QUÍMICA Grado en Física

5. ENERGÍA Y ENTALPÍA EN LOS SISTEMAS QUÍMICOS En el estudio de las reacciones químicas hay varios aspectos primordiales: 1) 2) 3) 4)

Los cambios de energía, especialmente cuánto calor se produce. Por qué tienen lugar unas reacciones y otras no. Cuál es la composición del sistema cuando alcanza el equilibrio. Cómo tiene lugar la reacción y a qué velocidad.

De los tres primeros se ocupa la termodinámica química y del cuarto la cinética química. La termodinámica (del griego termo, que significa calor, y dinamis, fuerza) es la parte de la física en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de energía. La energía puede transformarse de una forma a otra (calor, trabajo, energía eléctrica, etc.) y transferirse de un lugar a otro. Vamos a empezar por dar algunos conceptos y definiciones habituales en el lenguaje termodinámico. Se denomina sistema a la parte del universo cuyo estudio interesa; todo lo demás es el entorno o ambiente. Así, un matraz con una o más sustancias es un sistema; lo que rodea al matraz (el laboratorio o, simplemente, un baño de agua donde esté sumergido el matraz) es el ambiente. El sistema y entorno juntos forman el universo. Un sistema puede ser abierto (si puede intercambiar con al ambiente materia y energía), cerrado (si puede intercambiar energía, pero no materia) o aislado (si no puede intercambiar materia ni energía).

Un sistema está separado del ambiente por paredes, reales o ficticias, que pueden ser: diatérmicas o adiabáticas (según permitan o no el paso de calor), móviles o rígidas (según permitan o no el intercambio de trabajo mecánico), y permeables o impermeables (según permitan o no el intercambio de materia). El estado de un sistema se caracteriza por sus propiedades o variables termodinámicas (cantidad de sustancia de cada componente, presión, temperatura, volumen, etc.). Estas propiedades no son independientes, y las relaciones entre ellas se llaman ecuaciones de estado. Así, por ejemplo, la ecuación PV = nRT es la ecuación de estado de un gas ideal. Las propiedades de un sistema pueden ser extensivas e intensivas, según dependan o no del tamaño del sistema. Así, son propiedades extensivas el volumen, la cantidad de sustancia o la energía interna, mientras que la presión, la temperatura, la densidad y la concentración son intensivas.

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Si las propiedades intensivas de un sistema son las mismas en todos los puntos del sistema, se dice que el sistema es homogéneo. En caso contrario, el sistema es heterogéneo. Cada parte homogénea de un sistema se llama fase. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico si sus propiedades no varían con el tiempo. Este equilibrio implica: equilibrio mecánico (la misma presión en todos los puntos del sistema), equilibrio térmico (la misma temperatura en todo el sistema) y equilibrio químico (composición constante en cada fase del sistema). Cuando cambia alguna de las propiedades de un sistema, se produce un cambio de estado. Este cambio tiene lugar mediante un proceso o una sucesión de procesos. Los procesos pueden ser de varios tipos: isotérmico (la temperatura permanece constante), isobárico (presión constante), isocórico (volumen constante), adiabático (sin intercambio de calor). Se denomina trayectoria a la sucesión de estados por los que pasa un sistema en un cambio de estado para ir desde el estado inicial al estado final (figura 5-1). Si el estado inicial y el estado final coinciden, la trayectoria es cíclica o un ciclo.

(a)

(b)

(c)

Figura 5-1.- Trayectoria de un proceso (a) isotérmico, (b) isocórico, (c) isobárico.

Cuando tiene lugar un cambio de estado, los cambios en las propiedades del sistema sólo dependen del estado inicial y del estado final, independientemente de la trayectoria seguida por el sistema. Es decir, que las propiedades de un sistema dependen únicamente del estado del sistema, y no de cómo se haya llegado a él. Por ello, las propiedades del sistema se llaman también funciones de estado. Por otra parte, los procesos pueden ser reversibles o irreversibles. Un proceso reversible es el que se puede invertir por un cambio infinitesimal de una variable. Por ejemplo, si un gas está encerrado en un cilindro con un pistón y la presión P del gas es igual a la presión exterior, Pex, el pistón no se mueve en ningún sentido. El sistema está en equilibrio. Si la presión externa aumenta en una cantidad infinitesimal, el gas se comprime ligeramente; pero si la presión exterior se reduce en una cantidad infinitesimal, el gas se expande ligeramente. Por tanto, una expansión reversible (o una compresión reversible) es aquella en la que la presión exterior disminuye (o aumenta) paulatinamente de manera que, en todo momento, la presión del gas y la presión exterior difieran infinitesimalmente. Es decir, que el gas está en todo momento muy próximo al Jesús Verdú Dólera

