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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k kInt. Cl. : A23L 1/275

11 N´ umero de publicaci´on:

2 176 219

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˜ ESPANA

C09B 61/00 A23L 1/212

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 94200097.7 kFecha de presentaci´on: 15.01.1994 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 608 027 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 27.07.1994

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54 T´ıtulo: Productos colorantes naturales.

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73 Titular/es:

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72 Inventor/es: Hartal, Dov y

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74 Agente: Curell Su˜ nol, Marcelino

30 Prioridad: 21.01.1993 IL 10447393

Lycored Natural Products Industries Ltd P.O. Box 320 84102 Beer Sheva, IL

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.12.2002

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 176 219 T3

01.12.2002

Aviso:

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Raveh, Yigal

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 176 219 T3 DESCRIPCION Productos colorantes naturales. 5

Campo de la invenci´ on La presente invenci´on se refiere a nuevos productos colorantes naturales. M´ as particularmente, la invenci´on se refiere a materiales colorantes basados en el licopeno.

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Antecedentes de la invenci´ on

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Se emplean los materiales colorantes en una variedad de usos, particularmente en la industria alimentaria. Los colores rojo-amarillentos son muy interesantes en la industria alimentaria y se usan, por ejemplo, para impartir colores m´ as “naturales” a las bebidas carbonatadas, sopas y una variedad de productos alimenticios. Desgraciadamente, en los u ´ ltimos a˜ nos se viene notando una escasez de materiales colorantes rojo-anaranjados naturales, debido a la sospecha de que varios colores alimentarios sint´eticos tienen actividad carcinog´enica, o se ha desaprobado su uso por las agencias sanitarias, bajo la sospecha de representar un peligro para la salud.

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La t´ecnica hasta ahora no ha proporcionado materiales colorantes vers´ atiles funcionales de fuente natural en la gama de colores rojo-anaranjados. En algunos casos, se utiliza el β-caroteno como colorante natural que es capaz impartir un color naranja-amarillento y que se extrae de fuentes naturales, por ejemplo, de las algas. Sin embargo, los materiales naturales conocidos padecen a menudo de varios inconvenientes graves. En general el uso de colorantes naturales es muy caro puesto que su poder colorante es inferior en comparaci´on con los colorantes sint´eticos. Adem´as, muchos colores naturales presentan una dependencia del pH y cambian su color en el producto alimenticio, como resultado de los cambios del pH o de la oxidaci´ on en el aire, y se destruyen f´ acilmente por un calor moderado. Otro candidato para uso como material colorante es el licopeno; que pertenece a la familia de los carotenoides, lo mismo que el β-caroteno. El licopeno tiene la f´ ormula:

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y puede encontrarse en fuentes naturales, como los tomates y la sand´ıa. Desgraciadamente, aunque el licopeno es el colorante que imparte el color rojo brillante a estas frutas, cuando se extrae de ellas, pierde su color rojo y se vuelve anaranjado-amarillento, de modo semejante -aunque con una intensidad m´ as fuerte- al color que se puede obtener con el β-caroteno. Un tal cambio ocurrir´ıa de hecho si se utilizara cualquiera de las invenciones siguientes para el aislamiento del licopeno de fuentes frutales.

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El documento JP-A-54024940 da a conocer la preparaci´ on de material contenedor de carotenoides a partir de tomates o de un producto alimenticio procesado a base de tomate que comprende el licopeno principalmente extrayendo dicho material con a´lcalis y ´acidos. El material contenedor de carotenoides se usa para dar color a productos alimenticios.

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El documento WO-A-92 18471 da a conocer un procedimiento de extracci´on de los carotenoides de una fuente natural contenedora de carotenoides que comprende las etapas de a) separar una fuente natural de una fracci´ on l´ıquida contenedora de carotenoides y una fracci´ on de pulpa, b) poner la fracci´ on l´ıquida contenedora de carotenoides en contacto con una cantidad fraccionadora eficaz de cloruro de calcio para fraccionar la fracci´ on l´ıquida en una porci´ on s´ olida precipitada enriquecida en carotenoides y una porci´on l´ıquida pobre en carotenoides, y c) separar la porci´ on s´olida enriquecida en carotenoides de la porci´ on l´ıquida pobre en carotenoides.

