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5. Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
Contenidos • Equilibrio químico – Concepto
• Condición de equilibro químico – Energía libre de Gibbs de reacción – Cociente de reacción – Constante de equilibrio termodinámica
• La constante de equilibrio – Significado del valor numérico de K – Relación entre K y la estequiometría – Evolución hacia el equilibrio – Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases – Equilibrios heterogéneos
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• Dependencia de la temperatura – Ecuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrio – Principio de Le Châtelier – Efectos de los cambios de concentración – Efectos de los cambios de volumen o presión – Efectos de la temperatura
• Cálculos de equilibrios
5. Equilibrio químico
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Bibliografía recomendada • Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
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Equilibrio químico
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5. Equilibrio químico
Equilibrio químico • A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular: – Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM
5. Equilibrio químico
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Equilibrio químico CO( g ) 2H 2 ( g )
[CH3OH]
0 0,1000 0,1000 exp. 2
tiempo Química (1S, Grado Biología) UAM
[CO]eq
[H2]eq [CH3OH]eq
0,0911 0,0822 0,00892 0,0753 0,151 0,0247 0,138 0,176 0,0620
tiempo
exp. 3
¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?
equilibrio químico
0,1000 0,1000 0 0 0,1000 0,1000
exp. 1
conc. molar
[H2]
conc. molar
1 2 3
[CO]
equilibrio químico
exper.
puntos de equilibrio (conc. de equilibrio, M)
equilibrio químico
puntos iniciales (conc. iniciales, M)
CH3OH ( g )
conc. molar
60ºC
tiempo 5. Equilibrio químico
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Equilibrio químico • Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas – Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada – Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?
[Lectura: Petrucci 16.1] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Condición de equilibrio químico
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5. Equilibrio químico
Energía libre de Gibbs de reacción aA bB reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar)
GT
gG hH
reactivos y productos en condiciones estándar
G
0 T
un número a una T dada
cociente de reacción termodinámico estándar de la mezcla de reacción
RT ln Q depende de las concentraciones reales de reactivos y productos en el punto de la reacción en que se esté
[Lectura: Petrucci 20.6] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Cociente de reacción (termodinámico estándar) aA bB g
gG hH h
GT GT0 RT ln Q
i
[G ] [ H ] pI [G ]0 [ H ]0 p 0 I Q c a b [ A] [ B] pC [ A]0 [ B]0 p 0 C
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos C, I: gases no aparecen: sólidos y líquidos puros
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:
soluto:
[ A]0 1 M
[ A] / [ A]0 [ A] / M
gas:
pI0 1 bar 1 atm
pI / pI0 pI / bar pI / atm
disolvente: [ D] [ D puro] [ D]
0
[ D] / [ D]0 1
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales Química (1S, Grado Biología) UAM
[Lectura: Petrucci 16.3] 5. Equilibrio químico
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Cociente de reacción (termodinámico estándar) aA bB
gG hH
GT GT0 RT ln Q
[G] / M [ H ] / M pI / bar Q a b c [ A ] / M [ B ] / M p / bar C g
Expresión tradicional
[G ]g [ H ]h pIi Q [ A]a [ B]b pCc
h
i
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
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Energía libre de Gibbs de reacción aA bB
GT Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
reactivos y productos en condiciones estándar
reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar)
GT
gG hH
G
0 T
RT ln Q
punto inicial (mezcla de reacción inicial) punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
GT 0 GT 0
Q en el transcurso de la reacción Química (1S, Grado Biología) UAM
[Lectura: Petrucci 20.6] 5. Equilibrio químico
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio aA bB reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar)
mezcla de reacción en un punto de equilibrio
gG hH
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
reactivos y productos en condiciones estándar
GT
0 T
G
RT ln Q
0
GT0
RT ln Qeq
cociente de reacción del punto de equilibrio
GT0 ln Qeq RT
Qeq e
GT0 RT
Keq ,T
Constante de equilibrio termodinámica estándar a la temperatura T [no tiene unidades]
[Lectura: Petrucci 20.6] Química (1S, Grado Biología) UAM
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• Ejemplo:
SiO2 (s) 2C ( grafito) 2Cl2 ( g )
SiCl4 ( g ) 2CO( g )
0 G298 34,6 kJ mol 1
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
Keq e
GT0 RT
e
34,6x103 J mol 1 8,314 JK 1mol 1 298 K
e13,97 1,16x106
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? 2 SiCl4 CO (si las presiones se expresan en atm y en el 2 cociente sólo se usan los números) Cl2
Q
p
p
p
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
Eq:
2 pSiCl4 pCO
pCl2 2
1,16x106
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(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números) 5. Equilibrio químico
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• Ejemplo:
