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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 055 204 kInt. Cl. : A01N 43/80

11 N.◦ de publicaci´ on: 5

51

˜ ESPANA

A01N 25/30 C09D 5/14

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 90105747.1 kFecha de presentaci´on : 26.03.90 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 392 250 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 17.10.90

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Conservante l´ıquido.

k

73 Titular/es:

k

72 Inventor/es: Lindner, Wolfgang;

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74 Agente: G´ omez-Acebo Pombo, J. Miguel

30 Prioridad: 11.04.89 DE 39 11 808

Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Postfach W-3016 Seelze 1, DE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.08.94

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.08.94

Aviso:

k k

Neuber, Hans-Ulrich y Taschenbrecker, Erich

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 055 204 DESCRIPCION La invenci´on se refiere a un conservante t´ecnico, l´ıquido y alcalinamente estable, que sirve sobre todo para la conservaci´on de dispersiones de materia pl´ astica acuosas y derivados obtenidos de ellas. 5

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Dispersiones de materia pl´astica (tambi´en llamadas dispersiones de resinas sint´eticas, latices de resinas sint´eticas o emulsiones de resinas sint´eticas) contienen a menudo part´ıculas de resina sint´etica con un tama˜ no de 0,01 a 2,5 µm de, por ejemplo, polivinilacetato, polibutilidencloruro, polivinilcloruro, poliacrilatos o copol´ımeros de estireno - butadieno en agua y aditivos habituales de disolventes org´ anicos y productos adicionales. Se emplean, por ejemplo, para la elaboraci´ on de colorantes dispersantes, revoques dispersantes, adhesivos, agentes auxiliares para el hormig´on, masas para el recubrimiento de papel, acabados de cuero y similares. Dispersiones de materia pl´astica y derivados obtenidos de ellas se atacan por microorganismos y se descomponen a continuaci´on micr´obicamente. Por eso deben protegerse dispersiones de materia pl´astica, sobre todo las dispersiones de alta calidad, pobres en monomeros restantes y demandadas hoy en d´ıa por razones ecot´oxicas, as´ı como derivados obtenidos de ellas durante el almacenaje de deterioramiento por microorganismos. Para ello no esta a disposici´on, sin embargo, un conservante plenamente satisfactorio, ya que las dispersiones de materia pl´astica y los derivados obtenidos de ellas se ajustan a valores - pH superiores de 8 para garantizar la estabilidad coloidal y en este intervalo alcalino se degrada la mayor´ıa de las bactericidas empleadas habitualmente en el a´mbito t´ecnico por hidr´ olisis. Se conoce ya, emplear 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on (en lo siguiente: BIT) para la conservaci´on de productos t´ecnicos alcalinamente ajustados. Ciertamente muestra este producto activo un espectro de eficacia no equilibrado contra bacterias. Por eso se han propuesto ya productos combinados de BIT con otros compuestos biol´ogicamente activos para la conservaci´on de productos t´ecnicos. Varias propuestas se refieren a la combinaci´on de BIT con productos de dep´ osito de formaldehido. Ya que se disocia en soluci´on acuosa de estos productos de deposito de formaldehido una concentraci´ on de equilibrio de formaldehido libre, su aplicaci´ on no es posible universalmente. Contra la aplicaci´on de formaldehido en dispersiones de materias pl´ asticas existen adem´as reparos toxicol´ ogicas. Adem´ as pueden aparecer cambios de colores debido a la capacidad reactiva del formaldehido con otros componentes de la formulaci´ on a proteger. Adem´as se conoce, emplear para la desinfecci´on de superficies as´ı llamados anfotensioactivos (comp´ arese S.S.Block, Disinfectionm Sterilization and Preservation, 3 a¯ , edici´on (1983), capitulo 16, p´ aginas 335 y siguientes, Verlag Lea + Febiger, Philadelphia). Anfotensioactivos en este sentido son R R (Tego es sobre todo las alquil (poliaminoalquil) - glicinas conocidas bajo el nombre comercial Tego una marca de la compa˜ n´ıa Goldschmidt, Essen). Estos anfotensioactivos no sirven, sin embargo, en la concentraci´on de empleo biol´ ogicamente eficaz para la conservaci´on de dispersiones de materia pl´ astica, colorantes dispersantes y adhesivos dispersantes, ya que se produce una coagulaci´on de las dispersiones. La solicitud de patente publicada no examinada japonesa 52 - 87230, cita en Chemical Abstracts 87: 206525e, se refiere a componentes antibioticos que se obtienen de tal manera que se mezclan entre si la sal de alquil - poli (aminoetil) glicina y BIT o su sal de tal manera, que la cantidad del primer componente asciende a m´as de 0,3 veces m´as que el u ´ ltimo componente. El sistema conservante tiene que servir para la conservaci´on de agentes de pintura de emulsi´ on, emulsiones de resina, pegamentos de almid´ on, colas, champ´ us y productos de limpieza. El sistema de conservantes empleado en la solicitud de patente publicada no examinada japonesa es ciertamente no compatible a menudo con dispersiones de materia pl´ astica y derivados obtenidos de ellas debido el elevado porcentaje de anfotensioactivos, ya que se produce por efecto rec´ıproco con el sistema emulsionante una coagulaci´ on. Adem´ as no puede elaborarse seg´ un el ejemplo de obtenci´ on indicado ninguna formulaci´ on liquida y estable al almacenaje de los productos activos. Existe por consiguiente una gran demanda de un conservante estable alcalinamente e inofensivo ecot´oxicamente con un espectro ancho de eficacia para productos t´ecnicos, sobre todo de aquellos, que pueden emplearse en dispersiones de materia pl´ astica alcalinas, colorantes dispersantes y adhesivos dispersantes y que no conducen all´ı a la coagulaci´ on o el espesamiento. El conservante tiene que ponerse adem´as a dispos´ıci´on en una formulaci´ on estable al almacenaje, ya que no tiene ´exito la elaboraci´ on de los componentes individuales en la dispersi´ on a proteger. Por la presente invenci´on se pone a disposici´on un tal conservante. La invenci´on se refiere por consiguiente a un conservante l´ıquido sobre todo para dispersiones de 2

