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REACCIONES DE PRECIPITACION

Recibe el nombre de precipitación la aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución. Al producto sólido originado se lo denomina precipitado. Las reacciones de precipitación por interacción química de especies para formar un producto poco soluble tienen gran importancia en análisis químico, utilizándose tanto para la identificación y separación de iones en disolución (finalidad cualitativa) como para la determinación de iones por valoraciones de precipitación o análisis gravimétrico (finalidad cuantitativa). En este tema se tratan las reacciones químicas de precipitación estudiando los equilibrios sólido-disolución saturada con objeto de poder predecir estas reacciones y examinar algunas de las aplicaciones de las mismas. Para estudiar las leyes que regulan estos equilibrios químicos heterogéneos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, hay que definir los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.

Solubilidad y producto de solubilidad

La solubilidad de un sólido se define como la cantidad o concentración de sólido contenida en una disolución en la que se encuentra el sólido en equilibrio con las especies disueltas. Normalmente se expresa la solubilidad en g/L, g/mL o mol/L (solubilidad molar). Consideraremos el caso de un compuesto poco soluble (MA) en el seno de una disolución acuosa, el cual se disuelve y disocia de acuerdo con los siguientes equilibrios: MA↓ ↔ MAsoluble ↔ M+ + ASe alcanza una situación de equilibrio dinámica entre el sólido, la parte soluble no disociada y los iones en disolución. Como la actividad del sólido bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble no disociada y el producto de las actividades iónicas.

|MA| = cte.

;

|M| |A| = cte.

,

[M+] [A-] fM+. fA- = cte.

En soluciones diluidas la fuerza iónica es tan baja que los coeficientes de actividad tienden a tomar el valor 1: fM+ = fA- = 1 ; entonces [M+] [A-] = KpS

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;

pM+ + pA- = pKpS

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Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida, las actividades pueden ser igualadas a concentraciones. Así pues, se llega a la conclusión de que en este caso el producto de las concentraciones de los iones en disolución es igual a una constante, denominada Producto de Solubilidad (KpS). En el caso de un electrolito general MyAx MyAx ↓ ↔ MyAx ↔ y Mx+ + x AyKpS = [Mx+]y [Ay-]x Así, el producto de solubilidad de una especie química poco soluble, en agua pura, y a una temperatura dada, es una constante igual al producto de las concentraciones de los iones en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes dados por la disociación iónica del precipitado.

La solubilidad representa la cantidad de sólido disuelto en una disolución saturada en equilibrio con un precipitado. La solubilidad de un precipitado es igual a la suma de la solubilidad iónica y la solubilidad covalente, aunque esta última es generalmente despreciable, ya que la cantidad de sólido disuelto no disociado es normalmente pequeña. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la intensidad del proceso precipitación-disolución. Cuando la parte soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones secundarias, la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla.

M y A x ↓ ⇔ y M x+ + x A y− S

yS

xS

Siendo S la so lub ilidad

[

K pS = M x +

S = (y + x )

] [A ] y

y− x

= (yS)

y

(xS)x

= y y x x S(y + x )

K pS yyxx

En principio, se podría pensar que cuando menor sea el producto de solubilidad de una especie, menor será su solubilidad molar, esto es, su molaridad en una disolución acuosa saturada. Pero no es siempre cierto que sea más soluble un soluto con un valor de KpS mayor que otro con un valor menor. Si los solutos que se comparan son del mismo tipo (tienen la misma estequiometría) sus solubilidades molares estarán relacionadas de la misma forma que sus valores de KpS, es decir, el soluto con el mayor valor de KpS tendrá la solubilidad mayor. Si los solutos no son del mismo tipo, hay que calcular cada solubilidad molar y comparar los resultados. Veamos el caso concreto de la solubilidad del cloruro de plata y del cromato de plata.

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Solubilidad del cloruro de plata Ag+ + Cl-

AgCl S

S

KpS = 10

-9,7

S

+

-

= [Ag ] [Cl ]

KpS = S S = S2

S = ( KpS)1/2 = (10-9,7)1/2 = 10-4,85 M Solubilidad del cromato de plata

Ag 2 CrO 4 ↓ ⇔ 2 Ag + + CrO 24− S

2S

[

K pS = 10 −12 = Ag S=3

K pS 4

S

] [ CrO ] = (2S)

+ 2

2− 4

2

· S = 4S 3

= 10 −4, 2

Después de considerar las dos magnitudes KpS y S, veamos las aplicaciones analíticas que tiene el producto de solubilidad: - Condiciones de precipitación y disolución. - Comienzo y final de la precipitación (o de disolución) - Precipitación fraccionada.