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En la publicaci´ on Journal of Food Science, vol. 47, 1982, Chicago, EE.UU., p´ aginas 1853-1858, M.C. Dale y otros describen la concentraci´ on de productos del tomate mediante 1) el lavado, la clasificaci´ on de los tomates y a continuaci´on el cortado de dichos tomates en una vasija de vapor y con calentamiento hasta 90◦ C, 2) la eliminaci´on de la piel y semillas de los tomates tratados para proporcionar una pulpa de tomate, 3) el centrifugado de la pulpa para separarla en suero de tomate y s´ olidos de tomate (fibras de tomate), y 4) la concentraci´ on del suero de tomate. Los s´olidos de tomate procedentes de la centrifugaci´on y el suero concentrado se recombinan mediante la sencilla operaci´on de unir y remover unas proporciones apropiadas de cada uno para obtener un concentrado de tomate. Est´ a claro por consiguiente que ser´ıa muy deseable proporcionar un material colorante natural que fuera capaz de impartir un color rojo a los alimentos y a otros productos, y que no presente los problemas inherentes a los colorantes de la t´ecnica anterior.

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Es un objeto de la presente invenci´ on proporcionar tales materiales colorantes novedosos que pueden emplearse con seguridad como colorantes en los productos alimenticios.

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Es otro objeto de la invenci´ on proporcionar materiales colorantes naturales que superen los inconvenientes de los materiales de la t´ecnica anterior, que presenten una estabilidad mejorada frente a cambios del pH y a la elaboraci´ on con calor, y que puedan usarse en una variedad de productos alimenticios. Es todav´ıa otro objeto de la invenci´on proporcionar un procedimiento para la preparaci´ on de tales materiales colorantes novedosos.

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Es otro objeto de la invenci´ on proporcionar productos alimenticios a los que se ha impartido un matiz deseado de rojo por los materiales colorantes de la invenci´on. Otros objetos y ventajas de la invenci´on se pondr´ an de manifiesto a lo largo de la descripci´on.

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Breve descripci´ on del dibujo La Figura 1 es un cuadro de flujo esquem´ atico de dos procedimientos alternativos de preparaci´on que conducen a materiales colorantes u ´ tiles para usos distintos.

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Sumario de la invenci´ on La presente invenci´on se refiere al uso como colorante de un material que comprende part´ıculas cromopl´ asticas que contienen el licopeno contenido en una pulpa de fruta, no extray´endose el licopeno de la pulpa de fruta. La presente invenci´ on tambi´en se refiere a un m´etodo para colorear productos mediante el uso de un material que comprende part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno contenido en una pulpa de fruta, no extray´endose el licopeno de la pulpa de fruta. El material colorante de la invenci´on comprende, como agente dador de color, part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino. Los cromoplastos naturales, en la fruta rica en licopeno, contienen el licopeno en forma cristalina y con una concentraci´on variable. Los cristales del licopeno est´ an encerrados en part´ıculas cromopl´asticas que, despu´es de procesar, quedan dispersas en la fracci´ on insoluble natural de la fruta. Estos cromoplastos son peque˜ nas c´apsulas naturales de doble membrana. Sin desear quedar ligado por ninguna teor´ıa determinada, es la creencia de los inventores que el mantener el licopeno en la forma cristalina es instrumental para mantener su color rojo intenso, ya que se conserva la estructura cristalina del licopeno en esta forma y al parecer se destruye o de otra forma se cambia al ser extra´ıdo. Sin embargo, la rotura parcial de una fracci´ on de los cromoplastos es permisible, y no afecta de forma substancialmente adversa los materiales colorantes de la invenci´on. De esta manera, el material colorante seg´ un la invenci´ on retiene un elevado poder colorante en la gama del color rojo, en comparaci´ on con la extracci´on de los pigmentos que se efect´ ua seg´ un la t´ecnica conocida.

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Debe observarse que, si bien no existe ninguna ense˜ nanza espec´ıfica en la t´ecnica para el uso de extractos del licopeno de los tomates o frutas similares a efectos colorantes, es costumbre en la t´ecnica extraer pigmentos de fuentes naturales, para su uso como aromatizantes o colorantes, por ejemplo, como se hace con el β-caroteno o la clorofila. Sin embargo, no es posible encontrar en ninguna parte de la t´ecnica una indicaci´on de que pueden usarse part´ıculas cromopl´asticas que contienen un carotenoide cristalino, tal como el licopeno, directamente como material colorante, sin extracci´on, ni que tal material retendr´ a un poder colorante m´ as elevado y un matiz rojo m´ as fuerte. 3

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Debe observarse adem´as que el licopeno pierde una parte esencial de su poder colorante en la gama del color rojo cuando se extrae de los cromoplastos que lo contienen. Adicionalmente, se ha encontrado que las part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino son relativamente insensibles al efecto del calor y de la oxidaci´on, que ejercen un fuerte efecto adverso sobre el licopeno puro. Otra ventaja sustancial del material colorante seg´ un la invenci´ on es que es f´acilmente dispersable en agua. Esto, como apreciar´a un experto en la materia, es un rasgo esencial para un colorante destinado a la industria alimentaria, puesto que la mayor´ıa de los productos alimenticios tienen el agua como base.