4Fe3 (ac) 2H 2O(líq)
4Fe2 (ac) O2 ( g ) 4H (ac)
0 G298 177, 4 kJ mol 1
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
Keq e
GT0 RT
e
177,4x103 J mol 1 8,314 JK 1mol 1 298 K
e71,6 8, 0x1032
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? 2 4 4 O2 (si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las 3 4 concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades)
Q
[ Fe ] p [ H ] [ Fe ]
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
Eq:
[ Fe2 ]4 pO2 [ H ]4 [ Fe3 ]4
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8, 0x1032 (si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades) 5. Equilibrio químico
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La constante de equilibrio
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio aA bB
gG hH
g h [G]eq [ H ]eq pIi ,eq a eq
b eq
c C ,eq
[ A] [ B] p
K eq ,T e
GT0 RT
Ley de acción de masas
Significado del valor numérico de K Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos. Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos Reactivos Productos
[Lectura: Petrucci 16.4] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Relación entre K y la estequiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K 0
(1) 2 N2O( g ) O2 ( g )
4 NO( g )
2 N2O( g ) O2 ( g )
(2) 4 NO( g )
GT (1)
G
0 T (2)
K eq (2)
G
0 T (1)
1 K eq (1)
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N2O( g ) O2 ( g )
4 NO( g )
1
(3) N 2O( g ) O2 ( g )
2 NO( g )
2
GT0(1) 1 GT0(3) GT0(1) 2
Keq (3) Keq (1)1/2
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
( a ) 2 N 2O ( g )
2 N2 ( g ) O2 ( g )
(b) N2 ( g ) O2 ( g ) (1 a 2b) 2 N2O( g ) O2 ( g )
2 NO( g ) 4 NO( g )
GT0(1) GT0( a ) 2GT0(b)
Keq (1) Keq ( a ) Keq (b ) 2 [Lectura: Petrucci 16.3]
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Evolución espontánea hacia el equilibrio
Q Keq punto inicial los productos dan reactivos
punto de equilibrio
Qeq Keq
Qeq Keq punto de equilibrio
los reactivos dan productos
punto inicial
Q Keq
K eq [Lectura: Petrucci 16.5] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc Disoluciones:
CH3COOH (ac) H 2O(l )
CH3COO (ac) H 3O (ac)
[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq [CH 3COOH ]eq
K eq Kc
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - Kc no tiene unidades
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Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc Gases:
2 N2O( g ) O2 ( g ) 4 pNO ,eq
p
2 N 2O ,eq
pO2 ,eq
K eq K p
Relación entre Kp y Kc
pNO ,eq
si comportamiento ideal:
Kp
4 NO( g )
4 [ NO]eq ( RT )4
- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - Kp no tiene unidades
nNO ,eq
RT [ NO]eq RT
V 4 [ NO]eq
2 2 [O2 ]eq [ N 2O]eq ( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT ) [ N 2O]eq
K p Kc ( RT )
ngas
( RT )4(21) Kc ( RT )1
ngas ngas ,Productos ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades - R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades [Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM
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A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
CO( g ) 2H 2 ( g )
CH3OH ( g )
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos? puntos iniciales (conc. iniciales, M) exper. 1 2 3
[CO]
[H2]
0,1000 0,1000 0
0
0,1000 0,1000
puntos de equilibrio (conc. de equilibrio, M)
[CH3OH]
Qc
[CO]eq
Qc
0
0
0,0911 0,0822 0,00892
14,5
0,1000
0,0753
0,151
0,0247
14,4
0,1000
100,0
0,138
0,176
0,0620
14,5
[H2]eq [CH3OH]eq
Kc=14,5
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Equilibrios heterogéneos
pCO ,eq pH 2 ,eq pH 2O ,eq
C ( s ) H 2O ( g )
CO( g ) H 2 ( g )
K eq K p
[CO]eq [ H 2 ]eq [ H 2O]eq
Kc
K p Kc RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
CaCO3 ( s)
pCO2 ,eq Keq K p
CaO( s) CO2 ( g )
[CO2 ]eq Kc
K p Kc RT
[Lectura: Petrucci 16.3] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Dependencia de la temperatura
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Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
K eq e GT0 ln K eq RT
ln
K eq ,T2 K eq ,T1
HT0 T ST0 RT
H R
0 298
GT0 RT
HT0 1 ST0 R T R
1 1 T2 T1
ln K eq ln
Ec. de Van’t Hoff
K eq ,T2
0 H 298 0
ln K eq
La constante de equilibrio aumenta al aumentar T Química (1S, Grado Biología) UAM
1 T2 1 T1
1T
Reacción exotérmica dirección de aumento de T
1T
0 H 298 pendiente: R
K eq ,T1
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Reacción endotérmica
0 0 H 298 1 S298 R T R
ln K eq
0 H 298 0 1T
La constante de equilibrio disminuye al aumentar T 5. Equilibrio químico
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Perturbaciones del equilibrio
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Principio de Le Châtelier Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Efecto de los cambios de concentración Perturbación del equilibrio Aumento de reactivos Disminución de productos
Q
Q Keq
Respuesta del sistema Consumo de reactivos Generación de productos
Q
hasta
Q Keq
Q K eq Aumento de productos Disminución de reactivos
Q
Q Keq
Consumo de productos Generación de reactivos
Q
hasta
Q Keq
Q K eq
[Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Efecto de los cambios de volumen o presión: observación de Le Châtelier Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de volumen, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que se aumenten los moles de gas, para ocupar ese volumen. (Y lo opuesto ante una disminución.)