Condiciones de precipitación y disolución.

Puesto que KpS rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta, se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Por lo tanto, utilizando esta constante se puede predecir si tiene lugar o no la aparición de un precipitado. Así, si KpS < [Mx+]y [Ay-], la disolución está sobresaturada y tiene lugar la precipitación de MyAx↓. En caso contrario, si KpS > [Mx+]y [Ay-]x, la disolución no está saturada y no tiene lugar la precipitación. De modo análogo, si en un sistema en equilibrio disminuye o aumenta la concentración de los iones, se disolverá más precipitado o precipitará más, respectivamente, hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. KpS < [Mx+]y [Ay-]x

Precipitación

KpS = [Mx+]y [Ay-]x

Equilibrio - Saturación

KpS > [Mx+]y [Ay-]x

Disolución

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Comienzo y final de la precipitación

La precipitación de un ion es completa cuando la cantidad de ese ion que permanece en disolución es muy pequeña. Normalmente, se considera que cuando ha precipitado el 99,9% del ion, esto es, queda en disolución tan solo el 0,1% de la concentración inicial, la precipitación es completa. Consideramos una disolución del ion A-, con concentración inicial CA, a la que se añade la especie M+ para precipitar MA↓. La precipitación comienza cuando la concentración de M+ es: [M+] = KpS / CA Puede considerarse como final de precipitación, cuando la concentración inicial del anión se ha reducido considerablemente. Suele adoptarse el criterio de considerar final de precipitación, cuando la concentración inicial se ha reducido a la milésima parte. [A-] = 0,001 CA Por tanto el final de la precipitación se alcanzará cuando: [M+] = KpS / 0,001 CA Ejemplo Calcular la concentración de Ag+ que determina el comienzo y el final de la precipitación de AgCl, AgBr y AgI; para una disolución que contiene los halogenuros en concentración 10-2 M. Valores de KpS: AgCl, 10-9,7 ; AgBr, 10-12,3 ;

AgI, 10-16,1

Comienzos de precipitación

10 −9, 7 10 −9, 7 Ag = = = 10 −7, 7 M −2 C Cl inicial 10

AgCl

(

AgBr

(Ag )= C10

+

)

+

−12 , 3

=

Br inicial

AgI

(Ag )= C10

−16 ,1

( Ag + )= C10

−9 , 7

( Ag + )= C10

−12 , 3

+

=

I inicial

10 −12,3 = 10 −10,3 M −2 10

10 −16,1 = 10 −14,1 M 10 − 2

Finales de precipitación AgCl

=

10

Cl final

AgBr

10 −9 , 7

=

10 −12 , 3 10

Br final

AgI

( Ag + )= C10

−16 , 1

I final

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=

= 10 −4 , 7 M

−5

10

−5

−16 , 1

10

−5

= 10 −7 , 3 M

= 10 −11 , 1 M

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También puede encontrarse la solución gráficamente realizando un diagrama de log C vs pAg+ para los tres halogenuros (Figura 9). +

pAg 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

comienzo precipitación

log. C

-2

-

Cl

-

Br

I

-

-4

final precipitación

-6

-8

Figura 9 Precipitación fraccionada La precipitación fraccionada es una técnica en la que dos o más iones en disolución, todos ellos capaces de ser precipitados por un reactivo común, son separados mediante ese reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolución. La condición principal para una buena precipitación fraccionada es que haya una diferencia significativa en las solubilidades de las sustancias que se van a separar (normalmente esto significa una diferencia significativa en sus productos de solubilidad). Consideramos el caso de una disolución que contiene I- y Cl- con concentraciones iniciales 10-2 M en ambos casos y vamos a estudiar la posibilidad de separarlos por precipitación fraccionada de AgI↓ y AgCl↓ mediante adición de Ag+. Precipitará en primer lugar la especie que necesite menos concentración de Ag+ para alcanzar su producto de solubilidad. KpS AgI =10-16,1 ;

KpS AgCl = 10-9,7

Comienzos de precipitación AgI↓ [Ag+] = 10-16,1 / cI = 10-16,1 / 10-2 = 10-14,1 M AgCl↓ [Ag+] = 10-9,7 / cCl = 10-9,7 / 10-2 = 10-7,7 M La especie que precipita primero es el AgI↓. Para que sea posible la precipitación fraccionada se debe cumplir que cuando termine de precipitar la primera especie (AgI↓), no comience aún a

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precipitar la segunda (AgCl↓). Por lo tanto hay que calcular las concentraciones de Ag+ para las que la precipitación ha finalizado de acuerdo con el criterio indicado anteriormente.