2 055 204 materia pl´ astica y derivados obtenidos de ellas, que contienen a) como componente A 1 a 24,5 % en peso de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on o una sal de este compuesto, y 5

b) como componente B 0,1 a 7 % en peso de una alquil (poliami - noalquil) glic´ına de la f´ ormula I: R - (NH - (CH2 ) n )

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m

- NH - CH2 - COOH

(I)

y/o de la f´ ormula II: (R - (NH - (CH2 ) n )

15

(R - (NH - (CH2 ) n )

m

\ /N - CH2 COOH

(II)

m

y/o de la f´ ormula III: 20

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R -N - ( (CH2 ) | R1

n

- NH)

- CH2 - COOH

m

(III)

y/o una sal de uno de los compuestos I, II o III, disuelta en agua o en un disolvente al menos miscible con agua o en una mezcla. de agua y al menos un disolvente miscible con agua, ascendiendo la proporci´ on cuantitativa A: B = (3,5 a 100): 1, y donde significan R = alquilo con 8 a 18 a´tomos de carbono, R1 = ( (CH2 )

n

- NH)

m

- (CH2 )

n

- NH2 ,

n = 2 a 4, 35

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m = 1, 2, 3, 4 o 5. El conservante seg´ un la invenci´on contiene como componente A BIT o una sal de este compuesto. BIT puede conseguirse en el comercio y puede emplearse en la forma suministrada para la obtenci´ on R GXL,producto comercial y marca de la de los conservantes seg´ un la invenci´ on (por ejemplo, PROXEL compa˜ nia ICI). Como sales del BIT sirven sobre todo sales alcalinas del BIT, sobre todo la sal de litio, sodio o potasio o sales am´onicas del BIT, pudiendo ser el amonio insubstituido (NH+ 4 ) o puede ser formado de una amina primaria, secundar´ıa o terciaria cargada positivamente en el nitr´ogeno. Tales aminas posean preferentemente 6 ´atomos de carbono como m´aximo. Se prefieren las sales de litio y de sodio del BIT.

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El componente A puede consistir de BIT o una sal del BIT o de BIT y/o una o varias sales del BIT. En las f´ ormulas I a III representa R un resto alquilo con 8 a 18 ´atomos de carbono, preferentemente un resto alquilo con 10 a 14 a´tomos de carbono. “n” significa preferentemente 2 o 3 y m preferentemente 1 o 2.

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El componente B consiste de al menos un compuesto de las f´ ormulas I, II o III, pero puede consistir tambi´en de una mezcla de distintos compuestos de las f´ ormulas I y/o II y/o III. Como componente B se prefieren compuestos de la f´ormula I, y en ello sobre todo aquellos con n = 3. Muy especialmente preferidos como componente B son compuestos de la f´ ormula I con n = 3 y m = 1.

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Las alquil (poliaminoalquil) glicinas de las f´ormulas I a III pueden formar sales con ´acidos, como, por ejemplo, a´cidos minerales, como, por ejemplo, gas clorh´ıdrico, gas bromh´ıdrico, a´cido sulf´ urico, ´acido n´ıtrico y a´cido fosf´ orico. Las alquil (poliaminoalquil) - glicinas de las f´ ormulas I a III pueden emplearse 3

2 055 204 como tales o en su forma de sal, como, por ejemplo, como hidrocloruro, hidrobromuro, hidrogensulfato y/o hidrogennitrato.

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Las alquil (poliaminoalquil) glicinas de las f´ormulas I, II, o III y sus sales son conocidos y pueden R R y Tegol , ambos son obtenerse en el comercio bajo distintos nombres comerciales (por ejemplo, Tego marcas de la compa˜ n´ıa Goldschmidt, Essen) en forma de soluciones acuosas, donde los productos comerciales pueden representar mezclas de distintos compuestos de las f´ormulas I y/o II y/o III. En el conservante l´ıquido seg´ un la invenci´ on asciende la proporci´ on cuantitativa entre los componentes A: B = (3,5 hasta 100): 1, preferentemente a (3,8 hasta 10): 1. Preferentemente contiene el conservante liquido seg´ un la invenci´ on 4 a 20 % en peso del componente A y 0,6 a 5,3 en peso del componente B, ascendiendo muy especialmente preferido la proporci´ on cuantitativa de A: B = (3,8 hasta 10): 1.