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Pueden derivarse los cromoplastos que contienen el licopeno de varias fuentes, y no hay ninguna limitaci´on en cuanto a su fuente. Seg´ un una forma de realizaci´ on preferida de la invenci´ on, sin embargo, se derivan las part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino del tomate, y se har´ a referencia principalmente al tomate en la descripci´ on siguiente, como fuente representativa, quedando entendido que las afirmaciones hechas relativas al tomate son aplicables tambi´en a otras fuentes, mutatis mutandis. Adem´as, el empleo de los materiales de las invenciones como colorantes no se limita al campo de los productos alimenticios, y pueden emplearse para cualquier otro prop´ osito conveniente, por ejemplo, en los preparados cosm´eticos, tales como sombreador de ojos, maquillaje, l´apiz de labios, etc. En muchos casos, espec´ıficamente cuando el producto alimenticio que se ha de colorear no est´ a relacionado con la fuente del material colorante, los aromatizantes naturales encontrados en ´este lo hacen poco apropiado para el uso. Por ejemplo, al colorear un postre de fruta dulce, el sabor del tomate es muy indeseable. Seg´ un una forma de realizaci´ on preferida de la invenci´ on, por consiguiente, el material colorante se aclara en agua para eliminar los aromatizantes, con anterioridad a tal uso. Puesto que los materiales colorantes de la invenci´ on son materiales hidroinsolubles s´ olidos, el enjuagado no lleva a una reducci´on del rendimiento global debido al arrastre del pigmento, como puede ocurrir con los materiales hidrosolubles. Adicionalmente, no se emplea disolvente u otros productos qu´ımicos en el procedimiento de la invenci´on, y por consiguiente no se emplea ning´ un material extra˜ no y/o potencialmente da˜ nino en ning´ un momento durante la fabricaci´ on del concentrado colorante de la invenci´ on.

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Otra ventaja de la invenci´ on es que es posible proporcionar grados distintos de poder colorante en los materiales colorantes s´olidos de la invenci´ on, produci´endolos a partir de un contenido distinto en pigmento en las frutas. El cultivar tomates con un elevado contenido en pigmento, por ejemplo, est´ a dentro de la habilidad de la persona del ramo, y pueden desarrollarse diferentes variedades, con distintos contenidos en licopeno, por medios conocidos per se, que no se exponen aqu´ı. De esta manera, en lugar de los tomates corrientes, que contienen aproximadamente 50-70 ppm de licopeno, pueden desarrollarse tomates que contienen, por ejemplo, 200 ppm de licopeno o m´as. Adem´as, las t´ecnicas de la ingenier´ıa gen´etica hacen posible crear variedades del tomate con un contenido aumentado en licopeno. Como ser´ a evidente al experto en la materia, es particularmente conveniente poder concentrar un elevado poder colorante en cantidades peque˜ nas de material colorante, lo que se logra por la invenci´on al concentrar los cromoplastos que contienen un elevado contenido en licopeno. De esta manera, seg´ un una forma de realizaci´on preferida de la invenci´ on, el material colorante seg´ un la invenci´ on se obtiene de una variedad del tomate con elevado contenido en licopeno.

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El material colorante de la invenci´on puede proporcionarse para uso bajo distintas formas. En una forma de realizaci´ on preferida de la invenci´ on, se proporciona en forma deshidratada. En otra forma de realizaci´on preferida de la invenci´ on, se proporciona en forma congelada, o conservada por otros medios, por ejemplo, por pasteurizaci´ on.

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La invenci´on tambi´en se dirige al uso como colorantes de un material que comprende como agente dador de color part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino, obtenidas por un procedimiento que comprende las etapas de: a) seleccionar y pretratar tomates por lavado o procedimiento similar;

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b) romper los tomates; c) eliminar las semillas y los materiales de desecho; y d) recuperar el material insoluble del suero de tomate.