Finales de precipitación AgI↓ [Ag+] = 10-16,1 / 0,001 cI = 10-16,1 / 10-5 = 10-11,1 M AgCl↓ [Ag+] = 10-9,7 / 0,001 cCl = 10-9,7 / 10-5 = 10-4,7 M El AgI↓ acaba de precipitar antes de que empiece la precipitación del AgCl↓, por lo que sí es posible las separación de estas especies por precipitación fraccionada.

Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados Se pueden considerar diferentes factores que influyen en el equilibrio heterogéneo de precipitación o de disolución. Estos factores pueden afectar al valor del producto de solubilidad o al valor de las concentraciones iónicas. Respecto a los factores que afecta al valor de KpS, se debe señalar que una especie química es más o menos soluble dependiendo de la constitución de dicha especie, de la naturaleza del disolvente (en nuestro caso sólo consideramos disoluciones acuosas), de la temperatura (habitualmente un aumento de temperatura supone un aumento de solubilidad), de la fuerza iónica y de otros factores como polimorfismo, grado de hidratación, tamaño de partícula y envejecimiento de precipitados. En cuanto a los factores que afectan al valor de las concentraciones iónicas, son mucho más importantes desde punto de vista del estudio de la solubilidad de precipitados en análisis químico. Estos factores son el efecto de ion común, el efecto salino y las reacciones de desplazamiento (secundarias).

Efecto de ion común

La presencia de un ion común con los del precipitado disminuye la solubilidad del mismo, siempre que no tenga lugar la formación de complejos con dicho ión, lo cual conduciría a un aumento de la solubilidad. Si se tiene un precipitado MA en equilibrio con una disolución saturada de sus iones, y se añade un electrolito (fundamentalmente fuerte y soluble) que contenga uno de los iones M+ o A-, la solubilidad del precipitado MA disminuye hasta que el producto de las actividades de los iones en disolución alcanza de nuevo el producto de solubilidad. Recordar que el principio de Le Chatelier dice que una mezcla en equilibrio responde a un aumento en la concentración de uno de los reactivos con un desplazamiento en el sentido en el que se consume el reactivo. Este efecto tiene gran

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importancia en análisis cuando se pretende disminuir la solubilidad de un precipitado con vistas a identificaciones, determinaciones o separaciones (lavado de precipitado conteniendo iones comunes). En el caso general de un precipitado:

M y A x ↓ ⇔ y M x + + x A y− Si se añade un electrolito fuerte y soluble conteniendo uno de los iones del precipitado, por ejemplo A-, de tal forma que la concentración total de A- en solución (procedente del precipitado y del electrolito que aporta el ion común) sea [A-]

[ ] [A ]

K pS = M +

y

[M ] =

− x

[M ] S=

+

+

S=

y

y

K pS

[A ]

− x

1 K pS y y A− x

[ ]

Expresando estas ecuaciones en forma log arítmica :  x  pK pS p A− pS =  + log y  −  y  y

pS = p M + + log y

De forma análoga, si el ion común añadido es el metal, se llega a una expresión similar a la anterior. Con estas expresiones se puede determinar la solubilidad de cualquier precipitado, en presencia de un ion común (no se tiene en cuenta la variación de la fuerza ionica del medio). La representación gráfica de pS en función de pA- o de pM+, nos permite leer fácilmente la solubilidad para un exceso de ion común dado. Ejemplo: 2 Ag + + CrO 24

Ag 2 CrO 4

K pS = 10

12

[

= Ag +

]2 [ CrO 24 ]