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En los conservantes l´ıquidos seg´ un la invenci´ on se encuentran los componentes A y B normalmente disueltos en una mezcla de agua y uno o varios disolventes miscibles con agua. Pero pueden estar tambi´en disueltos en un disolvente org´ anico o una mezcla de disolventes o, si el contenido del componente A no es demasiado elevado, tambi´en solamente en agua. 20

Disolventes adecuados y miscibles con agua se encuentran, por ejemplo,en la serie de los alcoholes; cetonas; ´eteres; glicoles; di - y poliglicoles; condensados de polietilenglicolpolipropilenglicol; ´eteres y ´esteres de glicoles, di - y poliglicoles y condensados de polietilenglicol - polipropilenglicol. 25

30

Alcoholes adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, iso - propanol y butanol terciario. cetonas adecuadas son, por ejemplo, acetona y metil - etil - cetona. Un ´eter adecuado es, por ejemplo, metoxibutanol. Como disolvente miscible con agua se emplean en primer lugar disolventes glic´ olicos, es decir, glicoles, sus ´eteres y ´esteres, sobre todo aquellos de la f´ ormula IV R2 - X - R3

(IV)

donde significan 35

X el resto de la f´ormula R4 | ) p - O - (CH - CH2 - O ——

40

o

el resto ligado a trav´es de dos ´atomos de ox´ıgeno de un condensado de polietilenglicol - polipropilenglicol, 45

ogeno, alquilo con 1 a 18 a´tomos de carbono, el resto acilo de R2 , R3 independientemente entre s´ı, hidr´ un a´cido carbox´ılico con 1 a 4 ´atomos de carbono o alquil - fenilo con 1 a 10 a´tomos de carbono, ogeno o metilo, y R4 hidr´

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p un n´ umero de 1 a 13, preferentemente de 1 a 10. Ejemplos para compuestos adecuados de la f´ ormula IV son: etilenglicol, dietilenglicol, (= diglicol), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol con una masa molar hasta 600, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol, mono - metil -, - etil -, - propil -, - i - propil - y - butil - ´eter del etilenglicol, del dietilenglicol, del propilenglicol y del dipropilenglicol, como, por ejemplo, metilglicol (= etilenglicolmonometil´ eter), etil - glicol, propilglicol, butil - glicol, metil - diglicol (dietilenglicol - monometi - l´eter), etil - diglicol, butil - diglicol; di - alquil - ´eter con 1 a 4 ´atomos de carbono del etilenglicol, del propilenglicol, del dietilenglicol, del dipropilenglicol, como, por ejemplo, dimetil - diglicol (= dietilenglicol - dimetil´eter), dietildiglicol, dibutil - diglicol, polietilenglicoldimetil´eter 250, nonilfenoxipolietoxietanol y alquiloxipolietoxietanol del a´cido graso. Otros ejemplos para compuestos adecuados de la f´ ormula general IV son ´esteres de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, de monoalquil´eteres con 1 a 4 ´atomos de carbono del etilenglicol, 4

2 055 204

5

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del dietilenglicol, del propilenglicol, del dipropilenglicol con un a´cido carboxilico con 1 a 4 a´tomos de carbono. El a´cido carbox´ılico puede ser en ello ramificado o de cadena lineal y/o saturado o insaturado. El ´acido carboxilico es preferentemente ´acido ac´etico.Como ejemplos se citan: monoacetato de etilenglicol, monoacetato de propilenglicol, monoacetato de dietilenglicol, monoacetato de dipropilenglicol, diacetato de etilenglicol, diacetato de propilenglicol, diacetato de dietilenglicol, diacetato de dipropilenglicol, etil diglicol - acetato, butil - diglicol - acetato, etil - dipropilenglicol - acetato y butildipropilenglicolacetato. Normalmente se emplean de los disolventes glic´olicos etilenglicol, dietilenglicol o polietilenglicol o sus mono - o dialquil´eteres, o propilenglicol, dipropilenglicol o polipropilenglicol o sus mono - o dialquil´eteres o los correspondientes alquil´esteres inferiores, significando alquilo respectivamente metilo, etilo, n - propilo, iso - propilo o butilo. Se prefiere etilenglicol, propilenglicol, metildiglicol, butildiglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol (masa molar 300 hasta 600).

15

Como disolventes miscibles con agua sirven tambi´en aquellos, que contienen uno o varios grupos amino en la mol´ecula, en cuanto no provocan en las dispersiones a conservar un cambio de color. Sirve por ejemplo el 2 - amino - metilpropanol - 1. 20

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El valor - pH del conservante seg´ un la invenci´ on es preferentemente alcalino, y ciertamente ajustado a pH 8 hasta 13,5 y asciende muy especialmente preferido a 9 hasta 10,5. El ajuste del valor - pH alcalino se lleva a cabo por adici´on de bases adecuadas inorg´ anicas u org´ anicas. Bases adecuadas inorg´ anicas son, por ejemplo, hidr´ oxidos alcalinos, sobre todo hidr´ oxido de litio, s´odico o pot´ asico, adem´as amon´ıaco. Bases org´anicas adecuadas son, por ejemplo, aminas alif´aticas primarias, secundarias y terciarias, como, por ejemplo, tr´ıetil -, di - n - propil -, tri - n - propil -, n - butil -, n - pentil -, n - hexil - amina; adem´ as di - y poliaminas, como, por ejemplo, etilendiamina, trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina; adem´as alcanolaminas, como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Pueden emplearse, sin embargo, solamente aquellas aminas, que son compatibles con las dispersiones o los derivados a proteger y sobre todo que no provocan en ellos ning´ un cambio de color. Las aminas anteriormente citadas pueden aparecer tambi´en en forma positivamente cargada como cati´ones del BIT del componente A.