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Seg´ un una forma de realizaci´ on preferida de la invenci´ on, el procedimiento comprende adem´as lavar el material insoluble en agua, para eliminar los aromatizantes hidrosolubles.

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Otra forma de realizaci´ on preferida de la invenci´ on comprende adem´ as reducir el tama˜ no del material insoluble, para aprovechar mejor el poder colorante del material a trav´es de su dispersi´ on m´ as uniforme en el producto final, obteniendo de esta manera un producto mejor y m´as uniformemente coloreado. 5

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Si el material resultante ha de almacenarse durante un periodo de tiempo relativamente largo, se desea procesar el material insoluble para evitar su degradaci´ on por la corrupci´ on microbiana. Esto puede efectuarse de muchas maneras conocidas en la t´ecnica, por ejemplo, por el envasado as´eptico, congelaci´on, enlatado o deshidrataci´ on, solo o con la adici´on de conservantes alimentarios apropiados. El procedimiento se muestra esquem´ aticamente en la Figura 1, mostr´ andose a t´ıtulo de ejemplo dos rutas alternativas, proporcion´ andose tales procedimientos u ´ nicamente a efectos de ilustraci´on, ejemplo que no ha entenderse como limitaci´on de la invenci´ on. Al principio, los tomates se lavan, se rompen y se tamizan para eliminar las semillas, las pieles y otros materiales de desecho, dejando un concentrado de color y suero que contiene los s´olidos solubles del tomate. El suero que es un sub-producto de este procedimiento, se separa por centrifugaci´ on. El concentrado de color restante puede procesarse seg´ un cualquiera de los dos esquemas mostrados. La ruta 1, provee a la reducci´ on del tama˜ no de las part´ıculas en el concentrado de color, por ejemplo, en un molino coloidal, y. el material fino resultante se env´ıa a una etapa de envasado, que se expondr´ a m´as abajo. La ruta 2 incluye la eliminaci´on de materiales aromatizantes hidrosolubles. El concentrado de color se lava con agua, y el material h´ umedo resultante se centrifuga, se reduce en tama˜ no, se conserva y se envasa. El envasado comporta el procesado para evitar el deterioro y para impartir una vida en almac´en adecuada al material colorante. Esto puede lograrse de muchas maneras conocidas en la t´ecnica, que por consiguiente no se detallar´ an aqu´ı. Por ejemplo, el material puede esterilizarse, congelarse, secarse, o puede envasarse o enlatarse. Tambi´en pueden emplearse conservantes alimentarios adecuados. La invenci´on contempla tambi´en un producto alimenticio que contiene un material colorante seg´ un la invenci´on.

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Una forma de realizaci´ on particularmente importante de la invenci´ on versa sobre el coloreado de productos del tomate. Como apreciar´a el experto en la materia, el color de los tomates disponibles a las instalaciones que producen, por ejemplo, catsup o concentrados de tomate, var´ıa seg´ un el tipo de tomate, la estaci´on del a˜ no, el grado de madurez, el etc. Sin embargo, es una exigencia de las industrias alimentarias que el color del producto final se mantenga constante, de modo que se suministre el mismo color de catsup por el mismo fabricante. Puesto que est´ a prohibido agregar materiales colorantes sint´eticos a tales productos del tomate, y ´estos deben contener s´olo materiales que se originen en los tomates, la estandarizaci´on del color del producto es a menudo imposible, y el color experimenta una amplia gama de fluctuaci´ on. Seg´ un una forma de realizaci´ on de la invenci´ on este problema se resuelve usando como el material colorante part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino. De esta manera, la invenci´on tambi´en se dirige a un m´etodo para producir productos del tomate de color satisfactorio y uniforme, procedimiento que comprende a˜ nadir al producto obtenido de la elaboraci´on de tomates una cantidad de un material colorante seg´ un la invenci´ on, suficiente para obtener el color deseado. Como entender´ an los expertos en la materia, pueden obtenerse diferentes matices de rojo en un producto dado, que puede definirse por mediciones colorim´ etricas. Estos m´etodos colorim´etricos, as´ı como el aparato para llevarlos a cabo, son bien conocidos en la t´ecnica y, por consiguiente, no se explicar´an aqu´ı con detalle, en aras de la brevedad. Sin embargo, queda entendido que el matiz exacto deseado del rojo puede determinarse en cada caso, y puede obtenerse por la adici´ on de los materiales colorantes seg´ un la invenci´ on. Ejemplo 1 Se tratan tomates que contienen 120 ppm de licopeno con un lavado previo, su rotura y tamizado, separaci´ on por centrifugaci´ on y reducci´ on de tama˜ no, para rendir un concentrado final de color que contiene 1000 ppm de licopeno. Se a˜ naden 200 ml de agua corriente en un vaso, y se a˜ naden 20 g del concentrado de color obtenido anteriormente y la mezcla se hace pasar a trav´es de un molino coloidal para producir una dispersi´ on 5

