CARACTERIZAC~~N DEL TAMAAO DE LOS SISTEMAS DISPERSOS. F. J. Carrión Fite*)

Resumen. Se muestra la clasificación de los datos de tamafio de partlculascon sus funciones de distribucióny laintroducci6n a las tdcnicas utilizadas para su obtención. Se indica la caracterización de los sistemas dispersos mediante: mdtodos ópticos, eldctricos y mecánicos; tdcnicas de light scattering con láser por difracción y mktodos dinámicos utilizando espectrofotómetro de correlación fotónica. 0.1.

0.2. Summary. CHARACTERIZATION OF THE SIZE OF THE DISPERSE SYSTEMS. A data classification about the size of particles is presented with mention to their distribution functions and to the techniques used to obtain them. The characterizationof the disperse systems has been carried out by: optical, electrical and mechanical methods and by techniques of light scattering with laser by difraction and dynanic methods using spectrophotometry of photonic correlation.

Rdsum6. CARACTERISATION DE LA TAILLE DES SYSTEMES DISPERSÉS. On montre la clasification des donn6es de la taille des particules avec ses fonctions de distribution, ainsi que I'lntroductlonaux techniques utilisdes poursonobtention.La caractdrisation des systbmes dispersds est lndiqude moyennant des mdthodes optiques, des techniques "light scattering" avec du laser moyennant la diffraction et la dynamlque avec de la spectrophotomdtrie de correlation photonique et des mdthodes dlectriques et mdcaniques. 0.3.

1.

Introduccibn.

La determinacidn de la apropiada medida del diámetro de la particula dispersa y de la distribución de tamafios que se presenta en un sistema disperso es de gran importancia para la caracterización de tales sistemas. Un sistema real raramente es isodiamdtrico, o sea, con todas las partlculas de tamaños diferentes, por tanto, existe una dispersiónde tamaños de partícula que viene caracterizado fundamentalmente por el diámetro medio y su margen de dispersión, cuyos resultados dependen de la tdcnica con que se ha obtenido. La distribución de los tamafios de partlculas es de gran importancia para los sistemas polidispersos que constituyen las emulsiones, ya que se puede dar el caso de emulsiones con el mismo diámetro medio, d en comportamientos distintos, debido a la distribución de los diámetros existentes en el sistema. La medida del tamafio de las partlculas y la distribución de tamaños es una de las tareas más necesarias para la caracterización de materiales en polvo o en cualquier dispersión de un sólido o un líquido en otro liquido (emulsión). Existen muchas propiedadesfísicas y qulmicas que son controladas por los tamafios de partlcula y la distribución de tamaños. Por ejemplo: Propiedades reológicas de las dispersiones, estabilidad o inestabilidad de emulsiones, el brillo de los films de pintura esta relacionado con la finura de los pigmentos y su distribución, la opacidadde Is dispersiones,reactividadqulmica de productos emulsionados, etc. 2. Clasificacldn de los datos de tamafios de particula.

Si las partículas fueran todas del mismo tamafio, un simple número sería suficiente para caracterizar el sistema, sin embargo, en la realidad esto no es nunca así. Debe escogerse la técnica de medida adecuada y expresar los diferentes diámetros de la población correspondiente, determinándose, el número o el peso de las partículas comprendidas dentro de intervalos de tamaños estrechos que abarcan todo el margen de dispersión. El diámetro promedio (D,) de una población, se define como:

C n i *)

Dr. Ing. Francisco Javier Carrión Fité. Profesor Titular de Universidad.Editorde este Boletíny Jefe del Laboratoriode "Tensioactivos y Detergencia"del INTEXTER.

siendo, D, el diámetro de la partícula n, el número de partículas de diámetro D, En una distribución unimodal, la desviación standard

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-

F. J. Carri6n Fit6. Tarnafb de partloulas en dispersiones.

puede ser considerada como una medida de la polidispersidad del sistema, la cual viene dada por:

El diámetro promedio en peso D, se define como:

El diámetro promedio volumen es definido como: El diámetro promedio de superficie D, se define matemáticamente por la expresión: La relación D, 1 D, entre el peso y el volumen se le llama índice de polidispersidad. Los promedios D,, n , a, D, D,, D, y D/, D, para varios sistemas se indican en la fabla 1.