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Para el ajuste del valor - pH alcalino en el conservante l´ıquido seg´ un la invenci´ on pueden emplearse las bases anteriormente citadas individualmente o tambi´en en mezcla entre si, como tales o en forma de soluciones, sobre todo soluciones acuosas. Para el ajuste de un valor - pH de 8 hasta 13,5 se necesitan normalmente 2 a 6 % en peso de hidr´oxido alcalino, referido al conservante acabado. 40

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Para la obtenci´ on del conservante seg´ un la invenci´ on se mezclan los componentes A y B, preferentemente en forma de sus productos comerciales, en agua, o en un disolvente o una mezcla de disolventes miscibles con agua, dado el caso, con adici´on de agua entre si, lo que puede llevarse a cabo por removida. Para acelerar la disoluci´ on del BIT puede ser conveniente, llevar a cabo la mezcla a temperatura elevada de, por ejemplo, hasta 60◦C. En la mezcla se mezclan los componentes A y B con agua y/o el disolvente o la mezcla de disolventes en una tal proporci´on cuantitativa, que se obtienen en el conservante acabado los porcentajes en peso y proporciones cuantitativas ya citados para los componentes A y B.

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En la obtenci´on se adicionan tambi´en para el ajuste del valor - pH alcalino la base o la mezcla de bases en forma de substancia o en forma de una soluci´ on.

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Pueden adicionarse, dado el caso, en la obtenci´on tambi´en todav´ıa uno o varios otros componentes, como,, por ejemplo, uno o varios humectantes o tensioactivos no - i´onicos y/o uno o varios espesantes miscibles con agua, como, por ejemplo, copol´ımeros del ´acido maleico, y/o uno o varios otros compuestos con efecto bioc´ıdico.

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Los conservantes seg´ un la invenci´ on son estables alcalinamente y sirven para evitar el crecimiento de microorganismos en productos t´ecnicos, sobre todo en productos t´ecnicos ajustados alcalinamente. Para la conservaci´on de productos t´ecnicos ajustados acida -, neutral - o alcalinamente, sobre todo de dispersiones de materia pl´astica acuosas, as´ı como de preparaciones acuosas de dispersiones de materia pl´ astica, como, por ejemplo, colorantes dispersantes, revoques dispersantes, adhesivos dispersantes, agentes auxiliares para el hormig´on, masas de recubrimiento para el papel, acabados para el cuero, y otros, 5

2 055 204 se adiciona un conservante seg´ un la invenci´ on al producto a proteger.

5

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Los conservantes seg´ un la invenci´ on pueden servir tambi´en para la protecci´ on de productos nativos, como, por ejemplo, colas de almid´on y de caseina, gelatina, celulosa, y otros. Tambi´en pueden emplearse para la conservaci´on de soluciones de tensioactivos, emulsiones de aceite, emulsiones de cera y similares. Los conservantes seg´ un la invenci´ on sirven sorprendentemente mejor contra mohos y bacterias que se esperaba de la suma de la actividad de los componentes individuales. Es decir, los conservantes seg´ un la invenci´on posean una eficacia sin´ergicamente aumentada. Adem´as no provocan sorprendentemente en la adici´ on a productos t´ecnicos ajustados alcalinamente precipitaciones. Pueden elaborarse en dispersiones de materia pl´ astica, incluso del tipo de acrilato puro o de estirolacrilato as´ı como sus copol´ımeros, sin que se produzcan coagulaciones de las dispersiones. Debido a su compatibilidad pueden emplearse consigu´ıentemente de forma especialmente eficaz para la conservaci´on de dispersiones de materia pl´ astica acuosas y sus derivados.

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Como dispersiones de materia pl´astica acuosas, que pueden conservarse con los conservantes seg´ un la invenci´on, sirven fundamentalmente todas las dispersiones, que se han obtenido por polimerizaci´ on o copol´ımerizaci´on de compuestos α,β - insaturados en la fase acuosa y los derivados obtenidos de ellos. 20

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Las dispersiones o bien los derivados obtenidos de ellas pueden contener aditivos, como cargas, espesantes, pl´astificantes, inhibidores de corrosi´ on, pigmentos, antiespumantes y otros productos en las cantidades habituales. La adici´on del conservante seg´ un la invenci´ on puede llevarse a cabo en cualquier momento del proceso de elaboraci´on del producto t´ecnico a proteger. Especialmente conveniente es, adicionar el conservante inmediatamente despu´es de la obtenci´on del producto t´ecnico, garantizando una distribuci´ on uniforme por la removida. Pero pueden adicionarse mezclado tambi´en los conservantes seg´ un la ´ınvenci´on con un producto auxiliar de todos modos adicionado para la obtenci´on del producto t´ecnico. Para la conservaci´on se elabora en los productos t´ecnicos a proteger un conservante seg´ un la invenci´ on en una concentraci´on de 0,002 hasta 0,11 % en peso, preferentemente de 0,006 hasta 0,065 % en peso (respectivamente referido a la suma de las substancias activas de A y B). Conservantes seg´ un la invenci´ on, especialmente preferidos contienen 5 a 15 % en peso del componente A, 1 a 3,9 % en peso del componente B, ascendiendo la proporci´on cuantitativa de los componentes A: B = (3,8 hasta 10): 1, y 65 a 75 % en peso de un disolvente glic´ olico, sobre todo etilenglicol, 5 a 20 % en peso de agua y una base, que ajusta el valor - pH a 9 hasta 10,5. La presente invenci´on se explica mediante los ejemplos siguientes m´as detalladamente; expres´ andose las partes y los porcentajes por partes en peso y porcentajes en peso. Ejemplo 1