2

en exceso de CrO 4 pS =

pK pS

1

+ log 2

2 pS = 6 ,30

2

p CrO 4

2 1

2

p CrO 4

= 6,30

2

1

· 2 = 5,30

S = 5 · 10

6

2

en exceso de Ag + pS = pK pS pS = 12 ,0

2 p Ag 2 p Ag +

pS = 12 ,0 4 = 8

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+

S = 1· 10

8

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p CrO 4 12

En la figura 10 puede

10

8

2-

6

4

2

0

-2

observarse que el exceso de ion

Exceso de Ag

+

Exceso de CrO 4

2-

-4

plata, debido a la estequiometría del precipitado, es mucho más

solubilidad que el exceso de ion

log S

-6

efectivo en la disminución de la

-8

cromato. -10

-12 0

1

2

3

p Ag

4

5

6

+

Figura 10 Efecto salino

La presencia de iones diferentes a los implicados en el equilibrio de precipitación en la disolución también afecta a la solubilidad del precipitado. Al aumentar la concentración iónica total de la disolución, esto es, su fuerza iónica, también aumentan las interacciones electrostáticas entre los iones, con lo que la concentración efectiva (actividad) de los diferentes iones disminuye. En este caso, el producto de solubilidad se debe aplicar utilizando actividades y no concentraciones, ya que el producto de solubilidad aplicado a concentraciones sólo es válido para disoluciones diluidas. Si las actividades son más pequeñas que las concentraciones medidas o estequiométricas, deben aparecer concentraciones más altas de los iones implicados en el proceso de disolución antes de establecerse el equilibrio, de modo que la solubilidad aumenta. Este efecto del ion no común, o diferente, se denomina más frecuentemente como efecto salino. Para el caso de un precipitado MA↓: MA↓ ↔ M+ + AKpS = [M+ ] [A-] fM fA Para soluciones con fuerza iónica elevada:

Cuando la fuerza iónica es elevada, los

coeficientes de actividad son menores (fM fA)µ↑ < (fM fA)µ↓ de modo que para que se mantenga constante el valor del KpS, las concentraciones en disolución de los iones ([M+ ] [A-])debe aumentar, es decir la solubilidad debe ser mayor. KpS = {[M+ ] [A-] fM fA}µ↑

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Reacciones de desplazamiento Cuando los iones implicados en el equilibrio de precipitación participan en reacciones secundarias (ácido-base, formación de complejos, redox), aumenta la solubilidad del precipitado, ya que al disminuir la concentración de los iones debe disolverse más precipitado para mantener constante el producto de solubilidad. El estudio del equilibrio de precipitación-disolución cuando tienen lugar reacciones secundarias sobre los iones se aborda mediante la utilización de las constantes condicionales, en este caso, producto de solubilidad condicional. + xA + H

My Ax

yM

+

+

L

HA , H 2 A , . . . H m A ML , ML 2 , . . . ML n

Se define el producto de solubilidad condicional como K’pS = [M+]’y [A-]’x [M+]’ = [M+] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn] [A-]’ = [A-] + [HA] + [H2A] + ... + [HmA] [M+]’ y [A-]’ son las concentraciones totales de M+ y A- en disolución, que en este caso coinciden con la solubilidad condicional del precipitado (s’). El valor del producto de solubilidad condicional se relaciona con el producto de solubilidad utilizando los coeficientes de reacción parásita. En este caso: αM = [M+]’ / [M+]

αA = [A-]’ / [A-]

Sustituyendo en la expresión correspondiente al producto de solubilidad condicional, obtenemos la siguiente expresión: K’pS = [M+]’ [A-]’ =[M+] [A-] αM αA= KpS αM αA

Solubilidad y pH La solubilidad de un precipitado puede aumentar dependiendo del pH del medio debido a dos tipos de reacciones secundarias: reacciones de protonación del anión del precipitado (si el anión es básico) y reacciones de formación de complejos con OH- por parte del catión del precipitado (Figura 11 a y b). MA↓ ↔ M+ + ALa reacción secundaria de protonación del anión aumenta la solubilidad a valores de pH ácido, mientras que la formación de complejos del catión con los iones OH- es una reacción que tiene importancia para valores de pH básico. Habitualmente, la solubilidad de este tipo de precipitados es mayor en medio ácido que en medio básico.

