientemecanismo [10-17]:

C + CO2 -----) C(O) + CO

c(o) ----> co cinéticasde esta reaccióncon distintostipos de Las investigaciones no sonmuy concluyentes sobrela inhibiciónpor formación materiascarbonosas enlos centrosactivospor productosde reacción. de complejossuperficiales del carbóntanto con dióxidode carbonocomo con agua Las reacciones necesitanabsorciónde calorparaproducirse,razónpor la cuallas partículasde carbóndebenestaren contactoóptimo con el agenteactivantges decir, debe estar el gas a una temperaturaligeramentesuperior a la temperaturade reacción,siendonecesarioaportarcalor al sistemaparamantenerla temperatura la reacciónpuedecontrolarsefácilmentesi se de reacción.En estascondiciones, operaen condicionesen las que predomineel factor cinético.Sin embargo,el uso de oxígenocomoagenteactivantepresentacomoprincipaldificultadla alta

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1. CarbónAdivailo

exotermicidadde la reacción,con lo cual es muy dificil controlar la temperatura local de las partículas.En estascondicionesla velocidadde reacciónpuedeser tan altaqueel procesopasea estarcontroladopor el factor difusión,con lo cual en el interior en vez de producirsela gasificacióndel carbónhomogéneamente de la estructura,se produciríaúnicamenteen la superficiecon lo cual no se activanael materialcarbonoso. Por estosmotivos, la activacióncon oxígenoapenases utilizada. A veces es empleadapara activar a baja temperaturamaterialesmuy poco reactivos,pero siempremezcladoconvaporde agua. 1.2.1.3.Desarrolloporosoen Ia ActivaciónTérmica. El desarrollode la porosidadproducidoen un determinadocarbonizado esdistintoenfuncióndel agenteactivanteutilizado[3]. Inicialmente,en el procesode activacióntérmicaseproduceel quemado de carbónen las entradasde los poros de pequeñosfragmentosdesorganizados al interior de la partícula,con lo de la partículaque bloqueanla accesibilidad que se produceun incrementoen la porosidadmás estrechade la partícula (microporosidad),sin diferenciasapreciablesen función del agenteoxidante utilizado. el gradode activaciónlas Sin embargo,a medidaqueseva aumentando diferenciasentrela porosidadcreadapor distintosagentesseva haciendocada vez más pronunciada[3]: mientrasque el dióxido de carbonodesarrollamás intensamente la porosidadestrechade la estructura,el vapor de aguaproduce y ensanchamiento mayoritariamente un agrandamiento de la estructuraporosa parael inicial [33]. Por supuesto,y como sedijo anteriormente, esfundamental inicialde partida. desarrollode la porosidadla estructuradel carbonizado

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I. Introduccíón

2.1.L.4.Obtenciónindustrial por activacióntérmica. La obtenciónde carbonesactivadospor activaciónfisica es llevadaa caboen los masvariadosreactoresy modosde operación.En funcióndel tipo de materia prima utilizada, tipo de carbón activo deseado,variables de de reactor. operación,costes,etc.,esutilizadoun tipo determinado Industrialmente,el agenteactivantemayormenteutilizado es el vapor de a su bajo precioy facilidadde obtención.Los agua,debidofundamentalmente reactoresmásutilizadosson,por esteorden,reactorde hornorotatorio,reactor de solerasmúltiples,reactorde lechofluidizadoy reactorde lechomóvil' En la figura i.6 semuestraun esquemade un reactorde horno rotatorio productorasutilizan este de operacióncontinua.La mayoríade las compañías tipo de reactor parala obtenciónde carbonesactivadoscon vapor de agua,ya que este tipo de reactor permite obtener carbones de muy distintas pudiendoalcat:r;ar Estosreactoressonde grandesdimensiones, granulometrias. los 30 metros de longitud (CalgonCarbon,Oklahoma,EE.UU.) [3]. En este sistema,se produceun buen contacto entre el gas activantey los sólidos, uniformea lo largo de un¿rdistribuciónde temperaturas ademásde establecerse la longitud del horno. La corrientede gas reactivapuedeintroducirseen el horno de tal forma que el gascirculeen el reactortanto en el mismosentidoo sentidocontrarioa la circulaciónde los sólidos.Dentrode los hornosrotatorios se puedendistinguirdostipos principales,en cuantoal diseño:a) aquelloscuya calor necesariopara alcar:u:ula temperaturadel procesose aporta de forma externa al horno rotatorio (a través de las paredes),o b) aquellos con calefaccióninterna. En estos últimos, ademásde alimentarsela materia carbonosaa ser activada,se añadeun combustibley otra mezclade gases reactivos(p.e.hidrógeno,aire,etc.).De estaforma' al quemarseel combustible con el aireen el interiordel hornoseproduceel calornecesarioparaproducirla gasificación del carbón con vapor de agua. Además, hay instalados

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I. CarbónAdívado

intercambiadores de calor en el interiordel hornocon el fin de extraercalor en del sistemaalcancevaloreselevadosproducidospor casode quela temperatura la combustión. El tiempo de residenciade las partículasparala obtenciónde carbones activadosen horno rotatorio, dependiendo del tipo de materiaprima y de las variablesde operación,es del ordende muchashorase inclusodías.La ventaja de estesistemaradicaen su bajocostey facilidadde operación,mientrasque su principaldesventaja estanto su elevadotiempode residenciacomo el excesivo moümientode laspartículas,produciendoaltastasasde atrición" Un esquemade reactorcontinuode solerasmúltiple se muestraen la figurai.7. En estereactorlos sólidosa activarsonintroducidosal sistemapor la parte superiordel mismo.Constade un reactortubulardiüdido en pisosen el que los sólidos circulan de piso a piso mediantela acción de las soleras rotatorias(o palas)que fuerzana los sólidosa circular descendentemente de pisoa pisohastasalirdel sistemapor la parteinferior.El vaporde agu4 entraal sistemapor la parte inferior, circulandoen contracorrientea los sólidospara salirpor la partesuperior.La temperatura del sistemaen la partesuperioresdel orden de unos 350-400"C,incrementandose a medidaque se desciendeen la columna.El calor puede ser aportado al sistematanto de forma interna (introducción de combustibley aire), como de forma externa.El tiempo de residenciade laspartículasen estetipo de reactoresdel ordendevariashoras.