2 N2O( g ) O2 ( g )
Perturbación del equilibrio
4 NO( g )
Respuesta del sistema
aumento de V disminución de V
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante Ante un aumento de presión, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que disminuyan los moles de gas, para disminuir la presión. (Y lo opuesto ante una disminución.)
2 N2O( g ) O2 ( g ) Perturbación del equilibrio
4 NO( g )
Respuesta del sistema
aumento de P disminución de P Química (1S, Grado Biología) UAM
[Lectura: Petrucci 16.6] 5. Equilibrio químico
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Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) bB( g )
gG( g ) hH ( g )
g h n [G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V )h nGg nHh 1 ( g h ) ( a b ) G nH Qc V nAa nBb [ A]a [ B]b (nA V ) a (nB V )b nAa nBb V ngas
Condición de equilibrio
ngas 0 V ngas 1V g h G , eq H ,eq a b A,eq B ,eq
n
n
n
n
nGg ,eq nHh ,eq n
a b A,eq B ,eq
n
ngas 0
Desplazamiento Química (1S, Grado Biología) UAM
1 V
ngas
Kc Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas –número de moléculas de gas por unidad de volumen-.
[Lectura: Petrucci 16.6] 5. Equilibrio químico
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Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
nGg ,eq nHh ,eq nAa ,eq nBb ,eq Condición de equilibrio
aA( g ) bB( g ) gG( g ) hH ( g ) 1 nTotales _ gas ngas K c V RT V P
g h G ,eq H ,eq a b A, eq B , eq
n
n
n
n
P nTotales _ gas
ngas 0
P n P gas
g h G , eq H ,eq a b A,eq B ,eq
n
n
n
n
ngas
ngas 0
Desplazamiento Química (1S, Grado Biología) UAM
1 Kc ngas ( RT ) Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).
[Lectura: Petrucci 16.6] 5. Equilibrio químico
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Efecto de los cambios de volumen o presión Adición de gases inertes (reacciones con gases)
nGg ,eq nHh ,eq n
a b A,eq B ,eq
n
1 V
ngas
Kc
- a P y T constantes Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. (Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.)
- a V y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
[Lectura: Petrucci 16.6] Química (1S, Grado Biología) UAM
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Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
H 0 0
H 0 0
T K eq
Q
Q K eq
Desplazamiento
El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica
Q K eq [Lectura: Petrucci 16.6]
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Efecto de los catalizadores Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.
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Cálculos de equilibrio
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Cálculos de equilibrio aA bB
gG hH
Concentraciones
[ A]
[ B]
[G ]
[H ]
Iniciales
[ A]0
[ B]0
[G ]0
[ H ]0
Cambios
Estequiometría una sola variable
Equilibrio
[ A]0 a xeq [ B]0 b xeq
a x
g x
h x
[G]0 g xeq
[ H ]0 h xeq
b x
[G] g x [ H ] h x [ A] a x [ B] b x g
Condición de equilibrio
0
eq
0
eq
a
0
eq
h
b
0
eq
Kc
xeq (positiva o negativa)
Un resultado positivo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la derecha. [Lectura: Petrucci 16.7] Química (1S, Grado Biología) UAM
Un resultado negativo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la izquierda. 5. Equilibrio químico
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Cálculos de equilibrio Ejemplo:
La reacción
N2O4
2 NO2
tiene
Kc 0, 212
a 100ºC.
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Concentraciones Iniciales Cambios Equilibrio
[ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M 0,100 0,120 x 2 x 0,100 xeq 0,120 2 xeq
4 xeq2 0,692 xeq 0,0068 0
0,120 2 x 0,100 x eq
2
0, 212
eq
xeq 0,73 [ NO2 ] 1,34M
Sin sentido físico
xeq 0,0093 [ N2O4 ] 0,091M [ NO2 ] 0,139M Ha transcurrido de izquierda a derecha
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Cálculos de equilibrio Ejemplo:
La reacción
N2O4
2 NO2
tiene
Kc 0, 212
a 100ºC.
¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?
Concentraciones Iniciales Cambios Equilibrio
[ N2O4 ] / M [ NO2 ] / M 0,100 0,348 x 2 x 0,100 xeq 0,348 2 xeq
4 xeq2 1,604 xeq 0,0999 0
0,348 2 x 0,100 x eq
2
0, 212
eq
xeq 0,323 [ NO2 ] 0, 298M
Sin sentido físico
xeq 0,0771 [ N2O4 ] 0,177M [ NO2 ] 0,194M Ha transcurrido de derecha a izquierda
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