BIODEGRADACIÓN DE POLIPROPILENO: EVALUACIÓN GRAVIMÉTRICA Y POR ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

María Silvia Alonso Ingeniera Química (U.N.Ju., Jujuy, Argentina), Doctorada en la Université des Sciences et Techniques du Languedoc (Montpellier, Francia). Profesora Adjunta de Bioingeniería/Microbiología Industrial y Directora de Proyectos de investigación sobre Descontaminación en la Universidad Nacional de Jujuy, incluyendo actualmente el de "Biodegradación de plásticos". Carmen Inés Viturro Licenciada en Química (Universidad de Buenos Aires), Doctorada en Ciencias-Área Química (Universidad Nacional de Salta). Profesora Asociada a cargo de la cátedra de Química Orgánica, asesora del Proyecto "Biodegradación de plásticos" y Directora de Proyectos de investigación sobre Productos naturales de interés en la región, en la U.N.Ju.. María Gabriela Sueldo Estudiante (último año) de la carrera de Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería de la U.N.Ju.. Es becaria adscripta del proyecto de investigación "Biodegradación de plásticos". Abel Ricardo Lozano Estudiante (último año) de la carrera de Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería de la U.N.Ju.. Actual colaborador ad-honorem del proyecto de investigación "Biodegradación de plásticos". Colaboró también como becario adscripto en el proyecto de investigación “Descontaminación del lixiviado de un relleno sanitario”. Sergio Omar Madregal Ingeniero Químico (U.N.Ju.). Se desempeña como docente del Área Física en la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Jujuy, y como investigador adscripto al proyecto de investigación “Biodegradación de plásticos”.

Dirección: Facultad de Ingeniería (Planta piloto) de la Universidad Nacional de Jujuy, Avdas. Martiarena e Italia, (4600) San Salvador de Jujuy, Tel. (0388)4221592, Fax: (0388)4221528, Email: [email protected]

Palabras clave: residuos – plásticos – polipropileno – biodegradación espectroscopía IR

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RESUMEN Considerando las importantes cantidades de residuos de polipropileno, se realizó este trabajo para conocer si objetos de este plástico pueden ser biodegradados, a qué velocidad y con qué mecanismo. Se estudió la evolución de la pérdida de peso, durante 14 meses, de trozos de bandejas de polipropileno, enterradas en humus de lombricultura , a 25ºC y 40-50% de humedad, analizándose, además, al final de los ensayos, los espectros infrarrojo de muestra y testigo. Se verificó biodegradación del plástico estudiado por gravimetría y por espectrofotometría, y se encontró que la degradación ocurre por ruptura de las uniones del carbono metínico del polipropileno. INTRODUCCIÓN El polipropileno es un polímero que se emplea en la fabricación de numerosos envases descartables de alimentos, tales como bandejas, bolsas, envoltorios, etc. (Plastivida Argentina, 1997). Por lo tanto, es común encontrar objetos de este plástico en los residuos sólidos domiciliarios, en cantidades que dependen de la población que produce estos desechos (Alonso et al., 1999; Comisión técnica Plastivida, 1998). Para dar un ejemplo con valores recientes para nuestro país, se puede mencionar que en la ciudad de San Salvador de Jujuy el polipropileno representa aproximadamente entre 10 % y 15 % en peso (entre 7% y 14 % en volumen) de los residuos plásticos domiciliarios (Alonso et al., 2000). La biodegradación de plásticos constituye una posible vía de minimización de estos desechos (Carrasco, 1991; Comisión Técnica Plastivida, 1998; Morton y Surman, 1996), lo que disminuiría la superficie necesaria para disponer los mismos (en rellenos sanitarios, por ejemplo). En el caso del polipropileno, y de algunos otros plásticos, quizás los resultados negativos de los estudios de biodegradación realizados por algunos autores (Müller y Deckwer, 2000, Lombardi et al., 1978) hayan desalentado la realización de trabajos de otros grupos sobre este tema, y ésa sea tal vez la razón de una disponibilidad bibliográfica tan escasa sobre biodegradación de polipropileno (agregando a los anteriores Cacciari et al., 1993). En cuanto a los criterios y técnicas empleados para evaluar los resultados de una posible biodegradación de un plástico determinado, se encuentran, entre otros: la pérdida de peso luego de remoción de la biomasa de la superficie del polímero y la espectroscopía, sirviendo esta última para determinar cambios estructurales del polímero debido a la actividad microbiana (Z. Filip, 1985). Este trabajo fue realizado con el fin de determinar si objetos de polipropileno (tales como bandejas, por ejemplo) son susceptibles de ser degradados en presencia de microorganismos de poblaciones como la que provee el humus de lombricultura. Por otra parte, se ha considerado de interés conocer el mecanismo de biodegradación, al tiempo que verificar la misma por cambios en la estructura del polipropileno. De encontrarse resultados favorables de biodegradación, los microorganismos responsables de la misma podrían reproducirse de modo de aumentar su concentración, y así acelerar la velocidad de biodegradación, ya que se sabe que en fuentes naturales de microorganismos, tales como tierra, compost, etc., las cinéticas de degradación de diferentes polímeros son lentas (Alonso et. al, 2001; Müller y Deckwer, 2000). MATERIALES Y MÉTODOS Para estos estudios se colocaron rectángulos de 3,3 cm por 7,0 cm de lado, provenientes de bandejas descartables de polipropileno, en potes rellenos con humus de lombricultura (como fuente de microorganismos), a 2,5 cm de profundidad. Los ensayos cuyos resultados se presentan aquí corresponden a un período total de incubación de aproximadamente 14 meses, a una temperatura promedio de 25 ºC, y a una humedad mantenida alrededor de 45 ± 5 %.