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Se adicionan 124,5 g de una torta humeda de agua de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on (BIT) bruto R 2000 (24 % de (contenido 75 %, resto agua) removiendo a una mezcla, constituida por 100 g de Tegol dodecilaminopropilglicin - hidrocloruro, resto agua), 83 g de lej´ıa de sosa (32 %) y 692,5 g de etilenglion estable al col. Se remueve a 50◦ C hasta que se produce una soluci´on clara. Se obtiene una preparaci´ almacenaje con 9,3 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 2,1 % de 1 - dodecilaminoprop´ılglicina, 69 % de etilenglicol, 2,4 % de hidr´ oxido s´ odico, 0,4 % de cloruro s´ odico y el resto agua.

50

La formulaci´ on tiene un valor - pH de 9,8 y es estable al almacenaje. Esto se ha determinado a temperatura ambiente, a - 5◦ C y a 50◦ C.

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De manera an´ aloga como en el ejemplo 1 pueden elaborarse preparaciones seg´ un la invenci´ on de los siguientes ejemplos 2 a 8. Estos ejemplos tienen la misma estabilidad al almacenaje como el ejemplo 1. Ejemplo 2 Receta:

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108,1 g de BIT (Contenido 86 %, resto agua)

6

2 055 204 R 200,1 g de Tego 103 S

38,0 g de hidr´ oxido pot´ asico (pastillas) 5

600,0 g de 1,2 - propilenglicol 54,0 g de agua Composici´ on del conservante:

10

9,3 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 1,6 % de ´acido 1 - dodecil - 1,4,7 - triazaoctan - 8 - carb´onico, 0,2 % de N,N - didodecil - 3 - carboximetil - 3 - azapentilen - 1,5 - diamina, 60 % de 1,2 - propilenglicol, 3,5 % de hidr´ oxido pot´ asico, 0,4 % de cloruro pot´asico, resto agua; valor - pH: 12,9. 15

Ejemplo 3 Receta: 116,3 g de BIT (Contenido 86 %, resto agua)

20

R 103 G 200,0 g de Tego

29,1 g de hidr´ oxido s´ odico (pastillas) 25

600,0 g de 1,2 - propilenglicol 54,6 g de agua Composici´ on del conservante:

30

10,0 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 1,6 % de a´cido 1 - alquil - 1,4,7 - triazaoctan - 8 - carboxilico con 10 a 14 ´atomos de carbono, 0,2% de N,N - di - alquil - 3 - carboximetil - 3 - azapentilen - 1,5 - diamina con 10 a 14 ´atomos de carbono, 60 % de 1, 2 - propilenglicol, 0,3 % de cloruro s´odico, 2,7 % de hidr´ oxido s´odico, resto agua; valor - pH: 12,8. 35

Ejemplo 4 Receta: 40

24,7 g de BIT (Contenido 73 %, resto agua) R 103 G 9,9 g de Tego

5,4 g de hidr´ oxido s´ odico (pastillas) 45

60,0 g de dipropilenglicol Composici´ on del conservante: 50

18 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 0,8 % de a´cido 1 - alquil - 1,4, 7 - triazaoctan - 8 - carboxilico con 10 a 14 ´atomos de carbono, 0,1 % de N,N - di - alquil - 3 - carboximetil - 3 - azapentilen - 1,5 - diamina con 10 a 14 ´atomos de carbono, 60 % de dipropilenglicol, 0,1 % de cloruro s´odico, 5,4 % de hidr´ oxido s´odico, resto agua; valorpH: 12,5.

55

Ejemplo 5 Receta: 10,8 g de BIT (Contenido 86 %, resto agua)

60

11,7 g de una soluci´ on acuosa con el 20 % de ´acido alquil - 1,5 - diazahexan - 6 - carbox´ılico con lo a 14 ´atomos de carbono como hidrocloruro 7

2 055 204 8,5 g de lej´ıa de sosa (32 %) 69,0 g de metildiglicol 5

Composici´ on del conservante: 9,3 % de 1, 2 - benzisotiazolin - 3 - on, 2, 1 % de ´acido 1 - alquil - 1,5 - diazahexan - 6 - carbox´ılico con lo a 14 ´atomos de carbono, 69 % de metildiglicol, 0,4 % de hidr´oxido s´ adico, 2,4 % de cloruro s´ odico, resto agua; valor - pH: 11,0.