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I. Introduccíón

Figuras i.6 y i.7. Esquemasde un redctor de horno rotatorio y de soleras múltiple. IJltimamente,los reactoresde lecho fluidizado son cada vez más y comunes.En esteprocesolas partículassólidasestánen continuomoümiento contactodirectocon el gasactivantedebidoal fenómenode la fluidización'Este por tipo de reactorespresentalasventajasdel contactoentreel gasy el sólido,y concentraciones, en el lecho(temperatura, de las propiedades la homogeneidad del etc.).El materialsealimentaal lechofluidizado,alavez que es descargado mismo por la acción de un rebose,y el vapor de agua, que fluidizará las particulas,entrapor la parteinferior.Los reactoresde lechofluidizadopara la obtenciónde carbonesactivostambiénpuedenser multietapas'con distintos lechosen configuraciónverticalu horizontalen el quelos sólidosse transfieren de etapaa etapa.Dado que en estamemoriael objetivoprincipaldel trabajoes la obtenciónde carbonesactivadosen un reactor de lecho fluidizado,estos en el apartado3' extensamente sistemasecomentarán

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1. CarbónAc'tívado

tambiénse utilizan,pero en menor Por último, en procesosindustriales medidalos reactoresde lechomóvil. Constade un reactortubularen el que los sólidosse alimentanpor la parte superiory se descarganpor la inferior. El reactor está dividido en tres zonas: En la parte superior se produce la del material,en la segundala activacióncon vapor de agua,y la carbontzación terceraun enfriamientode la materiaprima. Por tanto estereactor se utiliza para producir carbonesactivadospor activacióndirecta.La ventaja de este sistemaradicaen que los productosde pirólisissonutilizadosparaquemarlosy aportarcaloral sistema,siendola plantaautónomaenergéticamente. Por último,y a modode ejemplo,semuestraen la figurai.8 un esquema completodel procesode obtenciónde carbonesactivadosen polvo en una (CalgonCarbonCorp. [6]) por activación fabricade producciónconvencional con vapor de agua a partir de carbonesmineralesbituminosos.El carbón bituminosoespulverizadoy pasaa unapresade briquetizaciín,en la cual se le antesde la compresiónparala formaciónde briquetas. añadenaglomerantes Posteriormentees molido y ,preüo paso por unas cribas se le sometea un pretratamientode oxidacióncon aire a temperaturamoderadaen un horno rotatorio, que tiene por objeto el que el carbón pierda sus propiedades elevada. a temperatura frentea un calentamiento metaplásticas

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I. Introduccíón

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Figura i.8. Esquema de una fábrica de obtención de carbones activados por activación térmica.

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1. CarbónActivado

en otro horno sele someteal procesode carbonización Posteriormente elevadas.La corrientegaseosaproducidaen los dos rotatorio a temperaturas tratamientosnombradospasanpor un incineradorantesde salir a la atmósfera. estransportadoa un reactorde soleramúltipledonde El carbóndesvolatilizado essometidoal procesode activaciínconvaporde agta a l000oC.Finalmenteel productoobtenido,el carbónactivado,es cribadoa la salidadel reactorcon el fin de separarel productoen distintasgranulometrías. 1.2.2.ActivaciónQuímica. Una segundaforma de obtenciónde carbonesactivadosincluye la reaccióndel precursordel carbóncon un reactivo,y seconocecomo activación química.La porosidadse desarrollaa la vez que el materialse descompone térmicamentehastauna temperaturade 350-900oC.Aunqueel procesopuede llevarsea cabo en varias etapas,lo normal es que sólo se utilice un único reactor.Por otro lado, la viabilidaddel procesode activaciónquímicadepende del reactivopara su recicladoy de la eficaciade la recuperación enormemente reutilizaciónposterior. Los reactivosque han sido mas utilizadosa escalaindustrial son el cloruro de zinc y el ácido fosforico,mientrasque los precursorescarbonosos materialeslignocelulósicos[34]. El proceso con han sido mayoritariamente cloruro de zinc fue el principalmétodoutilizado de activaciónquímicahasta 1970,aunqueenla actualidadtodavíaesutilizadoen China.Bajaseficaciasen la recuperacióndel reactivo, problemasde corrosión,presenciade zinc en el por las cuales este método fue carbón activo resultantehan sido r¿Lzones en Ia industriapor el métododel ácidofosforico. desplazado Tambiénha sido desarrolladootro métodode activaciónquimicacon hidróxido de potasio,aunquesu uso es menosfrecuente.A continuaciónse principalesde cadamétodo. lascaracterísticas comentarápor separado