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Se conservaron paralelamente muestras testigo de rectángulos de bandejas de polipropileno, en condiciones similares a las descriptas, pero en ausencia de microorganismos. A fin de cuantificar la biodegradación, se evaluó la pérdida de peso de las muestras, a través del tiempo. La pesada inicial de cada muestra se efectuó antes de ubicarla en el pote respectivo, y la final después de extraerla a un tiempo de incubación determinado, y luego del siguiente tratamiento: lavado con agua y cepillado suave para eliminar restos de vermicompost y de microorganismos posiblemente adheridos, a continuación eliminación de posible sustancias grasas con etanol , y secado hasta peso constante. Para pesar se empleó una balanza analítica con precisión de centésima de miligramo. A la muestra tratada del final de los ensayos (aproximadamente 14 meses de incubación) y al testigo respectivo se los sometió a análisis con un espectrómetro infrarrojo, empleando las -1 siguientes condiciones operativas: 15 scan a temperatura ambiente, en el rango de 4000 cm a -1 -1 400 cm con resolución de 4 cm . RESULTADOS La pérdida de peso (tanto absoluta como porcentual) de las muestras a través del tiempo, se presenta en la Figura 1.

%

1,2

0,3

0,8

0,2

0,4

0,1

0

peso [%]

peso [mg]

mg

Pérdida de

Pérdida de

Polipr opile no Bande ja

0 0

4

8 Tie m po [m e s e s ]

12

16

Figura 1. Pérdida de peso de rectángulos de polipropileno por microorganismos de vermicompost Se observa que, tal como se encontró en condiciones similares para polietileno de alta y de baja densidad (Alonso et al., 2001), al comienzo la velocidad de biodegradación fue más rápida, para luego disminuir (en este caso, a partir de los 2 meses de incubación). La baja pérdida porcentual de peso indica que los microorganismos que actuaron deberían estar presentes en una concentración considerablemente mayor a la que se encuentran en el humus de lombriz empleado para poder lograr un proceso de biodegradación microbiana en un tiempo aceptable. En efecto, con los valores obtenidos aquí se calcula, suponiendo una biodegradación que progrese idealmente hasta la casi totalidad del material estudiado, que se necesitarían 100 años o más para concretar este objetivo, lo cual no sería un emprendimiento atractivo de realizar en escala real para desechos del plástico estudiado. Los resultados de pérdidas de peso más importantes encontrados por Cacciari et al. (1993) se deberían a las condiciones operativas marcadamente diferentes (menos complejas o "naturales") con las que trabajaron estos autores: microorganismos provenientes de biopelícula de polietileno, para degradar polipropileno isotáctico puro, a 30ºC, en un medio sintético con lactato de sodio y glucosa. En cuanto al análisis infrarrojo de las muestras sin y con tratamiento con microorganismos, los resultados se hallan en la Figura 2.

