BLOQUE TEMÁTICO VI

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES (Problemas)

Química Orgánica I-www.sinorg.uji.es

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Problema 6.1. Proponga mecanismos que expliquen las siguientes reacciones: CH 3

CH3

a)

CH3

CH 3

HBr Br

OH H3 C

CH3

b)

CH3 CH3

CH3

HBr Br

OH

Problema 6.2. Deduzca cuáles serán las estructuras de los compuestos A, B, C y D en los siguientes esquemas de reacción: a)

D H H 3C

b)

TsCl, piridina

D H H3C

HBr, calor OH

NaCN, DMF

A

OH

NaCN, DMF

C

B

D

Problema 6.3. En contacto con NaOH acuosa el (R)-butan-2-ol, ópticamente activo, retiene indefinidamente su actividad. Por el contrario cuando el (R)-butan-2-ol se trata con una disolución acuosa que contiene H2 SO4 diluido y se mide la rotación óptica se observa que con el paso del tiempo esta decrece hasta desaparecer. NaOH, H2 O

No hay pérdida de actividad óptica

OH

(R)-butan-2-ol

H 2 SO4, H2O Se produce pérdidad de actividad óptica

Proponga una explicación para los anteriores hechos experimentales.

Problema 6.4. La reacción del tosilato A con t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin pérdida de deuterio (compuesto B). Por otro lado, la reacción del tosilato C con t-BuOK en DMSO proporciona el trans-2-buteno sin pérdida de deuterio (compuesto D). CH3 H D H

OTs CH3 A

tBuOK

H

D

tBuOH H C 3

CH3 B

Proponga una explicación para estos hechos

CH3 D H H

tBuOK

CH3

D

OTs tBuOH H 3C CH3 C

H D

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Problema 6.5. Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en ácido sulfúrico se obtiene una mezcla de olefinas en relación 93:7. Además, la reacción es un proceso de equilibrio y siempre queda en la mezcla de reacción material de partida: H3 C

CH 3

OH

CH2

H 2SO 4

a)

+ (93

+ H2 O

:

7)

Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida (DMF) en presencia de etóxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma relación de olefinas pero el producto de partida desaparece por completo de la mezcla final de reacción (el proceso es irreversible). b)

H 3C

CH2

CH3

Br NaOEt, DMF

+ (93

+ NaBr

:

+

EtOH

7)

a) Explique mecanísticamente el proceso de eliminación en las dos reacciones anteriores. ¿Cómo es posible que el proceso de eliminación en el proceso a sea reversible? b) ¿Por qué el proceso b no es reversible? c) ¿Cómo se podría hacer irreversible el proceso a? Problema 6.6. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformación: CH3 H3C

CH2

CH3 OH

H2SO 4

CH3

H3C

+ H2O

Problema 6.7. Cuando el alcohol A (C8 H18O), ópticamente activo, se somete a la siguiente secuencia de reacciones se obtiene el cianocompuesto C: A (C8H18O)

NaCN

TsCl

H3C

H

CN

B

piridina

DMF

H 3C

C

CH 3

a) ¿Qué tipo de reacción será la conversión de B en C? Cuál será la estructura del alcohol A y la del tosilato B? b) Dada la siguiente secuencia sintética, NaCN

NaBr B DMF

D (C 8H 17Br)

DMF

E (C 9H 17N)

¿Cuál será la estructura del compuesto D y la del cianocompuesto E? Expliq ue mecanísticamente la formación de estos dos compuestos. ¿Qué relación estereoquímica existirá entre C y E?

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Problema 6.8. Cuando el trans-4-clorociclohexanol se trata con KOH se obtiene una mezcla de 3-ciclohexen-1-ol (compuesto A) y el compuesto bicíclico B. Por el contrario, cuando el cis-4clorociclohexanol se trata con KOH se obtiene una mezcla formada por 3-ciclohexen-1-ol (A) y trans-1,4-ciclohexanodiol (C). O HO

Cl

+ KOH

OH + A

B

trans-4-clorociclohexanol

HO

Cl

+ KOH

OH + HO

OH

A

cis-4-clorociclohexanol

C

Explique mecanísticamente la formación de A, B y C. ¿Será el compuesto A ópticamente activo? Explique su respuesta.

