TESIS DE CARRERA DE DOCTORADO EN   CIENCIAS DE LA INGENIERÍA       

Elaboración, caracterización e hidruración  de materiales para electrodos negativos de baterías  Diego J. Cuscueta             

 

Dra. Ada A. Ghilarducci 

Dr. Horacio R. Salva 

 

Director 

Co‐Director 

         

Ing. Diego J. Cuscueta  Doctorando       

2010  San Carlos de Bariloche  Argentina

  A mis padres, que siempre me apoyaron en mis decisiones.  A Cintia, que me acompaña en la vida.  A quién me brindó la felicidad de ser papá, Aylin. 

 

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  Agradecimientos  A la Dra. Ada A. Ghilarducci y al Dr. Horacio R. Salva, por la enseñanza brindada en  estos años, tanto en el ámbito profesional como humano.  Al Dr. Hernán A. Peretti, por saber transmitir sabiamente su experiencia en metalurgia,  su apoyo en las traducciones de los trabajos y la revisión de esta tesis.  A  Andrés  Talagañis,  Dr.  Fabricio  Ruiz  y  Maximiliano  Melnichuk,  por  los  gratos  mo‐ mentos compartidos, laborales y de ocio.  A Horacio Mendieta, Enzo Sauro, Federico Rogé y Eduardo Taglialabore, por su apoyo  en los desarrollos electrónicos.  Al Dr. Marcelo Esquivel, por su enseñanza en el uso de la caja de guantes. Al Dr. Car‐ los Gonzalez Óliver, por su ayuda con la preparación de sinterizados de Ni utilizando PVA  como binder. Al “Piti” Barbero y a Pablo Gonzalez, por el níquelado de la base de los proto‐ tipos.  A  Daniel  Serrano,  por  la  limpieza  del  carbón  activado.  A  Hugo  Corso,  por  saber  transmitir su experiencia en los experimentos químicos. Al recordado “Charly” Ayala, por su  ayuda en la preparación de las aleaciones y uso del horno de inducción.  A Daniela Becker, por la colaboración con los electrodos positivos. A Beatriz Castro y  Rubén Milocco, por el trabajo realizado en colaboración. A Arnaldo Visintin, por estar siem‐ pre atento al trabajo en equipo.  A los técnicos del taller de materiales y electromecánica, por la construcción de matri‐ ces  y  las  piezas  de  los  prototipos  de  batería.  A  “Cacho”  Cotaro,  Ernesto  Scerbo,  Carolina  Ayala y “Chicha” Pérez Fornells por su apoyo con las fotos SEM, microanálisis EDS y XRD.  A “Quique” Aburto, por los trabajos con vidrios.  A Marcela Margutti, Gonzalo Gutierrez y Rafael Romano, por las gestiones institucio‐ nales.  A los jurados de la tesis, por el tiempo dedicado a la evaluación.  Al Instituto Balseiro y Secretaría de Ciencia, Técnica y Postgrado (SecTyP),  Universi‐ dad  Nacional  de  Cuyo,  al  Centro  Atómico  Bariloche,  Comisión  Nacional  de  Energía  Atómica, a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) y al Con‐ sejo  Nacional  de  Investigaciones  Científicas  y  Técnicas  (CONICET),  por  todo  el  apoyo  institucional y financiero de la beca y proyectos de investigación.  A mis padres, Horacio y Ada, por el apoyo incondicional que siempre me han brinda‐ do en todo lo que emprendí.   A mi señora, Cintia Ravasi, y mi hija, Aylin, por el amor que a diario me regalan.  Y a todos los que  de  alguna manera  me ayudaron  y  formaron  parte  de estos años de  doctorado.