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I. Introduccíón

Activación químicacon cloruro de zinc. Un únicoreactor,y por tanto proceso,esnecesarioparallevar a caboel proceso de activación química con clonrro de zinc. La materia prima, mader4 es impregnadacon ZnCl, del ordende 0.4 a 2.5 g por principalmente cadag de precursor,siendosometidoa un tratamier¡totérmico en atmósfera este inertea una temperaturade 500-800"C.Comosemencionóanteriormente, procesoapenasesutilizadoen la actualidadpor lo queno seanalizaconmayor extensión. Activación químicacon ácidofosfórico. En la figura i.9 se muestraun esquemade una plantaproductorade carbonesactivadospor el métododel ácidofosforicoa partir de serrín[6]. La madera,previamenteconvertidaen serrínes mezcladacon I{rPOo (proporción l.a g H3POo/gprecursoro superior)y entra a un horno rotatorio en el cual de 100-200"Ca 400-500"Cde temperatura existeun gradientede temperaturas final. El carbónactivadoobtenidoes lavado(pararecuperarel ácido para su reutilización),seguidode una etapade secadoy posterioretapade separación en distintasgranulometrías. La producciónde carbonesactivadoscon altassuperficiesaparentesen el método de activaciónquímicacon HrPOo depende,principalmente,de la de la velocidad estructuradel materialoriginal,de la relaciónácido-precursor, de calefacciónde la temperaturafinal. La maderaes la materiaprima más de los carbonesactivadosderivadosde utilizada.Las principalescaracterísticas maderapor activaciónde IüPO. comparadocon los obtenidoscon activación térmicason su menordensidad,menorresistenciamecánicay desarrollode la porosidadmedia(mesoporosidad) [3a].

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1. Ca¡bónAdivado

o

es Hi-

a

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Figura i.9. Esquema de una planta de activación química.

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I. Introducción

Activación químicacon hidróxido depotasio. En la décadade los 70, el centro de investigaciónde AMOCO Corporationdesarrollóun procesoconKOH queproducíacarbonesactivoscon aparentes[34]. Estemétodoapenases utilizadoen elevadasareassuperficiales no es rentableeconómicamente, aunqueen un la industriaya que actualmente futuro podría utilizarse para la obtención de carbones activados muy específicos. En el métododel KOH, los precursoresmásutilizadosson el coke de petróleoy los carbonesminerales.Inicialmentese mezclantanto el precursor comoel hidróxidoen polvo enunaproporción4 gKOH/g precursor.Sesomete a dos tratamientostérmicosdistintosen atmósferainerte: 2 horasa 400'C y posteriormenteotras dos horas a 900oC.En el primer calentamientolas quetienenlugarson: reacciones

2 KOH -------)K2O + H2O C + H2O -+

H2+ CO

CO + H2O ------+ Hz + COz K2O+ CO2 ---)

K2CO3

por encimade 700"Clas siguientes mientrasque en el segundocalentamiento, reacciones sesumana lasanteriores,enlasqueseformaK metálico:

K2O + Hz -------) 2K + }l2O K2O + C ------+ 2K + CO

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1. CarbónAc'tivado

Los carbonesactivadosobtenidoscon hidróxido de potasio tienen elevadascapacidades de adsorcióncomparadoscon los obtenidoscon otros métodos. 1.3.Estructurade CarbonesActivados. Los materialescarbonosospueden clasificarseen dos tipos bien diferentesatendiendoa su naturalezaestructuralen: i) carbonesno-grafitizables o isotrópicosy carbonesgrafitizableso anisotrópicos.Los no-grafitizables, aunqueseansometidosa un tratamientotérmico a 2500"C,no presentanen difracciónde rayosX las bandastridimensionales de difraccióncaracterísticas de la estructura hexagonaldel grafito, mientras que los grafitizablessi las presentan.Los no grafrtizables se forman por la carbontzación de polímeros (tanto sintéticoscomo naturales)los cualesno pasanpor un estadolíquido (o plástico)en el proceso,al contrarioque los grafitizables,entrelos cualesestán las breas,carbonesminerales,PVC... En estafaselíquida se forman cristales organizados,reestructuración del material,formandola estructurahexagonal tipica del grafito, teniendoel sólido resultanteuna porosidadmuy baja (50 m2/g) [35]. Por otro lado, en los carbonesno-grafitizables, entre los que se encuentranlos carbonesactivados,no se produce una reorganizaciín del material,siendopues el materialresultantede la carbotnzaciónporoso (500 m2lg). En cuanto a la estructurade los carbonesactivados,la microscopía electrónicade alta resoluciónha puestode manifiestoque estospresentanuna estructuramuy desordenada, con lárninasde carbonodobladasy defectuosas, que se enlazanmediantegruposalifaticoso heteroátomos puente[36]. Dichas láminas(de unos 5 nm de espesor)se apilanformandopaquetesdesordenados de 2 a 4 látminas,dejandoun gran número de espaciosinterlaminares.La formaciónde la estructuramicrocristalinade los carbonesactivadoscomienza en el procesode carbonización. Un conjuntode anillosaromáticoscondensados

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l

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I. Introd.ucción

son el origen de los microcristales tipo grafito formados.Estos microcristales recuerdana la estructuradel grafito, aunquehay ciertasdesviacionesde la estructura del mineral de carbono, que se ilustran en la figura i.10, denominándose estructuraturbostrátical37l de los carbonesactivadoscausada por un alto grado de desorden(defectos cristalinos)y la presenciade heteroátomos.

(b)

Figura i.10.Estructuraa) del grafito y b) turbostrática. (a) (b)

Figura í.11. Carbóna) grafitizabley b) no-grafitizable. La estructurade los carbonesactivados,en cuantoa la agrupacióndel conjuntode microcristales, se muestraen la figura i.11-b.Hay una agrupación desordenada y caóticade los microcristales, unidosfuertementeentreellos con puentes,existiendoen el interiorunagranred de porosidad.