10

Ejemplo 6 Receta: 15

248,0 g de BIT (Contenido 75 %, resto agua) 142,6 g de una soluci´ on acuosa con el 20 % de ´acido 1 - dodecil - 1,5,9 - trizadecan - 10 - carbox´ılico como hidrocloruro

20

169,2 g de lej´ıa de sosa (32 %) 1200,0 g de 1,2 - propilenglicol 240,2 g de agua

25

30

Composici´ on del conservante: 9,3 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 1,3 % de ´acido 5 - dodecil - 1,5, 9 - triazadecan - 10 - carbox´ılico, 60% de 1,2 - propilenglicol, 0,2 % de cloruro s´ odico, 2, 6 % de hidr´ ox´ıdo s´odico, resto agua; valor - pH: 10,5. Ejemplo 7 Receta:

35

140,0 g de BIT (Contenido 75 %, resto agua) R 103 S 124,3 g de Tego

40

30,6 g de hidr´ oxido s´ odico (pastillas) 333,1 g de 2 - amino - 2 - metilpropanol - 1 (Contenido 90 %, resto agua) 372,0 g de agua

45

50

Composici´ on del conservante: 10,5 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 1,0 % de a´cido 1 - dodecil - 1,4,7 - triazaoctan - 8 - carbox´ılico, 0,1 % de N,N - didodecil - 3 - carboximetil - 3 - azapentilen - 1,5 - diamina, 30 % de 2 - amino - 2 metilpropanol - 1, 0,2 % de cloruro s´ odico, 2,9 % de hidr´ oxido s´ odico, resto agua; valor - pH: 12,9. Ejemplo 8 Receta:

55

20,0 g de BIT (Contenido 75 %, resto agua) R 2000 14,7 g de Tegol

60

14,9 g de lej´ıa de sosa (32 %) 950,4 g de agua

8

2 055 204 Composici´ on del conservante: 1,5 % de 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on, 0,26 % de a´cido 1 - dodecil - 1,5 - diazahexan - 6 - carboxilico, 0,5 % de hidr´ oxido s´ odico, resto agua; valor - pH: 11,7. 5

Ejemplo 9 Este ejemplo muestra la compatibilidad de los conservantes seg´ un la invenci´ on con una dispersi´ on de materia pl´ astica de estirolacrilato. 10

15

20

La compatibilidad de un conservante con una dispersi´ on de materia pl´ astica se determina de la manera siguiente: 2 g del conservante se disuelven en 100 g de agua y 1 g de soluci´on de amon´ıaco (25 %). Esta soluci´on se remueve homog´eneamente con 100 g de la dispersi´ on de materia pl´ astica. Se deja reposar en un recipiente cerrado durante dos d´ıas a 25◦ C. Entonces se decanta respectivamente uno tras otro por una criba con 0,08 y 0,056 mm de anchura de malla. La soluci´on tamizada claramente se almacena otros on de repite el proceso de tamizado. Se anota respec3 d´ıas a 50◦C en un recipiente cerrado y a continuaci´ tivamente la cantidad del residuo de la criba en comparaci´on con una prueba en blanco sin conservante. La compatibilidad esta resumida en la siguiente tabla: los conservantes seg´ un la invenci´ on no provocan bajo las condiciones de medici´on ninguna coagulaci´ on de la dispersi´ on. Conservante

Cantidad de los porcentajes gruesos despu´es 2 d´ıas despu´es 5 d´ıas Tamiz Tamiz Tamiz Tamiz 0,08 mm 0,056 mm 0,08 mm 0,056 mm

seg´ un ejemplo 1 seg´ un ejemplo 2 seg´ un ejemplo 4 Ejemplo comparativo R (Tego 103 G) Prueba en blanco (sin conservante)

< 0,1 g < 0,1 g < 0,1 g >1 g

< 0,1 g < 0,1 g < 0,1 g >1 g

< < < no

< 0,1 g

< 0,1 g

< 0,1 g

25

30

35

40

0,1 g < 0,1 g 0,1 g < 0,1 g 0,1 g < 0,1 g determinado < 0,1 g

Ejemplo 10 De manera an´aloga se determina como en el ejemplo 9 la compatibilidad de los conservantes seg´ un la R DM 772 (compa˜ n´ıa Hoechst) (valor - pH 8,8). invenci´on con una dispersi´ on de acrilato puro Mowilith

45

(Ver Tabla en p´agina siguiente) 50

55

60

9

2 055 204

Conservante

Cantidad de los porcentajes gruesos despu´es 2 d´ıas despu´es 5 d´ıas Tamiz Tamiz Tamiz Tamiz 0,08 mm 0,056 mm 0,08 mm 0,056 mm

seg´ un ejemplo 1 seg´ un ejemplo 2 seg´ un ejemplo 4 Ejemplo comparativo R (Tegol 2000) Ejemplo comparativo (Ejemplo 1 de JP 52/87230 R 15 % Proxel CRL (5%BIT)

R 60 % Tego 5l (18%Anfotensioactivo; resto agua) Pueba en blanco (sin conservante)

< 0,1 g < 0,1 g < 0,1 g >1 g

< 0,1 g < 0,1 g 1 g

>1 g

>1 g

< 0,1 g

< 0,1 g

5

10

15

20

25

30

0,1 g < 0,1 g 0,1 g < 0,1 g 0,1 g 50.103 mPa.s

no no si

15.103 mPa.s

15.103 mPa.s

no

Ejemplo 12 Este ejemplo documenta el aumento del efecto sin´ergico de un conservante seg´ un la invenci´ on.