TABLA 1

Diámetros promedio de algunos hipot6ticos sistemas

sistema

nl

ni

Pn

n

DS

Dw

DV

DW

/

Dn

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A partir del número de partículas comprendidas dentro de intervalos de tamafio estrechos que abarcantodo el margen de dispersión se traza un histograma que relacione el número de particulascon los intervalosdetamatio seleccionados, tal como se muestra en la Fig. 1

Esta distribuci6n puede rectificarse utilizando una escala de probabilidades en ordenadas y una escala lineal en abcisas: Fig. 3.

Fig. 3: Representación gráfica de una distribución gaussiana. Rango didmetro de gotas

(r m)

Fig. 1: Histograma que muestra el número de partículas (% en número) dentro de los intervalos de tamaño seleccionados para un sistema. En la práctica es muy interesante la curva de porcentaje acumulativo de partículas respecto al tamano, ya que puede rectificarseen muchos casos y a partir de cuyos datos pueden obtenerse datos valiosos. La Figura de porcentaje acumulativo se indica en la Fig. 2.

En la anterior figura 3, la intersección de la recta resultante con la línea del 50% acumulativo.nos determina la media aritmdtica R.Las interseccionesde la recta con las líneas de 16% y 84% acumulativo determinan 20, todo ello es posible si la distribución es gaussiana. En la práctica la mayoria de los sistemas dispersos no son gaussianos y por tanto no pueden rectificarse de este modo. La mayoria de las dispersiones no gaussianas se ajustana una distribuciónlog normalque cumple la relación siguiente:

-

1

donde' z Diámetro de la gota @ m )

log

x

(71

que puede rectificarse empleando una escala de probabilidades en ordenadas y una escala logarltmica en abcisas.

Fig. 2: Representación del porcentaje acumulativo de partículas en función del diámetro. Funciones de distribucldn de tamaílos.

3.

Si la distribución de resultadoses normalo gaussiana se cumple la relación siguiente:

donde,

-X

Fig. 4: Representación gráficade la distribución log -normal. es la media aritmetica

o es la desviación standard

En la anterior Figura 4, la intersección de la recta con la línea 50% determina tque es la media geometrica de los tamaños.

n es el número de partículas.

Las intersecciones de la recta con las líneas 16% y 84% acumulativo determinan log X, y log X,,, lo que permite

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F. J. Carrión FiIB. Tamano de partlculas en dispersiones.

calcular: log o, = 112 (log X , - log X,)

(8)

Para que el diámetro medio y la desviación standard de un sistema disperso tengan un valor estadísticamente significativo es necesario medir y contar un número muy elevado de partículas, ya que:

donde, NA h

, 1y 0

= apertura numérica de la lente. = longitud de onda de la luz.

En aire, el mayor NA aplicable es 1, entonces p dre = = 180, entonces sen 012 = 1

El error relativo diámetro lineal partícula en Oh = 100/fi, donde n es eY número de partículas contadas, en consecuencia al aumentar el número de particulas, disminuye el tanto por ciento de error relativo, lo que obliga a medir un número elevado de partículas y a utilizar una instrumentación suficientemente automatizada.

En la Tabla II, se indican los máximos de resolución posibles con el microscopio óptico.

4. Técnicas para la determinación del tamafio de partículas.

Sistema

Los métodos para la determinación del tamaía Son s¡empre lentos, laboriosos y engorrososl a pesar de 10s n~odernosSiSk=~?~as que son capaces de analizar automáticamente las imágenes del microscopio mediante el microprocesador. La limitaciónprincipal del microscopio es su poder de resolución, que es la capacidad para separar imágenes de puntos próximos del objeto y es numéricamente igual a la distancia menor de cualquier de dos puntos del objeto que se vean separadamente en la pantalla. En los sistemas de microscopía ( Óptica y electrónica) que se disponen se tienen las resoluciones siguientes: 4.1 11 Microscopia óptica. La resolución depende de la longitud de Onda del iluminante y de la apertura numérica del objetivo (NA). La apertura numérica del objetivo (NA) es:

52

Aumentos útiles sobre objetivo

Aumentos totales fotografía

1Ox 40x

300 650

100 x

1250

NA

Resolución

h = 5000 A 0,25-0,30 0,65

10.000 A 4,700 A

1,25

2.400 A

Para obtener buenos resultados debe tenerse en cuenja:a) ladiferenciaentre losíndicesde refracciónde la

fase dispersay fase continua,siesta diferenciaes pequeha debe tefiirse una de lasfases. b) La iluminación debe ser intensa para poder efectuar exposiciones cortas con de grano finoa fin de neutralizar el movimiento browniano y c) La ampliación se logra simultáneamente junto con una escala micrométrica. Si se dispone del conjunto microscopio-cámara de televisión-monitor-analizadorde imagen-microprocesador es posible cuantificar automáticamentelas imágenes.

4~112~Microscopio eletrbnico. El microscopio electrónico bien sea de transmisión o de barrido, debido a su gran resoluciQnes Útilpara la medida de particulas por debajo de 10.000 A. Los aumentos que se consiguen son de 500.000~y la resgluciónen los modernos instrumentos es del orden de 2-7 A. 4.2.

0 NA = p sen (9) 2 donde, p ec el índice de refraccióndel medio entre el objeto y la lente. 0 es el ángulo de aceptación de la luz.

2 NA

TABLA ll Resolución del microscopio óptico

Las medidas cuantitativasse efectúan siempre sobre microfotografíasya que la observación directa de resultados muy subjetivos poco reproducibles.

4.1 1. Microscopia.

La resolución viene dada por la expresión: 1,22. h R=-

I

('O)

Tecnicas de light scattering.

4.21. lntroduccibn. Lord Rayleigh en 1871 predijo con su trabajo que la intensidad de la luz dispersada por las moléculas o de dimensiones moleculares ser inversamente proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda de la luz incidente. Una consecuencia inmediata de este hecho es que el color azul del cielo es debido a la dispersión de la luz del sol por las moléculas gaseosas de la atmósfera, ya que el color azul corresponde a una longitud de onda más pequefia que el color rojo.

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Las bases matemáticas para su aplicación a partículas más grandes que las consideradas por L. Rayleigh fueron realizadas por A. Einstein (1910) y G. Von Mie (1908), considerando el sistema de la dispersión de la luz por moléculasde gas en las cercanlas de su punto critico y posteriormente calcularon la dispersión de la luz mediante partículas isotrópicas esféricas de tamafio comparable a la longitud de onda de la luz incidente. Las ecuaciones de Von Mie, fueron posteriormente verificadas por vanos autores, entre los que merece destacar La Mer, el cual trabajó con soles de sulfuros. Afios después en 1944 P. Debye aplicó las teorias anteriores de J. Rayleigh y G. Von Mie para la caracterización del proceso de dispersión de la luz en solución. En los trabajos de P. Debye lo más importantefue la predicción de los métodos de luz dispersa para la determinacióndel peso y el tamaño de partículas coloidales en medidas absolutas. Sus teorías fueron verificadas por diversos trabajos debidos a H. Mark, P.M. Doty y B.H. Zimm y otros, tras lo cual la técnica de'luz dispersafue establecida como método en la ciencia de los coloides e inició su desarrollo. 4.22. Resumen general de la teoría de light scattering.

Cuando un rayo de luz polarizada atraviesa un medio transparente coloreado por determinadas moléculas, los electrones de los enlaces situados en la parte externa de la molécula son forzados a entrar en resonancia y como consecuencia la energía del rayo de luz incidente es redistribuida en todas direcciones.

Ray leigh Scatterer

Si se considera la luz monocromáticade longitud de onda hincidiendo sobre las partlculas esfdricasde diámetro menor a e1110 X se obtiene una dispersidn radial en todas direcciones de forma simdtrica tal como se indica a continuación Fig. 5. Si por el contrario las particulas esféricas son de mayor diámetro se producen mayores interferencias y los rayos dispersados son disimdtricos tal como se indica en tal Fig. 5 para diámetros de partlcula a< h/2ya>5h. Si la partícula es pequefia de diámetro a