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1. Ca¡bónAdívado

Parece estar totalmente aceptadoque los poros tienen forma de hendidurasy no son cilíndricos[38]. Otra característicaimportantede la estructura de un carbón activado es la presenciade constricciones,que dificultan el accesoa su retículo microporoso.Estas constriccionespueden formarsepor la presenciade gruposfuncionalesunidosa carbonessituadosen los bordesde las lárninaso por depósitode carbónprocedentedel craqueoen superficiede alquitranes en el procesode carbonización. La elevadaporosidadde un carbónactivoesla únicaresponsable de su elevadasuperficiey de susaplicaciones de adsorbente universal.El análisisde diferentestipos de poros (forma y tamaño)es importantepara predecirsus Estudiosrealizadossobredistribuciones aplicaciones. de volúmenesde porosen función del tamañode los mismosmuestran,casi siempre,una distribución polimodal[, 39]. Por ello esnecesaria unaclasificación de los porosen función de su tamaño.La IUPAC [a0] ha propuestouna clasificaciónbasadaen el diferentemecanismode llenadode un adsorbatoen los poros, entendiéndose que las dimensiones de los poroscorresponden a la distanciade las paredesde los mismos.De estaformalos distintostiposdeporosson: - Macroporos,conunaanchurasuperiora 50 nm. - Mesoporos,conunaanchuracomprendida entrelos 2 y 50 nm. - Microporos,conunaanchurainferiora2 nrn. Los macroporosactúancomo poros de transporte,permitiendoque el adsorbatoalcancelos poros situadosen el interior de la partículasde carbón. Desdeun punto de üsta de cantidadadsorbida,no son importantesya que su superficiees, relativamente,pequeña.El mecanismopor el que tiene lugar el procesode adsorciónes semejanteal de una superficieplana,y solamentea

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I. Introduccilín

presiónrelativaunidadocurriráel llenadode los mismospor un mecanismode condensación [ l]. Los mesoporos,o poros de transición, sirven de unión entre los macroporosy los porosmáspequeños,y sonpor tanto, muy importantesen la velocidad de adsorciónde un gas en el carbón. En ellos tiene lugar la condensación capilar con el adsorbatoen estadolíquido. El éreasuperficial correspondiente a los mesoporoses relativamente baja en la mayoríade los carbonesactivados. Los microporosson los principalesresponsables de la capacidadde adsorciónde un carbónactivado.Seoriginanen el procesode carboruzación, y son desarrolladosy ensanchados en el procesode activación.Tambiénson abiertosen el procesode activaciónal estarel poro ocluido por material.Se llenancon el adsorbatocomo líquido a presionesrelativamente bajas.Por ser sus dimensiones comparables a las de la moléculaa adsorber,se descartala posibilidadde condensación capilar. Los microporos,atendiendo a sutamaño,puedensubdividirse en: - Supermicropos, con tamañocomprendidoentre 1.4 y 2 nm, en los cuales pueden adsorbersedos o tres moléculas por adsorción cooperativa. - Submicroporos o microporosestrechos, entre0.5 y 1.4 nm, en el que la moléculade gasa adsorbertieneunasdimensiones del ordendel poro. - Ultramicoporos,con tamañoinferior a 0.5 nm, el que la entradadel poro tiene un tamaño inferior a las dimensionesde la moléculade adsorbato.

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1. CarbónAdívado

En funcióndel tipo de porosidadexistenteen un carbónactivado,estos tendrándistintaspropiedades adsorbentes y, por tanto,distintaaplicación. 1.4.Caracterizaciónde carbonesactivados. La cuactenzaciín de los carbonesactivadosse realiza por diversas técnicas.La adsorciónde gaseses el métodomás extendidoy utilizado para caracteizu la estructuramicroporosade los carbonesactivados.El nitrógenoa su temperaturade ebulliciónde 77 K, y en menormedidadióxido de carbonoa 195 y 273 K son los gasesmás utilizadoscomo adsorbatos(Tablai.3). El proceso de adsorción puede llevarse a cabo bien mediante el método gravimétrico,con una microbalarzade vacíoy un registrador,o bien mediante el métodovolumétrico,que es el másutilizado.Por otro lado para caractenzar los poros (macroy parte de mesoporos)másgrandesse utiliza la porosimetría de mercurio. Tabla i.4. Característicasfísicas de los adsortivosN2 y CO2. T", temperatura de ebullición,Po presiónde saturación,d densidaddel adsorbatolíquido, aáreamolécula. Adsortivo

am Eelp-

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>> co^

273

&rh*,

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26t42

t.023

0.ft7

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OlTL

1.4.1Isotermasde adsorciónde nitrógenoa77K. La superficie específica de los carbonesactivados se determina normalmente mediantemedidasde adsorciónisotermasde nitrógenoa 77K. En la figura i.l2 se muestrala isotermade adsoroiónde nitrógenoa 77 K paraun carbónactivadoobtenidoen el presentetrabajo.

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I. Introduccíón

It lmmot/o)

P/Po

Figura i.12. Isoterma de adsorcíón de nitrógeno a 77K para un carbón activado.

En el eje de abcisasse ha representado la presiónrelativaa la cual se producela adsorción/desorción, siendola presiónde saturacióndel nitrógenoa esa temperatura760 mm Hg, mientrasque en el eje de ordenadasse ha representadola cantidadde gas adsorbidoen mmol por gramo de carbón activado.El gran incrementode la cantidadde muestraadsorbidaque tiene lugar a presionesrelativasinferioresa0.Q2indicala existenciade microporos. La existenciade mesoporossedetectapor la existenciade un ciclo de histéresis entrela adsorcióny desorcióna presionesrelativasde 0.45, mientrasque la de macroporos por el incremento de la adsorción a P/Po= l.La curvaturadel codo de la isoterma(a presionesrelativasbajas)indicael grado de aperturade los microporos,esdecirla existenciadeunamayoro menorporosidadestrecha. Parala obtenciónde parámetrosque cuantifiquenlas características de adsorción,seaplicana esteprocesode adsorcióndistintasteoríaso métodos.