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La solubilidad condicional del precipitado se calculará utilizando el producto de solubilidad condicional. K’pS = KpS α M

OH

· αA

a

1,0

b

1,0

0,8

Solubilidad en función de pH de hidróxidos anfóteros

0,8

solubilidad en función de pH * sales de aniones básicos * hidróxidos no anfóteros

0,6

Solubilidad

Solubilidad

= s’ s’ = (s’)2

H 3O +

0,4

0,6

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

0

2

4

pH

6

8

10

12

14

pH

Figura 11 Solubilidad y formación de complejos La solubilidad de un precipitado puede aumentar por reacciones secundarias de formación de complejos tanto del catión (con un ligando presente en la disolución) como del anión (con un ion metálico) del precipitado. MA↓ ↔ M+ + ALa solubilidad condicional del precipitado se calculará utilizando el producto de solubilidad condicional. 2

K’pS = KpS αM/L αA/N = s’ s’ = (s’) En ocasiones, el ion metálico procedente del precipitado forma complejos con el mismo anión con el que precipita, de modo que la solubilidad del precipitado en presencia de un soluto, que aporta a la disolución este anión, se ve afectada por dos factores con efectos contrarios: reacción secundaria de formación de complejos (aumenta la solubilidad) y efecto ion común (disminuye la solubilidad). Normalmente, la solubilidad aumenta, aunque no tanto como si no tuviera lugar el efecto de ion común. Así, para calcular la solubilidad de la especie MA↓ en presencia de una sal de A- 1 M, en el caso de que M+ forme complejos con A- : MA↓ ↔ M+ + AK’pS = KpS αM/A = (s’ + 1) s’ En ocasiones, el ligando presente en la disolución que da lugar a la reacción secundaria de formación de complejos con el catión, presenta carácter básico, por lo que hay que tener en cuenta la acidez del medio también. Área de Química Analítica

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En cualquier caso, siempre se debe tener en cuenta el pH del medio, pues se deben considerar todas las reacciones secundarias en su conjunto. MA↓ ↔ M+ + AK’pS= KpS α M

·αA

L OH

2

= s’ s’ = (s’) N

H 3O +

CAPARAZONES, DIENTES Y FOSILES Aunque la mayor parte de los minerales de la Tierra se han formado por enfriamiento del material fundido denominado magma, unos cuantos se han producido por procesos de precipitación. Por ejemplo, el agua de mar templada, está casi saturada en iones Ca2+ y HCO3- y puede producir el mineral calcita (CaCO3) por precipitación: Ca2+ + 2 HCO3 → CaCO3 ↓ + H2O + CO2 Sin embargo, la precipitación química no es la principal fuente de los depósitos de caliza en el océano. La mayor parte de los depósitos de calcita y carbonatos afines se originan a partir de la precipitación biológica de minerales para la formación de los caparazones de algunos organismos. Estos organismos pueden extraer iones Ca2+ y HCO3- del agua de mar y concentrarlos en disolución en células especializadas. Después los organismos producen cristales de CaCO3 para formar caparazones dentro de los que viven. Algunos organismos producen materiales más duros que los carbonatos y los utilizan para formar huesos y dientes. Los huesos humanos y el esmalte de los dientes, por ejemplo, están formados fundamentalmente por el mineral hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH. Este mineral es poco soluble en disoluciones ácidas y es un material que está relacionado con la buena salud dental. Las bacterias de la boca producen ácidos a partir de los alimentos retenidos entre los dientes. Estos ácidos disuelven el esmalte de los dientes mediante reacciones como: Ca5(PO4)3OH↓ + 4 H3O+ → 5 Ca2+ + 3 HPO42- + 5 H2 O La disolución del esmalte de los dientes se denomina desmineralización, y origina la formación de caries si no se controla. Afortunadamente, la eliminación de bacterias y partículas de alimentos mediante el cepillado de los dientes y la utilización del hilo dental de seda es un método eficaz para combatir el deterioro del diente. Otro método consiste en alterar la composición del esmalte del diente para hacerlo más resistente al ataque de los ácidos. El fluorapatito, Ca5(PO4)3F es menos soluble en los ácidos que el hidroxiapatito debido a que -

el F es una base más débil que el OH-. El cepillado de los dientes con una pasta de dientes que contiene fluoruro establece un equilibrio competitivo que conduce a la conversión de algo de hidroxapatito en fluorapatio, un proceso denominado remineralización. Ca5(PO4)3OH↓ + F- ↔ Ca5(PO4)3F↓ + OH-