 

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Índice  Índice  Agradecimientos.................................................................................................................................iii Resumen..............................................................................................................................................vii Abstract ................................................................................................................................................ ix Capítulo 1. Introducción ...................................................................................................................1 1.1 Celdas y baterías  1.1.1 Clasificación  1.1.2 Operación  1.1.3 Tipos y comparación  1.2 Baterías de Ni‐MH  1.2.1 Características generales  1.2.2 Reacciones químicas  1.2.2.1 Sobrecarga  1.2.2.2 Sobredescarga  1.2.3 Potencial y capacidad de celda  1.2.4 Aleaciones del electrodo negativo  1.3 Objetivos generales y organización 

1 1 2 2 4 4 5 6 7 8 9 13

Capítulo 2. Materiales y métodos..................................................................................................15 2.1 Preparación de las aleaciones  2.1.1 Horno de arco  2.1.2 Horno de inducción  2.1.3 Molienda mecánica  2.2 Técnicas de caracterización  2.2.1 Microscopía electrónica de barrido  2.2.1.1 Electrones secundarios  2.2.1.2 Los electrones retrodispersados  2.2.1.3 Rayos X característicos  2.2.1.4 Equipamiento  2.2.2 Difracción de rayos X  2.2.2.1 Equipamiento  2.2.3 Caracterización electroquímica  2.2.3.1 Celda de laboratorio  2.2.3.2 Ciclado de carga‐descarga  2.2.3.3 Capacidad en función de tasa de descarga  2.2.3.4 Equipamiento  2.2.4 Espectroscopía mecánica 

15 15 16 16 17 17 18 18 18 20 20 21 21 21 22 23 24 24

Capítulo 3. Aleaciones base LaNi5 ................................................................................................28 3.1 Caracterización de la aleación LaNi4,7Al0,3  3.1.1 Introducción  3.1.2 Materiales y métodos  3.1.3 Caracterización metalográfica y cristalográfica.  3.1.3.1 Estudio metalográfico  3.1.3.2 Determinación de la inter‐difusión Cu‐Ni  3.1.3.3 Análisis cristalográfico  3.1.4 Caracterización electroquímica 

 

28 28 29 30 30 34 35 35

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Índice  3.1.5 Mediciones de fricción interna  3.1.6 Conclusiones  3.2 Estudio de aleación con reducido contenido de Co  3.2.1 Introducción  3.2.2 Procedimiento experimental  3.2.3 Caracterización metalográfica ‐ cristalográfica  3.2.4 Caracterización electroquímica  3.2.5 Conclusiones  3.3 Estudio  de  la  sustitución  parcial  de  La  por  Mg  en  la  aleación  LaNi3,8Co0,3Mn0,3Al0,4  3.3.1 Introducción  3.3.2 Materiales y métodos  3.3.3 Caracterización cristalográfica  3.3.4 Caracterízación SEM y EDS  3.3.5 Caracterización electroquímica  3.3.6 Conclusiones 

36 38 39 39 39 40 43 45 46 46 46 47 48 49 52

Capítulo 4. Estudio de carbón activado como almacenador electroquímico de  energía ...........................................................................................................................53 4.1 Introducción  4.1.1 Capacitores y supercapacitores  4.1.2 Pseudo‐capacitancia  4.1.3 Desempeño  del  capacitor  y  determinación  de  los  valores  de  capacitancia  4.1.4 Carbones activados como electrodos  4.2 Trabajo experimental  4.2.1 Introducción  4.2.2 Análisis superficial  4.2.3 Caracterización metalúrgica. Análisis mediante SEM  4.2.4 Caracterización electroquímica  4.3 Conclusiones 

53 53 56 57 58 60 60 60 63 64 71

Capítulo 5. Prototipo de batería de Ni‐MH.................................................................................72 5.1 Introducción  5.2 Primer prototipo  5.2.1 Materiales y métodos de caracterización  5.2.2 Caracterización electroquímica y estructural  5.2.3 Conclusiones  5.3 Segundo prototipo  5.3.1 Diseño y construcción  5.3.2 Materiales y métodos  5.3.2.1 Fabricación  y  caracterización  de  LmNi4Co0,31Mn0,31Al0,42.  5.3.2.2 Preparación de los electrodos  5.3.3 Caracterización electroquímica y estructural  5.3.4 Conclusiones  5.4 Tercer prototipo  5.4.1 Diseño y construcción  5.4.2 Materiales y métodos  5.4.3 Caracterización electroquímica y estructural  5.4.4 Conclusiones 

 

