Termodin´ amica del equilibrio

Profesor: Al´ı Gabriel Lara

Fugacidad. Mezcla de gases ideales 1.

Fugacidad

1.1.

Fugacidad para gases

Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relacionar el valor de la energ´ıa libre de Gibbs de un componente puro en un estado termodin´amico con su correspondiente valor en otro estado. Como punto de partida tenemos que; dGi = Vi dP − Si dT

(1)

Ahora si escribimos esta expresi´on para un componente gaseoso puro que se comporte como gas ideal, entonces: gi dGgi (a T constante) i = Vi dP dP dGgi = RT d ln P i = RT P ⇒Ggi i = R T ln P + Γ (T )

(2) (3)

donde Γ (T ) es una constante de integraci´on que solo depende de T . Al aplicar la ecuacin (3) a un gas puro real; Gi = R T ln fi + Γ (T )

(4)

donde f se denomina fugacidad, con la restricci´on que cuando P → 0 entonces fi → P . La fugacidad tiene una ventaja sobre la energ´ıa de Gibbs y es que su aplicaci´on a mezcla es una extensi´on directa de su aplicaci´on a fluidos puros Para la evaluaci´on de la fugacidad simplemente restamos las ecuaciones (4) de (3) y nos queda; ( ) fi gi Gi (T, P ) − Gi (T, P ) = RT (ln fi − ln P ) = RT ln (5) P De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presi´ on, se define como: [ ] [ R ] Gi (T, P ) − Ggi (T, P ) Gi (T, P ) i fi = P exp = P exp (6) RT RT O lo que es lo mismo;

( ) GR fi = ln ϕi = i ln P RT

(7)

donde ϕi se denomina coeficiente de fugacidad, con la restricci´on que cuando P → 0 entonces ϕi → 1. 1

El coeficiente de fugacidad es simplemente otra manera de caracterizar la residual de la energ´ıa libre de Gibbs a T y P fija y es adimensional El coeficiente de fugacidad, se puede evaluar mediante una EDE. Sabiendo que para un fluido que se comporte como gas ideal; ( ) ∂Ggi RT i = Vigi = (8) ∂P P T

Entonces, ∫ Gi (T, P ) −

Ggi i (T, P )

P

=

[

Vi −

Vigi

∫

]

P

(Zi − 1)

dP = R T

P =0

0

dP P

(9)

En resumen, con una EDE expl´ıcita en V o a trav´es de propiedades residuales: ( ) ∫ P fi dP GR ln = ln ϕi = (Zi − 1) = i P P RT 0

(10)

Una representaci´on gr´afica del coeficiente de fugacidad, ϕ, se presenta en la figura adyacente. La regi´on rayada en la misma representa el Real GI valor num´erico negativo de la ecuaci´on (10) y representa la desviaci´on P del comportamiento de un gas real con respecto al comportamiento ideal. El coeficiente de fugacidad es una medida de “noidealidad” y en la mayor´ıa de los casos es < a 1

T > TC

P→0

LSAT

VSAT

V

Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coeficiente de fugacidad es igual a: ( )ω ϕi = ϕ0i ϕ1i i (11) donde ωi es el factor ac´entrico, ϕ0i y ϕ1i son funciones de Tr y Pr

1.2.

Fugacidad para l´ıquidos

Si la sustancia pura se encuentra en estado l´ıquido, tamb´ıen es posible emplear el concepto de fugacidad. Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las isotermas son diferentes a las del caso de gases. En la figura, el punto A representa vapor, B es vapor saturado, C es lquido saturado y D es lquido. Cuando el sistema se encontraba en equilibrio f´asico (T y P constantes), se debe cumplir que: ∆G = Gα − Gβ = 0 Siendo α y β eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que α = V (vapor) y β = L (l´ıquido) entonces para un componente puro; 2

GVi = GLi de donde podemos escribir que; GVi − Ggi GL − Ggi i i = i RT RT Por lo tanto;

( )V ( )L fi fi = ln ln P P V L ⇒ fi = fi

Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la figura, entonces podemos establecer que: fiC = fiB = fisat con lo cual no hay distinci´on entre la fase vapor y l´ıquido por lo tanto para calcular la fugacidad de l´ıquido saturado podemos usar cualquiera de los m´etodos descrito para la fase gaseosa. Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros m´etodos: (a) Mtodo de Poynting. Este m´etodo parte de la definici´on de fugacidad aplicada a los puntos de inter´es, es decir el punto de l´ıquido subenfriado D y el punto de l´ıquido saturado C: dGi = Vi dP ≡ RT d ln fi ( D ) ∫ PD fi RT ln = Vi dP fisat P sat Como se puede considerar que los l´ıquidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V saldr´ıa de la integral y nos queda: ( D) ( ) fi L sat RT ln = V P − P i i fisat [ L ] ) Vi ( D sat sat ⇒ fi = fi exp P − Pi RT [ L ] ) Vi ( D sat sat sat → fi = ϕi Pi exp P − Pi RT (b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE c´ ubica para predecir el ELV tenemos;

Entonces la parte l´ıquida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuaci´on (10) con la diferencia que Z = Z L 3

2.