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equilibrio. En cambio, si la compresión o expansión tiene lugar de manera que P y Pex difieran en una cantidad finita, se trataría de un proceso irreversible, ya que no podría invertirse por un cambio infinitesimal de la presión externa. Lo mismo podría decirse de un calentamiento o enfriamiento reversible o irreversible. Los procesos reversibles son de máxima importancia en termodinámica, como veremos más adelante.

ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO Un sistema en un estado dado posee cierta energía llamada energía interna, U. La energía interna de un sistema es la energía de todas sus partículas (moléculas, átomos, electrones y núcleos), la reserva total de energía. Es imposible determinar dicha energía. Lo que se puede determinar es el cambio de energía interna como consecuencia del intercambio de energía entre el sistema y el ambiente. Este intercambio se produce generalmente en forma de calor y de trabajo (de expansión, eléctrico, etc.). Por convenio, toda energía recibida por el sistema se considera positiva, y negativa si es cedida por el sistema (*). El trabajo puede ser de dos clases: trabajo de expansión, debido a un cambio de volumen del sistema, y trabajo de no expansión u otro trabajo, como, por ejemplo, el trabajo eléctrico producido por una reacción química en una pila. En los fenómenos fisicoquímicos es habitual el trabajo de expansión. Consideremos un cilindro de sección A cerrado con un émbolo sobre el que actúa una presión externa Pex (figura 5-2). Si por efecto de esta presión (o de la presión interna P) el émbolo se desplaza una distancia dx, el trabajo efectuado es

Figura 5-2. Un sistema realiza trabajo cuando se expande contra una presión externa.

_____________ (*)

Este es el criterio de signos recomendado por la IUPAC. Los ingenieros y los físicos utilizan otro convenio: q > 0 si es recibido por el sistema y q < 0 si sale del sistema; en cuanto al trabajo, w > 0 si es realizado por el sistema, que pierde energía, y w < 0 si es realizado sobre el sistema, que gana energía.

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Si el sistema es comprimido por la presión exterior (dV < 0), el sistema gana energía y, según el convenio de signos adoptado, dw > 0. Por el contrario, si el sistema se expande (dV > 0), el trabajo es realizado por el sistema contra la presión externa, cediendo energía. Es decir, dw < 0. Por tanto, el trabajo de expansión se define como

Para un proceso finito,

Si la presión exterior es constante, w = - PexdV. Si la presión exterior es nula (un vacío), w = 0. Es decir, un sistema no realiza trabajo de expansión cuando se expande en el vacío, porque no hay fuerza opuesta. En una expansión reversible

y, por tanto, el trabajo es

Si P no es constante, hay que expresarla en función de V para hacer la integración. Así,. Para un gas ideal a temperatura constante, P = nRT/V y el trabajo de expansión reversible

La figura 5-3 muestra, en un diagrama P – V, que el trabajo de expansión, en valor absoluto, es el área comprendida entre la trayectoria y el eje V.

Figura 5-5.- Trabajo en la expansión isotérmica de un gas ideal

(*)

Los ingenieros y los físicos lo definen como

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, de acuerdo con su criterio de signos.

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Además del trabajo de expansión, el sistema puede efectuar trabajo de otro tipo (eléctrico, superficial, etc.). Estas formas de trabajo sólo tienen importancia en contadas ocasiones. Si las designamos por w’, el trabajo total será