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De la comparación de los espectros obtenidos para la muestra tratada con respecto al testigo, se observan variaciones tanto en algunas bandas características del polipropileno (Hesse et al., 1999; Pretsch et al, 1995) como en bandas anómalas, correspondiendo estas últimas a aditivos del plástico. La modificación de las bandas anómalas no será tratada en detalle aquí; sin embargo, cabe mencionar que se ha encontrado que la biodegradación de plásticos ocurre a veces por ataque de los aditivos, en ocasiones con exclusividad, tal como encontraron Martins-Franchetti et al. (1996) para PVC. Los aumentos de transmitancia (o disminución de absorbancia) que ocurrieron para las bandas características del plástico estudiado son las que se resumen en la tabla siguiente: NÚMERO DE ONDA DE BANDAS CARACTERÍSTICAS [cm-1] 2975-2845 1480-1435 1385-1370 1340

CORRESPONDENCIA QUÍMICA Tensión C-H en metilo, metileno y metino Deformación antisimétrica del metilo Deformación simétrica del metilo Deformación(flexión) del metino

AUMENTO DE TRANSMITANCIA % [unidades] 12 13 13 13

Tabla 1. Variaciones de transmitancia porcentual entre testigo y muestra tratada, para bandas características del polipropileno

Figura 2. Espectros infrarrojo de muestras tratada (arriba) y testigo (abajo) luego de 14 meses de incubación

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La estructura del polímero estudiado fue afectada por la acción de los microorganismos del humus de lombricultura, como se infiere del análisis de las variaciones de transmitancia de las bandas características. Iguales espesores de muestras en el polipropileno sin tratar y tratado experimentaron los mismos incrementos absolutos en la transmitancia de las bandas de deformación del metino y de deformación simétrica y antisimétrica del metilo. Estos resultados son coherentes con el comparable incremento de transmitancia en la zona de tensión de los grupos C-H alquílicos. En función de los resultados espectroscópicos, refrendados con los de pérdidas de peso, puede interpretarse que se produjo ruptura en la cadena del polipropileno en las uniones que involucran al carbono metínico. En el caso de Cacciari et al. (1993), quienes en sus estudios de biodegradación de polipropileno isotáctico analizaron los espectros infrarrojo de las fracciones de metabolitos producidos (en las condiciones ya citadas) y no la estructura del polímero degradado, como se hizo aquí, mencionan -1 -1 solamente "bandas significativas" a 2880 cm (tensión de C-H) y a 1440cm (flexión de C-H), sin establecer en ningún caso una comparación con la intensidad de las bandas del material plástico cuya biodegradación estudiaron. No mencionan, para los metabolitos analizados, en particular las -1 bandas de 1385-1370 cm , que en el estudio presentado aquí sí tuvieron variaciones significativas. Esta diferencia entre ese estudio y éste se debería a las condiciones operativas empleadas, que, como se expresara anteriormente, fueron significativamente diferentes entre este trabajo y el de Cacciari et al. (1993), incluyendo la fuente de microorganismos empleada, lo que conduciría a diferencias en el mecanismo de ataque inicial del polipropileno. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 1- Pese a lo afirmado por algunos autores (Z. Filip, 1978; Müller y Deckwer, 2000) se ha encontrado aquí que la biodegradación del poliopropileno es posible, lo cual (teniendo en cuenta las diferencias y coincidencias con los resultados de otros autores ) depende de las condiciones operativas empleadas, incluyendo el tiempo (mínimo, en particular) que las muestras se someten a biodegradación. 2- La velocidad de biodegradación y el mecanismo de ataque del polipropileno dependen de las condiciones operativas, en donde juega seguramente un rol importante las características y concentración de los microorganismos que actuaron como degradadores del plástico estudiado (Alonso et al., 2002; Cacciari et al., 1993). 3-.Para las condiciones de este trabajo, se encontró que una posible vía de degradación (al menos como una primera etapa del proceso degradativo) sería la ruptura de alguna/s de las uniones que involucran el carbono metínico del polipropileno. 4- En condiciones de trabajo similares, el polietileno de baja densidad presenta también biodegradación, con aumento de transmitancia en las bandas características de 1385-1370 cm-1 y 1340 cm-1 (Alonso et al., 2004), aunque en ese caso se encontraron, con respecto al testigo, incrementos de transmitancia menos significativos que los mencionados aquí para el polipropileno. REFERENCIAS Alonso M.S., Lozano A.R., Apaza A.M. y Vilte E.D. (1999). Producción de residuos plásticos en diferentes zonas de San Salvador de Jujuy. Avances en Energías Renovables y Medio Ambiente, 3(1), 01.29-01.31. Alonso M.S., Vilte E.D., Apaza A.M. y Lozano A.R. (2000). Residuos plásticos de Jujuy: Caracterización en pesos y volúmenes. Avances en Energías Renovables y Medio Ambiente, 4(2), 6.41-6.45. Alonso M.S., Vilte E.D., Madregal S.O., Saravia J.I., Apaza A.M. y Lozano A.R. (2001). Biodegradación de polietileno de alta y de baja densidad a diferentes condiciones operativas.