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1. Carbón Adívado

TeoríaBET @runauer,Emmet,Teller) [42J. Esta teoría suponeque la primeracapade adsorciónde moléculas(monocapa)está localizadaen sitios superficiales de energíade adsorciónuniforme,y la segunday siguientescapas (las multicapas)se construyenmedianteun procesoanálogode condensación del adsorbato.La forma lineal de la ecuación,en la cual se suponeque se formaninfinitasetapases:

p n(po- p)

1 ,(c-l)p c.trm c.rim po

(i.5)

donde p es la presión, po la presión de saturacióndel gas a la temperaturadel proceso,n los molesde gasadsorbidos, n- el númerode moles adsorbidosen la monocapay c una constanteadimensional relacionadacon la energíade adsorción.Sin embargo,la suposiciónde un númeroinfinito de capas adsorbidases razonablepara el procesode adsorciónen sólidosno porosos, mientrasque no lo es tanto para el casode la adsorciónde un sólido poroso como el carbón activado. La superficie específica,S, puede calcularse fácilmentemediantela ecuación: S = n-N¡a.

(i.6)

dondenmesla cantidadobtenidaenla monocapasegúnla ecuaciónBET, N¡ el numero de Avogadro y am el área que ocupa una molécula de nitrógeno (o cualquierotra si se utiliza otro adsorbatocualquiera).El rango de presiones relativasen las cualesse ajustaaceptablemente la ecuaciónde BET es entre 0 . 0 5y 0 .3 5 . Sin embargo,debido a que en los microporosno tiene lugar una adsorciónde infinitasmulticapas, y teneren estosunaenergíade adsorciónmuy elevada,hace que, aunque se ajustenbien los datos experimentalesa la ecuación,la superficieespecíficacalculadapierda su sentidofisico al ser el 38

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I.Introduccün

mecanismode adsorciónreal muy distintoal de la teoríade BET. Por ello este métodono deberíautilizarsepara caractenzar carbonesactivosmicroporosos, aunquedadasu "popularidad"continuautilizándose. TeoríaDubinin [a3J. La teoríade Dubininsebasaen la teoríapotencial de Polanyif44f, sobretodo en el hechode que los microporosse caructenzan por el llenadodel volumende los mismoscon adsorbatocomo líquido en un procesode adsorciónfisica, por lo que se desechael conceptode superficie por carecerde sentidofisico. específica La ecuaciónde Dubinin-Radushkievich @R) expresalos espaciosde adsorciónde los microporosenformade distribucióngaussiana de potenciales:

v =vo*r[- t

T Yn

ros2(r" rr))

(i7)

dondeV es el volumende muestraadsorbido(como líquido),Vo el volumen total de microporos,Eo la energíacaracterística de adsorciónla distribución gaussianade tamaños de poros y P constantede afinidad de Dubinin dependiente del adsorbatoutilizado(0.33parael nitrógeno,0.35parael dióxido de carbono).La ordenadaen el origen de la representación logaritmicade la cantidadde gasadsorbidaen funcióndel cuadradodel logaritmode la presión relativa,se obtieneel valor del logaritmodel volumentotal de microporos,que segúnDubininesel parámetroquemejor caracterizalos sólidosmicroporosos. Aunquelos propiosautoresestablecen que su ecuaciónes estrictamente aplicablehastaun rango de presionesrelativasde 0.001,el rango practicode aplicaciónde la ecuaciónoscilaentrel0-5 y 0.2-0.4paracarbonesactivados,ya que a presionesinferioressellenanlos ultramicroporos y a presionessuperiores los mesoporos, aspectosno contemplados enla teoríade Dubinin.

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1. Carbón Activado

Kaganer(1959)[45] introdujouna modificacióna la ecuaciónDR en el sentidode buscaruna forma de calcularla superficieespecíficade un carbón poroso a partir de dichaecuación,denominándose ecuaciónDRK. Calculala superficieespecífica multiplicandola masaadsorbidapor el áreaque ocupauna molécula. La ecuaciónDR no es capazde representar los datosexperimentales de la isotermade adsorciónde nitrógenoa 7TK en el rangode presionesrelativas de l0-5 paralamayoríade lasmuestraspresentando distintasdesviaciones. Así, Izotovay Dubinin(1965) [46] consideraron la isotermade adsorcióncomouna suma de dos contribuciones,cada una siguiendola ecuaciónDR original (ecuaciónDI):

2

V=>Voiexp i=1

a L.

303R2T2

t4-

ros2(r" rr))

(i 8)

dondeel subíndice1 y 2 se refierena los supermicroporos y submicroporos. Esta ecuación interpreta correctamentelos datos experimentalesde las isotermasde adsorciónde nitrógenoa 77K en el intervalode presionesrelativas comentadoanteriormente, obteniéndose un volumende microporosanchosy un volumende microporosestrechos,y su sumaes el volumende microporos equivalenteal obtenido por la ecuaciónDR. Sin embargo,si se analizan isotermasde adsorciónde dosmuestrasdiferentes,los volúmenesde poros Vo¡ de cadamuestrano sontotalmentecomparables dadoque puedencorresponder a distribuciones de porosdiferentes(distintosEo). otra modificacióna la ecuaciónDR fue consideradapor Dubinin y Astakhov (1971) [47], los cualesreemplazaronel exponentecuadráticodel