Mientras no se diga lo contrario, el único trabajo considerado será el de expansión. El calor es la energía que pasa de los cuerpos calientes a los fríos hasta alcanzar el equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica establece que “dos sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, también lo están entre sí”. El principio cero establece la existencia de una propiedad intensiva igual para los sistemas en equilibrio térmico: la temperatura. Los termómetros se basas en este principio. El principio cero es evidente por nuestra experiencia personal y es fundamental en termodinámica. Su enunciado fue posterior a los otros principios termodinámicos, aunque sistemáticamente debe ser anterior a ellos, de ahí su nombre de principio cero. El calor, por tanto, es la energía transferida de un sistema al ambiente o viceversa como consecuencia de una diferencia de temperatura, hasta alcanzar el equilibrio térmico. Pero, ¿qué es el calor?, ¿qué es lo que se transfiere? La energía térmica de un sistema es la suma de las energías potencial y cinética originadas por el movimiento caótico de sus partículas (átomos, iones o moléculas). En una región de alta temperatura las moléculas se mueven más vigorosamente que en una región de temperatura más baja. Cuando las dos regiones entran en contacto, las moléculas de la región caliente transfieren parte de su energía a las de la región fría. Como resultado, aumenta la energía del sistema más frío (aumentando su temperatura) a medida que disminuye la del sistema más caliente (enfriándose). Por tanto, lo que fluye de los cuerpos calientes a los fríos (el calor) es energía térmica, es decir, energía asociada al movimiento caótico de las moléculas. El calor y el trabajo son “formas de transferencia de energía”, pero no formas de energía de un sistema. Los sistemas no almacenan calor o trabajo, sino energía. Por tanto, calor y trabajo no son propiedades del sistema; sólo se manifiestan cuando tiene lugar un proceso. La unidad SI de energía (U, q, w) es el julio, J = N m. Una unidad tradicional es la caloría, que es el calor que hay que suministrar a un gramo de agua, a 15 ºC y 1 atm, para aumentar su temperatura 1 ºC. 1 cal = 4,184 J

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Consideremos un sistema cerrado. Si se produce un proceso con un intercambio de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente, al cambio de energía interna del sistema es

∆U = q + w Para un proceso infinitesimal, dU = dq + dw Esta es la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica: “la energía interna U de un sistema cerrado es una función de estado cuya variación en un proceso es ∆U = q + w”. En un sistema aislado ∆U = 0, ya que q y w son nulos. Por tanto, la energía interna de un sistema aislado es constante. El universo (sistema + ambiente) puede considerarse como un sistema aislado, la energía del universo es constante. En un proceso cíclico ∆U = 0, aunque q y w no sean nulos. En este caso, q = -w.

EL CALOR EN PROCESOS ISOCÓRICOS E ISOBÁRICOS. ENTALPÍA.

Según el primer principio, el calor en un proceso es q = ∆U – w En un proceso isocórico (V = cte.), w = 0. Por tanto, qv = ∆U en donde qv es el calor a volumen constante. En un proceso isobárico (P = cte.), w = -P∆V y el calor es qp = ∆U + P∆V

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Hay una función de estado del sistema, llamada entalpía (H), cuya variación en un proceso a presión constante se identifica con el calor qp. La entalpía se define como H = U + PV Para un proceso isobárico, ∆H = ∆U + P∆V = qp Resumiendo: en un proceso isocórico q = ∆U y en un proceso isobárico q = ∆H. En un proceso en el que V y P varíen, q será distinto de ∆U y ∆H.

CAPACIDADES CALORÍFICAS Cuando un sistema homogéneo de composición constante absorbe un calor q, aumenta su temperatura, ∆T. La relación entre q y ∆T se llama capacidad calorífica:

En forma diferencial,

La capacidad calorífica mide el poder del sistema para recibir energía como calor. Como q es distinto según que el calentamiento sea a V constante o a P constante, se definen la capacidad calorífica a volumen constante CV y la capacidad calorífica a presión constante Cp como

La capacidad calorífica es una magnitud extensiva, cuya unidad SI es el J/K. Se define la capacidad calorífica molar a volumen constante o a presión constante como la capacidad calorífica de un mol:

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Su unidad SI es el J K-1 mol-1. Igualmente, se define la capacidad calorífica específica o calor específico como la capacidad calorífica de la unidad de masa. Su unidad es el J K-1 kg-1 o J K-1 g-1. Por ejemplo, c(agua) = 4.184 J K-1 g-1 a 15 ºC. Según lo expuesto, para un sistema de composición constante, el calor implicado en un cambio de temperatura es

Las capacidades caloríficas molares a presión constante y a volumen constante de un sólido o líquido difieren muy poco. Pero no ocurre lo mismo con los gases. Para un gas ideal, PV = nRT y H = U + PV. Por tanto, si la temperatura del gas cambia en ∆T, también lo hacen H y U:

Dividiendo por ∆T,

y dividiendo por n,

La tabla 5-1 recoge las capacidades caloríficas molares y los calores específicos de algunas sustancias. Es de destacar el alto calor específico del agua líquida, sólo superado por los gases helio e hidrógeno y el litio líquido. Por unidad de volumen, el agua líquida tiene una capacidad calorífica (4.18 kJ K-1 L-1) mayor que ningún otro líquido. Esto, junto al hecho de ser una sustancia muy barata y abundante, hace que el agua se utilice corrientemente como refrigerante de plantas generadoras de energía convencional y nuclear y de motores de combustión.