Mezcla de gases ideales

Como gas ideal es aquel cuya ecuaci´on volum´etrica de estado, a todas las temperaturas, presiones y densidades es; P V = nRT (12) y cuya energ´ıa interna es una funci´on solo de T . Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus mol´eculas no interact´ uan de modo apreciable. En este caso la ecuaci´on volum´etrica tendr´a la misma forma que (12) y su energ´ıa interna ser simplemente la suma de las energ´ıa internas de cada uno de los gases ideales contribuyentes y, por lo tanto, solo ser funci´on de la temperatura y del n´ umero de moles. Es decir; ( ) ∑ P V = (n1 + n2 + · · · )RT = nj RT = nRT (13) j

y U gi (T, nj ) =

∑

nj Ujgi (T )

(14)

j

De esta manera, para definir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una de las propiedades anteriores, debemos: ( C ) ( ) ∑ ∂(nU ) ∂ U i (T, xi ) = = nj Ujgi = Uigi (15) ∂ni ∂ni j=1 T,P,ni̸=j T,P,nj̸=i

con respecto al volumen, tendr´ıamos: ( C ) ( ) ∑ RT ∂(nV ) ∂ = V i (T, xi ) = nj ∂ni ∂ni j=1 P T,P,ni̸=j

T,P,nj̸=i

RT = P

(

∂n ∂ni

) = nj

RT = V gi P

(16)

La presi´on parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi , se define para una mezcla de gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fracci´on molar de la especie i por la presi´on total P , o sea, pi = yi P (17) Para la mezcla de gas ideal; pmezcla i

[ C ] ∑ RT ni ni ni R T = C P = C nj = = pi ∑ ∑ V V j=1 nj nj j=1

(18)

j=1

Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presi´on parcial de la especie i es igual a la presi´on que se ejercer´ıa si se encontrara el mismo n´ umero de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V y se conservar´ıa a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal di´o paso al teorema de Gibbs: Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya una mezcla de gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como un gas ideal puro que se encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presi´ on igual a su presi´ on parcial en dicha mezcla. 4

gi

gi

Matem´aticamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M i ̸= V i se cumple que: gi

M i (T, P ) = Migi (T, pi )

(19)

En base a esto, las propiedades termodin´amicas que no dependen de la presi´on para gases ideales, como lo son la energ´ıa interna y la entalp´ıa, quedar´an expresadas como: gi

U i (T, P ) = Uigi (T, pi ) = Uigi (T ) Sabemos que por el teorema de Euler; ∑ ∑ gi U gi = yi U i = yi Uigi i

De forma similar; H gi =

(21)

i

∑ i

(20)

yi Higi

(22)

Con las propiedades que dependen de la presi´on, como la entrop´ıa: dS = CP

dP dT −R T P

(23)

Al integrar esta ecuaci´on entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como lo indica el teorema de Gibbs. ( ) ∫ P P dP gi gi Si (T, P ) − Si (T, pi ) = −R = −R ln pi pi P ( ) P = −R ln = R ln yi yi P Sigi (T, pi ) = Sigi (T, P ) − R ln yi

(24)

gi

Ahora al aplicar a la ecuaci´on (24) el Teorema de Gibbs S i (T, P ) = Sigi (T, pi ) y el teorema de Euler, quedara; gi

S i (T, P ) = Sigi (T, P ) − R ln yi ∑ ∑ ∑ gi yi Sigi (T, P ) − yi R ln yi yi S i (T, P ) = i i i ∑ ∑ yi Sigi − R yi ln yi S gi = i

i

(25)

Para la energ´ıa libre de Gibbs de una soluci´on de gas ideal tenemos; gi

Gi (T, P ) = Ggi i (T, pi ) ( ) gi gi gi Gi = H i − T S i = Higi − T Sigi − R ln yi = Higi − T Sigi + RT ln yi gi

Gi = Ggi i + RT ln yi = µi 5

(26)

Aplicando el teorema de Euler a (26) ∑ ∑ ∑ ∑ gi + y RT ln y = yi µi Ggi = yi G i = yi Ggi i i i i

i

i

(27)

i

Ahora bien, de la definici´on de energa libre de Gibbs para un proceso a T constante; Ggi i = Γi (T ) + RT ln P

(28)

sustituyendo en (26) Ggi = = =

∑ ∑i ∑i

yi (Γi (T ) + RT ln P ) +

∑ i

yi RT ln yi

yi [Γi (T ) + RT ln P + RT ln yi ]

yi [Γi (T ) + RT ln (P yi )] ∑ ∑ Ggi = yi RT ln (P yi ) + yi Γi (T ) i

i

(29)

i

Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresi´on del potencial para una mezcla de gases ideales; µgi i = Γi (T ) + RT ln P + RT ln yi = Γi (T ) + RT ln (yi P )

(30)

De esta manera, por analog´ıa a un componente gaseoso puro, la fugacidad del componente puro en un mezcla de gases ideales ser fˆigi = yi P En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una mezcla de gases ideales (mezclado a T y P constantes) Energa interna Entalpa

U i (T, yi ) = Uigi (T )

Volumen

V i (T, P, yi ) = Vigi (T, P )

Entropa

S i (T, P, yi ) = Sigi (T, P ) − R ln yi

Energa libre de Gibbs

gi

gi ∆Um =0

gi

gi ∆Hm =0

gi

∆Vmgi = 0

gi

gi ∆Sm = −R

H i (T, yi ) = Higi (T )

gi

Gi (T, P, yi ) = Ggi i (T, P ) + R T ln yi

∆Ggi m = RT

C ∑

yi ln yi

i=1 C ∑ i=1

6

yi ln yi