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El fluorapatito, además de ser menos soluble en los ácidos, forma cristales que se empaquetan de forma más compacta que los cristales de hidroxiapatito, haciendo su estructura menos porosa y más resistente a la penetración de las disoluciones ácidas. Otra fuente de iones fluoruro, para favorecer la reacción de remineralización es la ingestión de agua. Algunas aguas minerales están fluoradas de forma natural, pero en la mayor parte de los casos el agua fluorada procede de la adición de un fluoruro soluble, suficiente para aumentar la concentración de fluoruro en el agua hasta 1 ppm. La misma sustitución de OH- por F- descrita para combatir el deterioro de los dientes interviene en la fosilización de los huesos y en los depósitos naturales de hidroxiapatito. El ion fluoruro en el agua terrestre favorece la reacción anterior. Como resultado, el mineral de fosfato, utilizado en la obtención de fósforo y fertilizantes fosforados, es una mezcla de Ca5(PO4)3OH↓ y Ca5(PO4)3F↓. Otra consecuencia es que las operaciones industriales que utilizan mineral de fosfato como fuente de fósforo, producen invariablemente grandes cantidades de CaF2 como subproducto no deseado. Los huesos antiguos descubiertos por los arqueólogos, están formados casi por completo por fluorapatito. Los huesos fosilizados (remineralizados) mantienen la forma de los huesos originales, incluyendo fisuras, cortes y fracturas, y así mantienen un registro de la vida del animal o persona original.

Bibliografía 1- I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan, S. Bruckenstein. Análisis Químico Cuantitativo. Ed. Nigar, Bs. As., 1972. 2- Burriel, F. ; Arribas, S. ; Lucenas, F: ; Hernandez, J. Química Analítica Cualitativa. Duodécima edición. Paraninfo, Madrid, 1985. 3- James N. Butler. Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, John Wiley & Sons, 1998. 4- Larry G. Harguis. Analytical Chemistry Principles and Techniques. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1988.

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VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Los métodos volumétricos basados en la formación de productos escasamente solubles se designan con el nombre de volumetrías de precipitación. Los requisitos que debe reunir una reacción para ser utilizada en volumetría de precipitación son los ya enunciados: 1- Rapidez: este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las reacciones de precipitación que presentan un período de inducción breve. Y como en la vecindad del punto final la concentración de los reactantes es extremadamente baja, la velocidad de reacción de precipitación puede ser excesivamente lenta como para ser usada en la práctica. Con el objeto de crear condiciones favorables en estos aspectos suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos: a) modificar la constante dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro solvente, b) modificar la temperatura, c) adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoración utilizando una reacción rápida. 2- Estequiometría y ausencia de reacciones laterales: la estequiometría debe ser perfectamente definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta son a) formación de soluciones sólidas y b) coprecipitación en todas sus formas. 3-

Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto final : a) Indicadores ácido-base Ej: El uso de fenolftaleina en la valoración de ión Ba2+ con CO3 2b) Indicadores redox Ej: El uso de difenilamina en la determinación de Zn2+ con [Fe(CN)6]4c) Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos 1) De iones en solución Ej: ión CrO42- en el Método de Mohr o Fe3+ en el Método de Volhard (Métodos argentometricos). 2) De iones adsorbidos Ej: fluoresceína y similares en el Método de Fajans (Métodos argentometricos). El AgNO3 es uno de los reactivos más importante y el más utilizado en dichas volumetrías.

Este es empleado para la determinación de diversos aniones (haluros, SCN-, CN-, mercaptanos, ácidos grasos, etc.) que precipitan como sales de plata y a dichos métodos se los denomina argentométricos (del latín argentum que significa plata). El método más común para la determinación de iones haluros en disoluciones acuosas es la valoración con una disolución patrón de nitrato de plata, la cual debe ser normalizada contra una solución estándar de NaCl. Una curva de valoración para este método consiste en un gráfico en el cual se representa, en el eje de las ordenadas, el logaritmo negativo (pX por analogía con pH) de la concentración de uno de los reactantes, y en el eje de las abscisas, el volumen de reactivo titulante adicionado. Estas curvas teóricas permiten a priori evaluar la factibilidad de llevar a cabo con éxito una valoración, sin tener necesidad de realizar la parte experimental. Como ejemplo de la deducción de una curva típica de valoración en volumetría de precipitación, consideraremos la determinación Área de Química Analítica