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I. Introducción

logaritmopor una variableque dependede la heterogeneidad de la estructura porosay del gradode activacióndel sólido(ecuaciónDA). Marcilla y col. (1995) 148-491hanpropuestoque para caracterizar un conjunto de muestrassimilaresy poder luego compararsus características adsorbentes, debenajustarselos datosexperimentales de todaslas isotermasde adsorciónal mismotiempo,de tal forma que los parárnetroscaracterísticos, y por tanto las distribucionesde tamañosde poros seanigualespara todas la muestras. l.4.2.Isotermade adsorciónde COz. En las isotermasde adsorciónde nitrógenode carbonizados o carbones activadospoco porosos,en los microporosmásestrechos la adsorciónde N2 en estos poros no se produce debido a problemasdifusionalesy cinéticasde adsorciónlentasa la temperaturade ebullicióndel N2 líquido [50-51]. Para caractenzarestossólidosdistintosautores152-551proponen la utilizacióndel dióxido de carbonocomo adsortivoa 273K, ya que, al ser la temperatura mayor,no hayproblemasde difusiónal serla cinéticade adsorciónmaselevada. El volumende microporosseobtendríaaplicandola ecuaciónDR o DRK a los datosde la isotermade adsorción. Posteriormente,RodríguezReinosoy col. [56] apuntaronque en un carbónactivadomásdesarrollado, el dióxidode carbonodurantela isotermade adsorcióna 273K es adsorbidopor los microporosmásestrechos,rellenándose ésteen los poros como líquido.Estos autoresconcluyenque mientrasque el volumen de poros obtenidomediantela aplicaciónde la ecuaciónDR a la isotermade N2 a 77K correspondea la microporosidadtotal, mediantela aplicaciónde la ecuaciónDR a la isotermade CO2 a 273K se obtieneel volumen de poros correspondientea los submicroporos(o microporos estrechos).En el caso de que el volumende poros obtenidopor CO2 sea

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4l

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1. CarbónAdivado

presentauna superioral obtenidopor N2, es debidoa que la muestraanalizada microporosidadmuy estrechay muy poco desarrollada,teniendo el N2 problemasde difusiónenla accesibilidad a los poros. 1.4.3.Porosimetríade mercurio. para La porosimetríade mercurioesuna de las técnicasmasadecuadas Está basadaen el efecto por el cual estudiarla mesoy la macroporosidad. cuandoun adsorbentesólido estainmersoen un adsorbenteque no lo moja (mercurio,en este caso), éste sólo puede penetraren los poros del sólido mediantela acciónde una presiónexterior.La presiónnecesariaparaforzar al mercurioa penetraren un poro cilíndricode radio r üene dadopor la ecuación deWashburn:

2ocosO

(i.e)

AP donde o es la tensión superficial,0 el ángulo de contactoy AP la presión aplicadaal mercurio. El método standardpara obtener la distribuciónde tamañosde poro en carbonesporososmedianteporosimetríade mercurioestá enla normaASTM C699-45. 1.4.4.Otros métodosde caracterización. Naturalmente, brevemente. existenotrastécnicasquesecomentarán

- Isotermasde adsorcióncon otros gases.Tambiénse utiliza la técnica de isotermasde adsorciónde otros tipos de adsorbatos:propano,n-butano, gasesnobles,etc. a los que se le aplicanlas ecuaciones anteriores.Tanrbiénse empleauna técnica que consisteen la determinaciónde una isoterma de adsorcióna una muestrapreüamentegasificadacon un adsorbatodificilmente desorbible,con objeto de analizarúnicamentela adsorciónde un determinado

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I. Introduccíón

tipo de poros(por ejemplopreadsorción de n-nonanoy posteriorrealizaciónde isotermade adsorciónde nitrógenoa 77K conobjetode analizartanto la meso comola macroporosidad). - Otrosmétodosutilizadosconsistenen analizarla capacidadadsorbente de un materialen disolución:Testde azulde metileno,indicede iodo, adsorción de fenoles,etc.Estosensayosserealizanfundamentalmente en la industria. 1.5.Aplicacionesde los carbonesactivados. Independientemente de la materiaprima de partida y del método de obtenciónseclasificanenfunciónde sugranulometría en dostipos distintos: - Carbón activado granular o GAC, con un tamañotípico de grano de 1-3mrq - Carbón activado enpolvo o CAP, con un tamañode grano inferior a las300 pm. Los carbonesactivadosen polvo procedende un precursorgranular intermedio,ya que no hay ningunmétodode obtenciónde carbonesactivados que esté basadoen un precursoren polvo. Este polvo se producemediante técnicas de impacto, como trituración y tannzación de un producto granular.Las diferenciasexistentes anteriormente en la distribuciónde tamaños de partícula dependende la aplicaciónfutura que tendrán estos carbones activados.Por otro lado, los carbonesactivadosgranularesse clasificanen dos tipos:los molidospreviamente o posteriormente al procesode obtención. La mayoríade las aplicaciones de adsorciónde gaseso vaporesutilizan formas granuladasde carbonesactivados,que permiten pasar un flujo de corrientegaseosasuficientesin crearexcesivas pérdidasde presióna su través.

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1. CarbónAdivado

Paraaplicaciones de adsorciónenfaselíquidaseutilizantanto CAG comoCAP. El CAP sueleser utilizadoen procesosdiscontinuos,mientrasque el CAG en procesos continuos. En la tabla i.5 se presentael porcentajede aplicaciónde carbones activadosen funciónde su distintautilización. Tabla i.5. Consumo de carbones activados en Estados Unidos (1987).[6] Aplicación

Vo

En faselíquida

81.5

Aguaspotables

19.2 t9.2

Otrostratamientos de agua Decoloraciónde azúcares Procesosquímicos

16.9 6.8 5.1

Industriaalimentaria Industriafarmacéutica

4.6

Otros

9.7

En fasegas

18.5

Recuperación de disolventes Recuperación degasolina

4.8 4.4 3.4

Purificaciónde humos Catalisis Aire acondicionado Máscarasde gas filtros de cigarrillos Industrianuclear