Problema 6.9 . El calentamiento de un alcohol en ácido sulfúrico es un buen método par la preparación de un éter simétrico. Por ejemplo, el di-n-propil éter se puede obtener calentando el n-propanol en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico: OH n-propanol

H2 SO 4

O

calor

di-n-propiléter

Sin embargo, este no es un buen método si se quiere conseguir un éter asimétricamente sustituido. a) Qué compuestos se obtendrán cuando una mezcla equimolecular de n-propanol y de isopropanol se calienta en ácido sulfúrico. OH n-propanol

OH + isopropanol

H2 SO4 calor

b) ¿Cómo se podría obtener el isopropil n-propil éter? c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico proporciona fundamentalmente un único éter, de fórmula molecular C5 H12O. ¿Cuál debe ser la estructura de este éter? Problema 6.10. Cuando el sec-butil metil éter, ópticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butílico ópticamente activo. CH3 H 3C

O

CH 3 CH 3

+ HBr

(R)-2-metoxibutano

Proponga un mecanismo para la reacción anterior.

Br CH3

+ H3C

OH (R)-butan-2-ol

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Problema 6.11. La reacción del fenil metil éter con HBr lleva a la formación de fenol y de bromuro de metilo. O CH3

+ HBr

O H

+

Br

CH3

Por otra parte, cuando el fenil t-butil éter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro de tbutilo. CH3 O C CH3 CH3

+ HBr

O H

+

Br

CH3 C CH3 CH3

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique por qué en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6 H5 Br). Problema 6.12. Proponga un mecanismo para la siguiente reacción: O

O

NaOMe, DMF

H

CH2 OCH 3 + NaBr

CH 2CH2 CH2 Br

Además del éter cíclico que contiene el anillo de cinco eslabones también se forma una muy pequeña cantidad de un compuesto que es un éter cíclico de seis eslabones. ¿Cuál debe ser la estructura de este compuesto? ¿Por qué se forma en tan poca cantidad? Problema 6.13. La reacción del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8 H14 O). Cuando este compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada por los bromoalcoholes A y C: OH

OH NaOH, H 2O

H 3C H 3C

Br

B (C8H 14O)

HBr

H 3C

+

H 3C

A

Br

Br A

H 3C H 3C

OH C

Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecanísticamente la formación de A y C a partir de B. Problema 6.14. La reacción del (R)-2-metiloxirano con agua en medio básico proporciona el (R)-propan-1,2-diol. Sin embargo, la reacción del (R)-2-metiloxirano con agua en medio ácido proporciona el (S)-propan-1,2-diol.

H O

H 2O, OH - H H3C

(R)-propan-1,2-diol

H 3C (R)-2-metiloxirano

OH OH

H2O , H +

H H3 C

OH OH

(S)-propan-1,2-diol

Proponga una explicación para los anteriores hechos.

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Problema 6.15. Cuando el bromoalcohol A se trata con metóxido sódico en metanol se obtiene un epóxido B, ópticamente activo, de fórmula molecular C4 H8O. Cuando el epóxido B se hace reaccionar con KOH acuoso se obtiene un compuesto C (C4H10O2 ). Br NaOMe

H3C

CH3

A OH

B (C 4H 8O) MeOH (ópticamente activo)

KOH, H 2O

C (C4 H10 O2)

a) Deduzca mecanísticamente la estructura del epóxido B. b) Deduzca mecanísticamente la estructura del compuesto C ¿Será el compuesto C ópticamente activo? Cuando la bromohidrina D, diastereoisómerica de A, se trata con metóxido sódico en metanol se obtiene un epóxido E ópticamente inactivo. Br H3 C

NaOMe CH 3

D OH

MeOH

E (C 4H8O) KOH, H 2O (ópticamente inactivo)

F (C 4H 10O2 )

c) Deduzca mecanísticamente la estructura del epóxido E. d) Deduzca mecanísticamente la estructura del compuesto F ¿Será el compuesto F ópticamente activo?

Problema 6.16. La reacción del compuesto A con NaOH acuoso proporciona una mezcla de los compuestos enantioméricos B y C. OH

OH Cl A

NaOH H 2O

OH OH

OH +

B

C

Proponga una explicación mecanística para los anteriores hechos experimentales.

Problema 6.17. Cuando se trata el (-)-2-octanol ópticamente activo, de rotación específica – 8.24º, se trata con hidruro sódico y después con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2etoxioctano, de rotación específica –15.6º. Cuando se trata el (-)-2-octanol con HBr se obtiene el correspondiente bromuro de alquilo. Cuando este compuesto se hace reaccionar con etóxido sódico, el producto obtenido también es 2-etoxioctano. ¿Cuál será la rotación óptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?