55

El ensayo comparativo de la concentraci´ on bloqueante m´ınima (valores - MHK) se lleva a cabo en el ensayo de diluci´ on en serie con empleo una bouillon nutritiva estandard I, que esta mezclada con 103 de bacterias por ml. Despu´es de una incubaci´ on a 37◦C se lleva a cabo despu´es de 48 horas la lectura de los valores - MHK en % referido a los preparaciones empleadas con respectivamente 11,8 % de contenido de substancia activa. Como valor - MHK se determina aquella concentraci´ on, en la cual no se puede detectar ning´ un enturbamiento de la bouillon. Se obtienen los valores siguientes:

60

10

2 055 204

Conservante

Valor - MHK Escherichia Pseudomonas coli aeruginosa DSM

5

Seg´ un ejemplo 3 0,020 % (10,0 % BIT 1,6 % a´cido 1 - alquil - 1,4,7 - triazaoctan 8 - carbox´ılico con 10 a 14 ´atomos de carbono 0,2 % N,N - alquil - 3 - carboximetil - 3 - aza pentilen - 1,5 - diamina) Ejemplo comparativo 0,040 % (10,5 % a´cido 1 - alquil - 1,4,7 - triazaoctan 8 - carbox´ılico con 10 a 14 ´atomos de carbono 1,3 % N,N - alquil - 3 - carboximetil - 3 - aza pentilen - 1,5 - diamina resto agua, a´cido clorh´ıdrico) Ejemplo comparativo 0,030 % (11,8 % BIT 73 % dipropilenglicol resto agua, hidr´ oxido s´ odico)

10

15

20

25

30

0,050 %

0,080 %

0,100 %

Ejemplo 13 Este ejemplo muestra la eficacia de un conservante seg´ un la invenci´on para la conservaci´on de una R LDM 7770 (compa˜ n´ıa Hoechst) (valor - pH 8,8). dispersion de estirolacrilato Mowilith

35

40

45

En el ensayo de carga de conservaci´on modificado (comp´ arese K.H.Wallh¨ auBer, W.Fink; Farbe + Lack, 91.Jahrgang (1985) p´ aginas 277 y siguientes/397 y siguientes) se elaboran removiendo aproximadamente 105 g´ermenes de ensayo a la dispersi´on a ensayar. Como g´ermenes de ensayo sirven subcultivos de pintura dispersante deteriorada y Pseudomonas aeruginosa DSM. Despu´es de un tiempo de influencia de 7 d´ıas se termina el numero de los g´ermenes supervivientes despu´es de la extensi´on de 0,2 g de la dispersi´on sobre una placa fundida de cultivo e incubaci´ on de 3 d´ıas. La dotaci´ on se repite despu´es de 8 d´ıas, si se detecta ninguno o solamente poco crecimiento de microbios en la muestra. Se repite tres veces el ciclo de dotaci´on. La valoraci´on del crecimiento sobre la placa fundida del cultivo se lleva a cabo en una escala de 0 a 4 seg´ un el esquema siguiente: 0 = ning´ un crecimiento

50

1 = 1 - 10 g´ermenes (muy poco crecimiento) 2 = 11 - 100 g´ermenes (poco crecimiento) 3 = m´as de 100 g´ermenes, pero todav´ıa ning´ un crecimiento cerrado

55

4 = crecimiento superficial cerrado Los resultados est´an resumidos en la siguiente tabla:

60

11

2 055 204

Conservante

Concentraci´ on en %

N´ umero de dotaciones 0 1 2 3

5

Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Ejemplo comparativo (11,4 % BIT 73 % dipropilenglicol resto agua, hidr´ oxido s´ odico) Ejemplo comparativo (11,4 % BIT 73 % dipropilenglicol resto agua, hidr´ oxido s´ odico) Ensayo en blanco (sin conservante)

10

15

20

25

30

35

40

0,06

0

1

3

4

0,08

0

1

2

3

0,10

0

0

1

1

0,12

0

0

0

0

0,15

0

0

0

0

0,10

0

2

4

4

0,20

0

2

2

2

---

0

4

4

4

Ejemplo 14 45

Este ejemplo muestra la eficacia de un conservante seg´ un la invenci´on para la conservaci´on de una dispersi´on de estirolacrilato (valor - pH 8,9). El ensayo se ha llevado a cabo como descrito en el ejemplo 13, los resultados est´ an resumidos en la siguiente tabla:

50

55

60

12

2 055 204

Conservante

Concentraci´ on en %

N´ umero de dotaciones 0 1 2 3

5

Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Ejemplo comparatico R (Mergal K9N Conservante corriente en el comercio a base de 5 - clor 2 - metil - isotiazolin - 3 - on) Ensayo en blanco (sin conservante)

10

15

20

25

0,10

0

0

0

0

0,20

0

0

0

0

0,20

0

0

2

2

---

2

4

4

4

Ejemplo 15 Este ejemplo muestra la eficacia de un conservante seg´ un la invenci´on para la conservaci´ on de un licuefactor de hormig´ on (valor - pH 9,8).