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Tabla 5-1.- Capacidades caloríficas y calores específicos de algunas sustancias (*) Cp/J K-1 mol-1 cp/J K-1 g-1 Cp/J K-1 mol-1 cp/J K-1 g-1 Sustancia Sustancia 20.8 5.2 75.2 4.18 He(g) H2O(l) 28.8 14.4 35.5 1.97 H2(g) H2O(g) 29.2 1.04 37.7 2.09 N2(g) H2O(s) 29.4 0.92 40.0 5.7 O2(g) Li(l) 35.1 2.06 24.8 3.6 NH3(g) Li(s) 37.1 0.84 28.0 0.14 CO2(g) Hg(l) 35.3 2.2 24.5 0.39 CH4(g) Cu(s) 8.5 0.71 25.1 0.45 C(graf) Fe(s) 111.5 2.42 81.9 0.82 C2H5OH(l) CaCO3(s) (*) Las capacidades caloríficas aumentan ligeramente con la temperatura, según la función empírica Cp = a + bT + cT2, donde a, b y c son constantes para cada sustancia.

CALOR DE REACCIÓN

Las reacciones químicas van acompañadas de cambios de energía. Estos cambios son importantes en muchos aspectos, como la elección de buenos combustibles, el diseño de plantas industriales de productos químicos, etc. La termoquímica es el estudio de estos cambios energéticos. Si una reacción tiene lugar a volumen constante,

Si la reacción ocurre a presión constante,

La relación entre ambas es, de acuerdo con la definición de entalpía,

En las reacciones en fase condensada,

. Por lo tanto,

En las reacciones en las que intervienen gases, el incremento de PV es apreciable si varían las cantidades de gases en la reacción. Como PV = nRT, ∆(PV) = RT ∆n, siendo ∆n dicha variación, que será igual a la diferencia entre los coeficientes estequiométricos de los productos gaseosos y los de los reactivos gaseosos, ∆νg. Por tanto,

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Así, por ejemplo, para la reacción

Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presión constante, el calor de reacción es la entalpía de reacción,

DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN

En muchas reacciones químicas el calor de reacción se puede determinar experimentalmente realizando la reacción en un calorímetro (que es un recipiente adiabático) y midiendo el incremento de temperatura ∆T del sistema debido al calor de reacción q: si la reacción es exotérmica, el calor liberado es absorbido por el sistema, aumentando su temperatura; si la reacción es endotérmica, el calor correspondiente es cedido por el sistema calorimétrico, disminuyendo su temperatura. Si la capacidad calorífica del sistema calorimétrico es C, se verifica que

ya que el sistema es adiabático. La capacidad calorífica del calorímetro puede determinarse por calentamiento eléctrico o realizando una reacción de calor de reacción conocido y midiendo el incremento de temperatura originado:

Las reacciones en fases condensadas se realizan en un calorímetro a presión constante (como un vaso Dewar) equipado con un termómetro de precisión. El calor determinado es qp = ∆H. Las reacciones en las que intervienen gases, como las combustiones, se realizan en un recipiente rígido, como la bomba calorimétrica, inmersa en un vaso calorimétrico (figura 5-4). En este caso, el calor determinado es qv = ∆U, a partir del cual se puede calcular ∆H mediante la ecuación

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Figura 5-4.- Calorímetro de bomba. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Para poder determinar experimentalmente el calor de reacción es preciso que la reacción reúna tres requisitos: que sea rápida (para evitar pérdidas de calor), única (que no se produzcan otras reacciones) y completa (para que la cantidad de reactivo limitante determine la extensión de la reacción). Reúnen estos requisitos las reacciones de combustión, de neutralización, algunas redox, algunos procesos de disolución, etc.