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Trabajos presentados en el XXIV Congreso de ASADES, Mendoza, Argentina, 23 al 26 de octubre, co134-01. Alonso M.S., Lozano A.R., Madregal S.O., Vilte E.D., Apaza A.M. y Saravia J.I. (2002). Degradación de poliestireno y polipropiIeno con microorganismos de vermicompost. Ingeniería Sanitaria y Ambiental, 64, 68-71. Alonso M.S., Viturro C.I., Lozano A.R., Vilte E.D. y Sueldo M.G. (2004)l Biodegradación de polietileno evaluada con mocroscopía electrónica de barrido y espectroscopia infrarroja. Ingeniería Sanitaria y Ambiental, 73, 42-45. Cacciari I., Quatrini P., Zirletta G., Mincione E., Vinciguerra V., Lupattelli P. y Giovannozzi Sermanni G. (1993). Isotactic polypropylene biodegradation by a microbial community: Physicochemical characterization of metabolites produced. Applied and Environmental Microbiology, 59(11), 3695-3700. Carrasco F. (1991). Residuos plásticos: reciclaje y medio ambiente. Ingeniería Química, Mayo, 181-185. Comisión técnica Plastivida (1999). Manual de valorización de los residuos plásticos, edit. FIPMA y PLASTIVIDA ARGENTINA, Buenos Aires, Argentina, 87 pp. Filip, Z. (1985). Microbial degradation of polyurethanes. Actas del Congreso Biodeterioration and Biodegradation of Plastics and Polymers, edit. K.J. Seal, Cranfield, Inglaterra, 12 y 13 de septiembre, 51-55. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. (1999). Métodos espectroscópicos en Química Orgánica, editor. Síntesis, Madrid, España, 369 pp. Lombardi C.C., Cavalcante M.S., Gregori R.E. (1978). Estudo comparativo de biodegradabilidade no solo de alguns paéis e plásticos utilizados em embalagens comerciais. En: Actas del III Congresso Brasileiro de Limpeza pública-I Congresso Pan-Americano de Limpeza pública, Sao Paulo, Brasil, 22 al 25 de agosto, 19 pp. Müller R.-J-, Deckwer W.-D.(2000). Biologically degradable polymers. GBF Annual Report 19992000, edit. por Gesellschaft für Biotechnologische Forschung, Braunschweig, Alemania, 35-54. Martins-Franchetti, S.M., Silva, E.R., Cides, E.R. (1996). Biotransformation of PVC film by Pseudomonas aeruginosa. En Labs 2.Biodegradation and biodeterioration in latin America, edit. C.C. Gaylarde. E:L: Saccol de Sá y P:M: Gaylarde, Porto Alegre, Brasil, 85-90. Morton L.H.G. y Surman S.B. (1996). The involvement of biofilms in biodeterioration processes. En Labs 2.Biodegradation and biodeterioration in latin America, edit. C.C. Gaylarde. E:L: Saccol de Sá y P:M: Gaylarde, Porto Alegre, Brasil, 85-90. Plastivida Argentina (1997). Ecoplast, 1(4), 27 pp. Pretsch E., Clerc T., Seibl J. y Simon W. (1995). Tablas para la elucidación estructural de compuestos orgánicos por métodos espectroscópicos, edit. Alhambra Longman, Madrid, España.

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