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2.9 0.5 0.5 0.5 0.3

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I. Introdacción

1.5.1.Aplicacionesen fasegaseosa. 1416157l Las aplicaciones en fasegaseosade los carbonesactivadossuponenun 20Yodeltotal de la producción. Una de lasmayoresaplicaciones enfasegasconsisteenla eliminaciónde gasestóxicos de una corrientegaseosa,como dióddo de azufre,sulfuro de hidrógeno,disulfurode carbonoy compuestos órganosulfurosos.Las emisiones de SO2no sólo son un problemaecológico,sino que desdeel punto de vista económicocadavez más se reutilizaparala obtenciónde áoidosulfirrico.Las principalesfuentesde emisiónde SO2sonlascentralestérmicasde carbóq altos hornos y plantas petroquímicas.Los carbonesactivadosjuegan un papel importanteen la eliminaciónde SO2deunacorrientetóxica. Si en estacorriente no hayoxigenoy e*d, seproduceunaadsorciónfisicadel SO2en el carbón.Si hay aguay oxígeno,se produceuna oxidacióncatalíticaen la superñciedel carbóna SO3,y en presenciade agüaa ácidosulfr¡rico. Otra aplicaciónimportantees la recuperaciónde disolventesorgánicos de una corriente gaseosaresidual,como benceno,xileno, tolueno, acetona, alcoholes,alcanossaturados, etc. También se utiliza como filtro en tratamientode olores, filtro de mascaras de gasparaprotecciónde üas respiratorias, filtros de cigarrillos,etc. Entre los sistemascompuestospor carbonesactivadoscon sustancias depositadasque juegan un papel importantecomo cataltzadores de muchas reaccionesen fase gaseosa,los carbonesactivadosimpregnadosmerecen especialatención.Soncapacesde protegerlasvíasrespiratorias humanascontra sustancias tóxicase inclusomortalesquepuedahaberen el aire.Las sustancias

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l. Carbón Adivodo

son compuestosde metalescomo Cu, K, Na, Zn, Co, \lln, V y impregnadas Mo, así como compuestosorgánicoscomo piridinas y aminas aromáúicas. Dependiendodel adsorbato,el procesode adsorciónde gasestóxicos sobrela superficiedel carbónactivadoimpregnadopuedeserde tresformas: - adsorciónfisic4 - quimiadsorción, - reacciónquímica,conformaciónde compuestos no tóxicoso de menor toxicidad. De esta forma mediantefiltros de carbón activado impregnadoen muy tóxicoscomoHCN, AsH3, de gas,puedenretenersecompuestos máscaras CNCI,etc. 1.5.2.Aplicacionesen faselíquida. sectores: Sepuedenconsiderarlos siguientes - Industriaalimentaria,farmacéuticay química.Debidoa estesectorse inició la industriadel carbónactivadoa comienzosde este siglo. Hoy en día alrededordel40Yodel total de la produccióndel carbónactivado( en representa el mundooccidental).Tantoel CAG comoel CAP sonutilizados.El procesode purificaciónes la aplicaciónmasimportantedentrode estesector:decoloración de ünos y azucares,purificaciónde antibióticos,vitaminasy otros productos y eliminaciónde oloresy coloresde comidasy bebidas' farmacéuticos, - Tratamientode aguas.El consumode carbonesactivadosdestinadoa la aplicaciónde estesectorsuponeun4QoAdeltotal del mercado.

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I.Introduccün

El procesode potabilizaciónde aguaspara el consumohumanosupone un 20% del total, tanto en carbón activado granular como en polvo. Históricamente,el CAP ha sido utilizado durantemuchosaños como agente paraeliminarsaboresy olores.[Iltimamente,el CAG seutilizatambiéncon este propósito,generalmente en procesoscon doble finalidad(como adsorcióny en los especialmente medio ambientales, filtración).Debido a las regulaciones y productos paísesdesarrollados,la eliminaciónde los tri-halogenometanos orgánicossintéticosseha convertidoenun objetivoprimordial. Tambiénseutilizancarbonesactivadosparapurificaraguassubterráneas o de algibes.Para estaaplicaciónsueleutilizarseel CAG bien en cámarasde lechofijo comoen cámarasde lechomóvil. En el tratamiento de aguas residuales,tanto municipalescomo industriales,el uso del carbónactivado,tanto de CAG como de CAP estámuy extendido. de tratamientode aguasmenosimportantesson Finalmente,aplicaciones filtros de agua domésticos(impregnadocon Ag), limpieza de acuarios, tratamientoen piscinas,etc. 1.5.3.Aplicacionescatalíticas. Aunquesuponetan soloun 5oAdel total del consumo,una granatención en el campode la investigaciónse dedicaa la utilizaciónde carbonesactivados Algunas de las aplicacionesde uso más relevantesson como catalizadores. electrodosde pilas, catalizadorespara recuperaciónde metalespreciosos, tóxicas.etc. eliminaciónde sustancias

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1. Ca¡bón Adivado

1.6. Característicasde algunoscarbonesactivadoscomerciales. de carbones Finalmente,se presentaa continuaciónlas características por las empresasCalgon Company,Norit NV y activadoscomercializados WestvacoCorporation,cuya aplicaciónespecíficaes la de adsorciónen fase gas. Tabta i.6. Característicasde algunoscarbonesactivadascomerciales[6J. Fabricante

Calgon

Precursor

Norit

Westvaco

Turba

Madera

wv-A ll00 Granular

Forma

p-n^"",,r"(kg/m3)