AVANCE DE REACCIÓN Para expresar el calor de reacción (y, en general, cualquier cambio en una reacción química) es importante el concepto de avance de reacción o extensión de la reacción. Consideremos la reacción

En un instante cualquiera, las cantidades de N2 y H2 que se han consumido y la de NH3 que se ha formado son proporcionales a los coeficientes estequiométricos. Es decir,

en donde

es el avance de reacción. En general, para una reacción

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en donde ν1, ν2, ... son los coeficientes estequiométricos y A1, A2, … los reactivos y productos de la reacción, se define el avance de reacción como

en donde νi es el coeficiente estequiométrico de la especie i, positivo si es un producto y negativo si es un reactivo. Por tanto, en cualquier instante,

Si , ∆ni = νi mol. Es decir, las cantidades de reactivos que han reaccionado y las de productos formados son numéricamente iguales a los coeficientes estequiométricos. Se trata de 1 mol de reacción. Las magnitudes termodinámicas de reacción, como el la entalpía de reacción ∆H, se expresan como magnitudes molares, es decir, correspondientes a un avance de reacción de un mol.

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS La entalpía de reacción depende de los estados físicos de los reactivos y productos y de las condiciones de presión y temperatura. Por ello, es necesario especificar estos datos. Los datos termodinámicos tabulados se refieren habitualmente a condiciones estándar. El estado estándar de una sustancia es su forma pura a la presión estándar, Pº = 1 bar (anteriormente era 1 atm). Así, el estado estándar del agua líquida es agua pura a la presión de 1 bar; el estado estándar del hielo es hielo puro a 1 bar. El estado estándar de un gas es el gas a la presión de 1 bar. El estado estándar de un soluto en disolución líquida es el soluto disuelto a la concentración estándar cº = 1 mol/L. La entalpía de reacción estándar, ∆Hº, es la entalpía de reacción cuando los reactivos en sus estados estándar se transforman en productos en sus estados estándar. Su valor se escribe a la derecha de la ecuación química de la reacción. El conjunto “ecuación química y ∆Hº” constituye una ecuación termoquímica. Por ejemplo, la entalpía de combustión estándar del metano, a 25 ºC, es -890 kJ/mol. La ecuación termoquímica es

En la ecuación termoquímica, la entalpía de reacción, ∆H, como otras magnitudes termodinámicas de reacción que se definirán más adelante (∆S y ∆G), es una magnitud de reacción molar, es decir, correspondiente a un mol de reacción.

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LEY DE HESS

Una de las propiedades más importantes de las entalpías de reacción es que pueden sumarse los valores de dos o más reacciones para obtener el valor de otra reacción. La entalpía es una función de estado. Por tanto, en una reacción química el cambio de entalpía ∆Hº sólo depende de los estados inicial (reactivos) y final (productos), independientemente de cómo se llegue de uno al otro. Esta es el fundamento de la ley de Hess: Si una reacción química se realiza en varias etapas sucesivas, ∆Hº de la reacción global dependerá solamente de los estados inicial y final y no de cuáles sean las etapas que conducen de uno al otro estado. En otras palabras, “si una ecuación química es la suma de dos o más ecuaciones químicas, el valor de ∆Hº es la suma de los valores de ∆Hº de estas reacciones”. La figura 5-5 muestra gráficamente la ley de Hess.

Figura 5-5.- Diagrama que ilustra la ley Hess (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

La ley de Hess permite calcular entalpías de reacción difícilmente determinables experimentalmente, a partir de otras entalpías de reacción. Consideremos, por ejemplo, la reacción de isomerización en la que el éter metílico se convierte en etanol:

El valor de ∆Hº para esta reacción no puede determinarse directamente porque la reacción transcurre muy lentamente. Sin embargo, se puede calcular a partir de las entalpías de combustión de ambos compuestos:

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se obtiene sumando a la ecuación (2) la opuesta de la (1). En esta operación se cancelan 3O2(g), 2CO2(g) y 3H2O(l). Por tanto, ∆Hº3 = ∆Hº2 - ∆Hº1 = -1462 kJ/mol – (-1368 kJ/mol) = - 94 kJ/mol Esto puede visualizarse en un ciclo (figura 5-6).

∆Hº3 CH3OCH3(l) +3O2(g) ∆Hº2

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) ∆Hº1

2CO2(g) + 3H2O(l) Figura 5-6. Ejemplo de aplicación de la ley de Hess.

El ciclo de Born-Haber, estudiado en la lección 3, es una aplicación de la ley de Hess para determinar la energía reticular de un sólido a partir de otras medidas.