ES 2 176 219 T3 estable similar al zumo de tomate en cuanto al color, aspecto visual y consistencia. El producto presenta un leve sabor a tomate. La estabilidad de la suspensi´ on es similar a la del zumo de tomate. 5

Ejemplo 2

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Se repite el Ejemplo 1, con la salvedad de que se aclara el concentrado de color una vez con un volumen igual de agua y se centrifuga, antes de ser sometido a una reducci´ on de tama˜ no. Despu´es de dispersado en agua, se obtiene un l´ıquido rojo estable similar, pr´ acticamente libre de sabor a tomate. Ejemplo 3

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Se a˜ nade el material colorante obtenido en el Ejemplo 1, en lugar de a agua corriente, a un concentrado de tomate, a catsup y a una salsa para pizza, cuyo color era inaceptablemente p´alido. En todos los casos una adici´on de peque˜ nas cantidades (inferiores al 10 %) del material colorante concentrado seg´ un la invenci´on mejora significativamente el color del producto y lo desplaza hacia el rojo. Toda la descripci´on anterior se ha dado a efectos de ilustraci´on.

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ES 2 176 219 T3 REIVINDICACIONES 1. Uso como colorante de un material que comprende como agente dador de color part´ıculas cromopl´ asticas que contienen el licopeno cristalino. 5

2. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque dicho material se obtiene por un procedimiento que comprende las etapas de: a) seleccionar y pretratar tomates con un lavado;

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b) romper los tomates; c) eliminar por tamizado las semillas y otros componentes de desecho de dichos tomates rotos;

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d) separar por centrifugaci´ on dichos tomates rotos y tamizados en una fracci´ on de suero que contiene los s´ olidos de fruta solubles y una fracci´ on de pulpa que contiene dichas part´ıculas cromopl´asticas; e) recuperar dicha fracci´on de pulpa y someterla a reducci´ on de tama˜ no.

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3. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 2, caracterizado porque dicha fracci´on de pulpa recuperada que contiene dichas part´ıculas cromopl´asticas se lava con agua para eliminar los aromatizantes hidrosolubles y se separa por centrifugaci´ on del agua de lavado antes de la reducci´ on del tama˜ no. 4. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque dichas part´ıculas cromopl´asticas se derivan del tomate. 5. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 3, caracterizado porque el tomate es una variedad de tomate con elevado contenido en licopeno.

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6. Uso seg´ un cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha fracci´on de pulpa que contiene dichas part´ıculas cromopl´asticas se elabora adicionalmente para evitar su degradaci´on. 7. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 5, caracterizado porque dicha elaboraci´on adicional comprende cualquiera de envasado as´eptico, congelaci´on, enlatado o deshidrataci´ on, solo o con la adici´ on de conservantes alimentarios adecuados. 8. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 7, caracterizado porque dicho material est´ a en forma deshidratada. 9. Uso seg´ un la reivindicaci´ on 7, caracterizado porque dicho material est´ a en forma congelada.

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10. M´etodo de colorear un producto alimenticio o cosm´etico que usa un colorante de material que comprende como el agente dador de color part´ıculas cromopl´asticas que contienen el licopeno cristalino. 11. M´etodo seg´ un la reivindicaci´ on 10, caracterizado porque dicho material se obtiene por un procedimiento que comprende las etapas de: a) seleccionar y pretratar tomates con un lavado; b) romper los tomates;

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c) eliminar por tamizado las semillas y otros componentes de desecho de dichos tomates rotos; d) separar por centrifugaci´ on dichos tomates rotos y tamizados en una fracci´ on de suero que contiene los s´ olidos de fruta solubles y una fracci´ on de pulpa que contiene dichas part´ıculas cromopl´asticas;

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e) recuperar dicha fracci´on de pulpa y someterla a reducci´ on de tama˜ no.

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ES 2 176 219 T3 12. M´etodo seg´ un la reivindicaci´ on 10, caracterizado porque dicho producto es un producto del tomate.

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13. M´etodo seg´ un la reivindicaci´ on 10, caracterizado porque dicho producto es un producto alimenticio.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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