480

430

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I. Introducción

2. CARBON MINERAL. 2.1. Generalidades. Se designacon el nombrede carbónmineral a una serie de sustancias con un alto porcentajeen carbono.El carbónminerales mineralescombustibles metamórficaformadaduranteun periodode millonesde una roca sedimentaria inorgánica, de dos partes:una de naturaleza años.Esta compuestabásicamente cristalina,constituidapor minerales,y otra de naturalezaorgáruca,carbonosa, amorfa,formadapor macerales.Esta última forma la parte combustibledel carbóny constituyemasdel 50% deltotal de la roca,por lo que estesueleser el carbón contempladocomo una roca orgánica[58-59]. Consecuentemente mineralesun materialmuy heterogéneo. minerales El origende los carbones esvegetal[58,60].Comoes sabido, procedende los depósitosde plantasque se acumularonen un momento determinadodel pasadoy que, a travésdel tiempo,estuvieronsometidosa un procesode carbonización, el cualtuvo lugar en condicionesde elevadapresión y temperatura.Un examende un trozo de carbón pone de relieve su ya que la parteorgánicapuedeser diferentesegúnel origendel heterogeneidad vegetal,segúnla parte de estey las condicionesdel entornoen que se formó. van a influir en el Dichas condiciones,junto con el tiempo de carbonización rangodel carbón,madurezgeoquímica,de tal forma que, cuantomásintensas seanaquellas,se obtendráncarbonesde rango más elevadoy, por tanto, de mayorcontenidoen carbono.Seentiendepor rangodel carbónmineralel grado de metamorfismoo madurezgeoquímicaalcarzadodurantesu carbonización. no de carbonización, El rangoes por lo tanto, una descripciónde la secuencia es una propiedadobjetivay, por lo tanto las opinionesdifierenacercade cual debe ser el parámetroque da lugar a la mejor medidadel rango [61]. Las propiedades y composiciónquímicadel carbónmineralvaríancon el rango[62]. La parte orgánicadel carbón esta constituidapor maceralesque se pueden

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2. Carbonesminerales

óptioa.Sediüden de formageneralmuy simplificada identificarpor microscopía en ütrinita, exinitae inertita.Dichos gruposa su vez se hallan subdiüdidos [63], segunsemuestraen la tablai.7. Segunla composiciónmaceraldel carbón sepuededefinirun tipo dadode éste,y asíen funciónde la composiciónmedia en cada maceral,los distintos tipos son: tipo vítrico (contenido en vitrinita superioral 66Yo),tipo fosico (contenidoen inertita superioral 33%) y tipo líptico (contenidoen exinitasuperioral33%). Tabla i.7. Clasificación de macerales.

GRUPO

MACERAL

ORIGEN

Vitrinita

Telinita

Exinita

Collinita Esporinita

Geleshúmicos Madera,cortezaotejido cortical

Resinita Cutinita Liptodetriníta Alginita Inertita

Mcrinita Macrinita Semifusinita Fusinita

Esporas Resinas,selecciónde plantas Cutículasfoliares Algas Materialesdetríticos no especificados Tejidosvegetales Carbonizados

El carbón ademasde ser clasificadopor su tipo en función de su por su naturaleza,es decir,por su composiciónmaceral,debeser caracterizado posiciónen la cadenaevolutivaque lo transformadesdela turba a los lignitos, hullay finalmenteen antracita,o seasu rango.La clasificaciónes problemática Existe esla mejorparasu clasificación. por no tenerdefinidoquecaracterística de los carbonesmineralesdebido a las un gran número de clasificaciones de yacimientosextendidosen del carbón,a la abundancia numerosas variedades estánbasadas, todo el mundoy a la importanciaenergética.Estasclasificaciones fisicasy/o químicasqueafectana su uso.En algunoscasos enlas características

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I. Introducción

setienenen cuentalos carbonesde cadapaíssin considerarlos de otros países; la consecuencia distintaspara carbones directaes que existendenominaciones muy similareso idénticos,y nos encontramoscon problemasa la hora de definir, por ejemplolos lignitos españoles[63]. Para determinarel rango del globales, carbónexistendos criterios,uno de ellosestabasadoen propiedades al conjuntodel carbón,sin tener en cuentasu composición correspondientes maceral,y otro en propiedadespuntuales,como es el poder reflector de la existentesla establecidapor la ütrinita. Entre las numerosasclasificaciones, American Society for Testing Materials (ASTM), basadaen criterios de propiedades globales(sintener,por tanto,en cuentala composiciónmaceral)es generalmente bastanteaceptada.Así, la clasificaciónatiendeal contenidoen carbonofijo y poder calorífico calculadosen base secay libre de materia mineral$al.Latabla i.8 recogetal clasificación. La clasificaciónen funcióndel poderreflectorde la vitrinita, basadaen un criterio de propiedadespuntuales,tiene en cuentala composiciónmaceral. Este poder reflectorse consideracomo el porcentajede luz incidentereflejada en forma de por una superficielisa de carbón,y los resultadosse representan con el rango, histogramas. El poderreflectorde la vitrinita creceregularmente cuantomayorseala luz reflejada(mayorclaridad)mayoresel rangodel carbón: Con independenciade las clasificaciones,se suelen distinguir las clasesde carbón: siguientes - antracita - bituminoso - lignito con lustre y La antracitaes un carbónduro, de color negro azabache, quebradizo.Su contenidoen carbonoeselevadoy el de hidrocarburosvolátiles bajo; su combustiónproducemuchocalory poco humo.Su estructuraesla más parecidaal grafito.

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2. Carbonesmineralcs

Tabla i.5.. Clasificación de los carbonesmineralespor el rango, según la ASTM. CLASE Y

oAC frjo*

oáMatenamineral

(Ys)

GRUPO l. Antracíticos Metaantracita Antracita Semiantracita 2. Bituminosos Bajo envolátiles Medio envolátiles Alto envolátiles A

Poder Calorífico

>98