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Hay millones de reacciones químicas posibles y es poco práctico tabular cada una con su entalpía. Hay una alternativa ingeniosa: asignar a cada sustancia una entalpía molar estándar, a partir de las cuales se puede calcular la el cambio de entalpía ∆Hº de cualquier reacción química. Consideremos una reacción general

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Como la entalpía es una función de estado, la entalpía estándar de reacción es

ecuación que puede escribirse como donde νi son los coeficientes estequiométricos, positivos para los productos y negativos para los reactivos. No es posible conocer las entalpías molares de las sustancias, pero pueden asignarse valores relativos referidos a un cero arbitrario: los elementos en su forma más estable a la presión estándar tienen una entalpía igual a cero. Así, por ejemplo, etc. Con esta referencia, la entalpía molar estándar de cualquier sustancia es igual al cambio de entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable a la presión de 1 bar. Dicho cambio de entalpía se llama entalpía de formación molar estándar, ∆ . Por ejemplo, la reacción de formación del dióxido de carbono es

cuya entalpía de reacción estándar es ∆Hº = -393.5 kJ/mol, que es la entalpía de formación molar estándar del CO2. Por tanto,

En la figura 5-7 se muestra la entalpía molar estándar de varias sustancias referidas a los elementos en sus estados estándar como cero.

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C2H2(g) (+226.7 kJ/mol)

C(graf) + O2(g)

H2(g) + ½ O2(g)

2C(graf) + H2(g)

0 ---

H2O(l) (-285.8 kJ/mol)

CO2(g) (-393.5 kJ/mol)

Figura 5-7.- Diagrama de entalpía que muestra las entalpías de formación de varias sustancias.

Una vez establecidas las entalpías de formación estándar, la entalpía de reacción estándar de cualquier reacción es

Las tablas termodinámicas (APÉNDICE 2) recogen, entre otros datos, las entalpías de formación estándar.

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ENTALPÍAS DE ENLACE La entalpía de enlace A-B, ∆Hº(A-B), llamada también “energía de enlace”, es el cambio de entalpía del proceso

En las reacciones químicas se rompen enlaces de los reactivos y se forman enlaces de los productos. Por tanto, la entalpía de reacción debe ser el balance de los cambios de entalpía correspondientes a la rotura y formación de tales enlaces, como se muestra en el esquema siguiente: ∆Hº Reactivos (g) Productos (g) (enlaces)R

-

(enlaces)P

Átomos (g)

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Las entalpías de enlace varían ligeramente de unas moléculas a otras. Las tablas de energías de enlace recogen los valores medios (tabla 5-2). Por tanto, las entalpías de reacción calculadas a partir de entalpías de enlace son valores aproximados.

Tabla 5-2.- Entalpías de enlace medias (kJ/mol) H H

436

C

412

C

N

O

S

F

Cl

Br

I

P

348 (i) 612 (ii) 838 (iii) 518 (a)

N

O

388

463

305 (i)

163 (i)

613 (ii)

409 (ii)

890 (iii)

946 (iii)

360 (i)

157

743 (ii)

146 (i) 497 (ii)

S

338

259

264

F

565

484

270

185

496

155

Cl

431

338

200

203

250

249

242

Br

366

276

201

212

254

219

193

I

299

238

201

278

210

178

P

322

151 201

(i) Enlace simple; (ii) Enlace doble; (iii) Enlace triple; (a) enlace aromático.

DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA La entalpía de reacción varía ligeramente con la temperatura. A veces la entalpía de reacción se mide a una temperatura (o se calcula a partir de las entalpías de formación a 25 ºC) y se necesita conocer su valor a otra temperatura diferente. Las entalpías de los reactivos y de los productos aumentan con la temperatura. A cada temperatura, la diferencia entre ambas entalpías es la entalpía de reacción (figura 5-8). Jesús Verdú Dólera

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Figura 5-8.- Variación de la entalpía de reacción, ∆Hº, con la temperatura. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Veamos cuál es la relación entre las entalpías de reacción a dos temperaturas T1 y T2. Puesto que la entalpía de reacción es

Esta ecuación muestra que la variación de la entalpía de reacción con la temperatura se debe a la diferencia entre las capacidades caloríficas de los productos y de los reactivos. Si a la temperatura T1 la entalpía de reacción es ∆H1 y a la temperatura T2 es ∆H2, se puede escribir

o bien

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Esta es la ecuación de Kirchhoff.