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volumétrica de 50,0 mL de NaCl 0,1 N con una solución de AgNO3 0,1 N. La representación gráfica de pAg o de pCl en función del volumen de nitrato de plata agregado constituye lo que se designa como curva de valoración correspondiente al proceso. La constante del producto de solubilidad (Kps) del AgCl es 1,8·10-10 a 25 0 C. En el momento inicial, la concentración de ion cloruro es 0,1N; así pues el valor de pCl será 1,00. Como todavía no se ha adicionado reactivo titulante, la concentración de ion plata es igual a cero, y pAg es indeterminado. Después de la adición, por ejemplo, de 10,00 mL de solución de nitrato de plata, la concentración de ion cloruro habrá disminuido, no sólo debido a la formación de precipitado, sino también a causa del aumento de volumen de la solución.

[Cl ] = (50,0 x 0,1) − (10,0 x 0,1) + [Ag ] 60 −

+

El primer término de la suma expresaría la concentración de ion cloruro solamente en el caso en que el precipitado fuera absolutamente insoluble. De hecho, el cloruro de plata insoluble se encuentra en equilíbrio con sus iones en solución, en la medida que lo permite el equilíbrio de precipitación (Kps) y en consecuencia, proporciona a la solución cantidades iguales de iones plata y cloruro. El segundo sumando de la expresión anterior expresa la contribución de ion cloruro procedente de ese origen. Substituyendo [Cl-] en la expresión del Kps del AgCl se puede calcular exactamente la concentración de ion plata, aunque para ello es necesario resolver una ecuación de segundo grado. En realidad, se puede llegar satisfactoriamente suponiendo que la concentración de ion plata es numéricamente muy pequeña en comparación con la concentración de ion cloruro.

[Cl ] = (50,0x01)60− (10,0x0,1) = 6,7x10 −

−2

N

Substituyendo este valor en la expresión del Kps se halla que:

[Ag ] = 16,82,7xx1010 +

−10

−12

= 2,7 x10 −9 N

La magnitud de este resultado confirma la validez de la hipótesis de simplificación adoptada. Las funciones p respectivas se calculan ahora como sigue: pCl = -log (6,7x10-2) = 2-log 6,7 = 1,17 pAg = -log (2,7x10-9) = 9-log 2,7 = 8,57 Después de agregar 20,0 mL de solución de nitrato de plata, se encuentra:

[Cl ] = (50,0x01)70− (20,0x0,1) + [Ag ] −

Área de Química Analítica

+

115

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[Cl ] = (50,0x01)70− (20,0x0,1) = 4,3x10 −

Así pues:

[Ag ] = 1,482,3xx10 10 +

−10 −2

−2

N

= 4,1x10−9 N

y por lo tanto: pCl = 2-log 4,3 = 1,37

pAg = 9-log 4,1 = 8,39

De este modo se puede calcular la concentración de ion cloruro y de ion plata en equilibrio, que resultan después de cada adición de un volumen de nitrato de plata, mientras no se alcance el punto de equivalencia. La concentración de ion cloruro se calcula directamente, considerándose despreciable la contribución debida a la solubilidad del cloruro de plata, excepto en la región inmediata al punto de equivalencia. Conocida esta concentración, se calcula la de ion plata por medio de la expresión del Kps. En el punto de equivalencia, se ha agregado una cantidad de ion plata idéntica a la cantidad de ion cloruro presente en la muestra; el sistema en este punto consiste simplemente en una solución saturada de cloruro de plata. Las concentraciones de los iones son, por lo tanto, iguales y se puede calcular fácilmente a partir de la expresión del Kps. Kps = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 = 1,82x10-10 [Ag+] = [Cl-] = 1,35x10-5 N pAg = pCl = 5-log 1,35 = 4,87

Una vez sobrepasado el punto de equivalencia, se puede calcular directamente la concentración de ion plata, puesto que hay un exceso del mismo presente eneste punto. Así, por ejemplo, después de haber agregado 52,5 mL de solución de nitrato de plata, se tiene:

) − ( 50 , 0 x 0 ,1 ) [ Ag + ] = ( 52 , 5 x 0.1102 + [Cl − ] ,5 En esta expresión, el primer sumando da la concentración de ion plata debida al exceso de reactivo presente, mientras que el segundo sumando representa la debida a la solubilidad del precipitado. El segundo sumando es suficientemente pequeño para despreciarlo en comparación con el primero.