72 72 72 74 75 76 76 76 la 

aleación  77 79 80 82 82 83 83 84 88

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Índice  5.5 Conclusiones 

88

Capítulo 6. Aplicaciones en prototipos de batería.....................................................................89 6.1 Separador eléctrico de electrodos  6.1.1 Introducción  6.1.2 Materiales y sus características  6.1.3 Caracterización electroquímica  6.1.4 Conclusiones  6.2 Efecto de la presión de compactado de electrodos  6.2.1 Introducción  6.2.2 Materiales y métodos  6.2.3 Caracterización electroquímica  6.2.4 Conclusiones  6.3 Optimización del método de carga analizando la presión de gases en  el interior de la celda.  6.3.1 Introducción  6.3.2 Materiales y métodos  6.3.3 Caracterización electroquímica  6.3.4 Conclusiones 

89 89 89 91 93 94 94 94 95 98 98 98 99 99 105

Capítulo 7. Diseño y construcción de galvanostato.................................................................106 7.1 Introducción  7.2 Descripción del diseño  7.2.1 Fuentes de corriente  7.2.2 Medición de potencial y corriente  7.2.3 Fuente de alimentación  7.3 Interfaz con el usuario. Software de la PC.  7.3.1 Protocolo de comunicación entre el equipo y la PC.  7.4 Pruebas y resultados  7.5 Conclusiones 

106 107 109 109 112 113 116 117 121

Capítulo 8. Conclusiones ..............................................................................................................123 8.1 Conclusiones generales  8.2 Trabajos a futuro 

123 124

Apéndice A. Carbón Activado........................................................................................................126 Apéndice B. Hoja de datos de baterías comerciales...................................................................129 Apéndice C. Nomenclatura.............................................................................................................131 Referencias ........................................................................................................................................133 Publicaciones y presentaciones en congresos.............................................................................140    

 

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Resumen  Resumen  Las baterías de Ni‐MH permiten acumular y liberar energía eléctrica mediante una re‐ acción  electroquímica  donde  los  materiales  activos  que  intervienen  son  el  hidróxido  de  Níquel en el electrodo positivo, el cual está ampliamente estudiado, y una aleación metálica  capaz de almacenar hidrógeno en forma de hidruro en el electrodo negativo.  En  esta  tesis  doctoral  se  planteó  como  objetivos  generales  estudiar  nuevas  aleaciones  absorbedoras de  hidrógeno  y  construir  los  dispositivos (prototipos  de  batería  de  Ni‐MH)  y  equipos (galvanostato) que permitan llevar a cabo los estudios necesarios, tanto en la inves‐ tigación sobre los electrodos como en el desarrollo industrial de baterías.  Para eso, primero se propuso aprender diversas técnicas que permitan fabricar y carac‐ terizar un material y correlacionar sus resultados. Se estudió un compuesto obtenido luego  de  sinterizar  la  mezcla  de  polvos  de  la  aleación  LaNi4,7Al0,3  y  Cu,  utilizados  como  material  activo  y  ligante  mecánico  respectivamente.  Los  resultados  mostraron  que  el  desempeño  electroquímico fue afectado debido al prolongado tratamiento térmico, el cual provocó cam‐ bios  en  la  composición  de  la  aleación  debido  a  la  interdifusión  de  Ni  y  Cu.  Los  resultados  obtenidos  por  la  técnica  de  espectroscopía  mecánica  permitieron  comprobar  la  fragmenta‐ ción  de  las  partículas  que  se  produce  durante  la  hidruración  electroquímica.  Además  se  pudo apreciar el arrastre de dislocaciones con hidruros segregados en sus núcleos y la preci‐ pitación y disolución de hidruros.  Posteriormente  se  fabricó  en  forma  satisfactoria  y  se  estudió  la  aleación  LmNi4Co0,31Mn0,31Al0,42  (Lm  =  Mischmetal  rico  en  La).  Esta  aleación  es  interesante  por  su  reducido contenido de Co, elemento que ha demostrado mejorar notablemente el desempeño  electroquímico, pero que presenta una notable incidencia en el costo de la batería. Durante el  estudio de la aleación también se optimizó el tamaño inicial de partícula para la preparación  de los electrodos. Los resultados de la caracterización electroquímica mostraron que la alea‐ ción estudiada presenta una capacidad de descarga superior a una típica aleación comercial,  con  la  ventaja  de  su  reducido  contenido  de  Co,  por  lo  que  presenta  atractivas  perspectivas  para ser utilizada en electrodos comerciales.  También  se  estudió  la  influencia  del  Mg  en  la  aleación  La1‐xMgxNi3,8Co0,3Mn0,3Al0,4  (0