Ejemplo: Para la reacción , ¿cuál será la entalpía de reacción estándar a 350 K, suponiendo que las capacidades caloríficas no varían apreciablemente con la temperatura? Para esta reacción,

Conclusión: La variación de la entalpía de reacción con la temperatura depende de la diferencia en las capacidades caloríficas de los productos y los reactivos. Como, en la mayoría de los casos, esta diferencia suele ser pequeña, la entalpía de reacción varía poco con la temperatura, por lo que, salvo variaciones muy grandes de temperatura, ∆Hº puede ser considerada constante.

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LAS REACCIONES QUÍMICAS COMO FUENTE DE ENERGÍA Las reacciones químicas fuertemente exotérmicas se utilizan como fuentes de energía térmica. Entre estas reacciones destacan las combustiones. Como combustibles se utilizan hidrógeno, carbón, hidrocarburos (metano, acetileno, propano, butano, gas natural, gasolina, gasóleo), alcoholes (metanol y etanol) y mezclas (gasohol: 90 % de gasolina y 10 % de etanol). La tabla 5-3 recoge las entalpías de combustión ∆Hºc de algunos de estos combustibles.

Tabla 5-3.- Calores de combustión. Combustible Hidrógeno Carbón Metano Acetileno Propano Butano Metanol Etanol Gasolina

Reacción H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) C(s) + O2(g) CO2(g) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(g) C3H8(g) + 5O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g) C4H10(g) + 13/2 O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(g) CH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) +3 H2O(g)

∆Hºc / kJ mol-1 -242 -394 -802 -1256 -2044 -2658 -676 -1236

∆Hºc / kJ g-1 -121 -50 -33 -48 -46 -46 -21 -27 -44

Para la propulsión de cohetes espaciales se utilizan N,N-dimetilhidracina y N2O4 que al ponerse en contacto reaccionan violentamente produciendo gases y calor. La reacción es

Los explosivos son sustancias, sólidas o líquidas, o mezclas, que experimentan una reacción de combustión rápida y muy exotérmica. Produciendo gran volumen de gases. La pólvora es una mezcla que contiene 75 % de KNO3, 12 % de S y 13 % de C. La nitroglicerina es un líquido altamente explosivo, muy sensible a cualquier movimiento. Usualmente se transporta en cajas acolchadas a baja temperatura para disminuir el riesgo de explosión, ya que si sobrepasa los 40 °C la agitación molecular produce una reacción muy violenta:

Mezclando la nitroglicerina con un adsorbente inerte, normalmente tierra de diatomeas, resulta la dinamita (patentada por A. Nobel en 1867), que es más fácil y segura de manejar.

Jesús Verdú Dólera

Universidad de Valladolid

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QUÍMICA Grado en Física

El trinitrotolueno (TNT), a diferencia de la nitroglicerina, es relativamente insensible a la agitación y requiere un detonador para su explosión. Los ALIMENTOS que tomamos constituyen el combustible necesario para mantener la temperatura de nuestro cuerpo, realizar diversas funciones fisiológicas y suministrar la energía que necesitamos para movernos. Para una actividad normal, se requieren alimentos que aporten unos 130 kJ por kilogramo de peso corporal al día. Para mantener el funcionamiento del cuerpo a un mínimo nivel se requieren unos 100 kJ por kilogramo y día. Si se consumen más alimentos de los que requiere una actividad normal, el exceso que no eliminamos se almacena en el cuerpo en forma de grasa. Un kilogramo de grasa corporal equivale a unos 39000 kJ de energía almacenada. El valor energético de las grasas es de 39 kJ/g, el de las proteínas 17 kJ/g y el de los carbohidratos 16 kJ/g. El ejercicio físico es adecuado para tonificar y fortalecer los músculos, pero no es efectivo para perder peso. En una hora de marcha rápida por un terreno ascendente se consumen unos 700 kJ de energía almacenada, que corresponde al valor energético de unos 70 g de yogur. La tabla 5-4 recoge los valores energéticos de algunos alimentos. Tabla 5-4.- Valores energéticos de algunos alimentos kJ / 100 g Alimento kJ / 100 g Alimento Verduras 115 Yogur 1000 Cerveza 200 Helado 1100 Frutas 250 Licores 1000 Leche 300 Queso 1200 Pescado 400 Hamburguesa 1600 Yogur desnatado 450 Patatas fritas 2400 Carne de pollo 600 Mantequilla 3000 Carne de ternera 1400 Tocino 3900

Jesús Verdú Dólera

Universidad de Valladolid

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