30

El ensayo se lleva a cabo como descrito en el ejemplo 13, los resultados est´ an resumidos en la siguiente tabla: Conservante

35

40

45

50

55

60

Concentraci´ on en %

Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Seg´ un ejemplo 1 (9,3 % BIT 2,1 % a´cido 1 - dodecil - 1,5 diazahexan - 6 - carbox´ılico) Ejemplo comparativo (9,3 % BIT 65,0 % 1,3,5 - trishidroxietil hexahidrotriazin resto agua, hidr´ oxido s´ odico) Ejemplo comparativo (9,3 % BIT 65 % 1,3,5 - trishidroxietil hexahidrotriazin resto agua, hidr´ oxido s´ odico) Ensayo en blanco (sin conservante)

13

N´ umero de dotaciones 0 1 2 3

0,10

0

0

0

0

0,20

0

0

0

0

0,10

1

1

1

3

0,20

0

0

0

2

---

4

4

4

4

2 055 204 REIVINDICACIONES 1. Conservante l´ıquido sobre todo para dispersiones de materia pl´ astica y los derivados obtenidos de ello, que contiene 5

a) como componente A 1 a 24,5 % en peso de 1,2 - benzisotiazolin 3 - on o una sal de este compuesto, b) como componente B 0,1 a 7 % en peso de una alquil (poliaminoalquil) glicina de la f´ormula I: R - (NH - (CH2 ) n )

10

m

- NH - CH2 - COOH

(I)

y/o de la f´ ormula II: (R - (NH - (CH2 ) n )

15

(R - (NH - (CH2 ) n ) 20

\ /N - CH2 COOH

(II)

m

y/o de la f´ ormula III: R -N - ( (CH2 ) | R1

25

30

m

n

- NH)

m

- CH2 - COOH (III)

y/o una sal de uno de los compuestos I, II o III, disuelta en agua o en al menos un disolvente miscible con agua o en una mezcla de agua y al menos un disolvente miscible con agua, donde asciende la proporci´ on cuantitativa A: B = (3,5 hasta 100) : 1, y donde significan R = alquilo con 8 a 18 a´tomos de carbono, R1 = ( (CH2 )

35

n

- NH)

m

- (CH2 )

n

- NH2 ,

n = 2, 3 o 4, y m = 1, 2, 3, 4 o 5.

40

2. Conservante seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado por un valor - pH alcalino. 3. Conservante seg´ un las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado por un valor - pH de 8 a 13,5, preferentemente de 9 a 10,5.

45

50

4. Conservante seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en las f´ ormulas I a III indicadas en la reivindicaci´ on 1 significa R un resto alquilo con 10 a 14 a´tomos de carbono y/o n = 2 ´o 3 y/o m = 1 ´o 2. 5. Conservante seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene como componente B un compuesto de la f´ ormula I indicada en la reivindicaci´ on 1, donde significan n = 3 y preferentemente m = 1. 6. Conservante seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por una proporci´ on cuantitativa de A: B = (3,8 hasta 10): 1.

55

7. Conservante seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene como disolvente miscible con agua un disolvente glic´ olico de la f´ ormula IV R2 - X - R3

60

(IV)

donde significan X el resto de la f´ormula 14

2 055 204 R4 | )p - O - (CH - CH2 - 0 —— 5

o

el resto enlazado a trav´es de dos ´atomos de ox´ıgeno de un condensado de polietilenglicol - polipropilenglicol, ogeno, alquilo con 1 a 18 a´tomos de carbono, el resto acilo de R2 , R3 , independientemente entre s´ı, hidr´ un a´cido carbox´ılico con 1 a 4 ´atomos de carbono o alquil - fenilo con 1 a 10 a´tomos de carbono,

10

ogeno o metilo, y R4 hidr´ p un n´ umero de 1 a 13, preferentemente de 1 a 10.

15

20

25

30

8. Conservante seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por 5 a 15 % en peso del componente A, 1 a 3,9 % en peso del componente B, ascendiendo la proporci´on cuantitativa de A: B = (3,8 hasta 10) 1, y 65 a 75 % en peso de un disolvente glic´ olico, 5 a 20 en peso de agua y un valor pH de 9 a 10,5. 9. Procedimiento para la obtenci´on del conservante indicado en una o varias reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se disuelven 1,2 - benzisotiazolin - 3 - on o una sal de este compuesto, y una alquil (poliaminoalquil) glicina de las f´ ormulas I a III indicadas en la reivindicaci´ on 1 o una sal de uno de estos compuestos en agua o en un disolvente miscible con agua o en una mezcla. de disolventes o en una mezcla de agua y uno o varios disolventes miscibles con agua en tales proporciones cuantitativas y que el valor pH se ajusta con una o varias bases alcalinamente sobre todo a pH 8 hasta 13,5, preferentemente a 9 hasta 10,5, que se obtienen los porcentajes en peso y proporciones cuantitativas indicados en la reivindicaci´on 1. 10. Procedimiento para la conservaci´on de productos t´ecnicos, sobre todo de dispersiones de materia pl´ astica ajustadas alcalinamente y derivados obtenidos de ellas, caracterizado porque se adiciona al producto un conservante seg´ un una o varias de la reivindicaciones 1 a 8 en una concentraci´ on de 0,002 a 0,11 % en peso, preferentemente de 0,006 a 0,065 % en peso, referido a la suma de las substancias activas de A y B.

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

15