0,25 [Ag ] = 102 = 2,4x10 ,5 +

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116

−3

N

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[Cl ] =

por lo tanto:

y

−

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1,82x10−10 2,4x10

−3

pAg = 3-log 2,4 = 2,62

= 7,6x10−8 N

pCl = 8-log 7,6 = 7,12

Curvas de titulación

En la tabla 1 se muestran los datos correspondientes a la valoración anterior, así como también los que corresponden a dos valoraciones con los mismos reactivos en concentraciones menores. Se puede observar que la suma de pAg y pCl es una constante para todos los puntos calculados, igual al logaritmo decimal cambiado de signo de la constante del producto de solubilidad (pKpS). En la tabla, se ve claramente que el punto de equivalencia de cada una de las volumetrías indicadas está caracterizado por una concentración invariable de iones plata y cloruro; precisamente el punto final de estas valoraciones se basa en este hecho.

Volumen de AgNO3 (mL) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 45,0 47,5 49,0 49,9 50,0 50,1 51,0 52,5 55,0

Cl- 0,1 M 50,0 mL AgNO3 0,1 M pAg pCl --1,00 8,57 1,17 8,37 1,37 8,14 1,60 7,79 1,95 7,46 2,28 7,15 2,59 6,76 2,98 5,74 4,00 4,87 4,87 4,00 5,74 3,00 6,74 2,62 7,12 2,32 7,42

Cl- 0,01 M 50,0 mL AgNO3 0,01 M pAg pCl --2,00 7,57 2,17 7,37 2,37 7,14 2,60 6,79 2,95 6,46 3,28 5,15 3,50 5,78 3,96 5,05 4,69 4,87 4,87 4,69 5,05 4,20 5,54 3,62 6,12 3,32 6,42

Cl- 0,001 M 50,0 mL AgNO3 0,001 M pAg pCl --3,00 6,57 3,17 6,37 3,37 6,14 3,60 5,79 3,95 5,50 4,24 5,27 4,47 5,05 4,69 4,88 4,86 4,87 4,87 4,86 4,88 4,64 5,10 4,48 5,26 4,20 5,54

Valores de funciones p para valoraciones de cloruro con ion plata en diferentes concentraciones. Los datos de pCl de estas valoraciones se representan en la Figura 12, en función del volumen de nitrato de plata agregado. Todas las curvas tienen la misma forma general.

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Su

característica

Licenciatura en Bioquímica

8

más

7

pCl que tiene lugar en todas ellas

6

en la vecindad del punto de

5

equivalencia;

4

sabemos

por

la

p Cl

aparente es la variación abrupta de

discusión anterior que el pAg

+

[Ag ]0,001M

3 +

presenta

una

variación

rápida

[Ag ] 0,01M 2 +

análoga en dirección opuesta. El

[Ag ] 0,1M 1

salto de la curva de valoración se 0

hace

más

pronunciado

a

0

10

20

30

40

50

60

+

concentraciones crecientes de los

Volumen de solución de Ag adicionado [mL]

Figura 12

reactivos.

La variación de la función p en la vecindad del punto de equivalencia depende, no sólo de la concentración de los reactivos, sino también de la cuantitatividad de la 16

reacción. La definición del cambio de

-

I 14

KpS= 8,3 10

-17

pAg en el punto de equivalencia

12

Br

aumenta conforme los productos de

-13

10

pAg

KpS= 5,2 10 Cl

8

solubilidad disminuyen (figura 13).

-

Los

-10

KpS= 1,8 10 -

IO3

6

KpS= 3 10

4

saltos

más

pronunciados

se

observan

cuando

las

soluciones

valoradas

poseen

concentraciones

-8

relativamente elevadas y las reacciones

2

químicas llegan a ser esencialmente

0 0

10

20

30

Volumen de AgNO3 [mL]

completas.

Figura 13

Existen otros factores que hacen que no siempre las curvas teóricas coincidan con las que se obtienen en la práctica. En general los fenómenos de adsorción y formación de soluciones sólidas son responsables de las divergencias entre ambas curvas (figuras 14 y 15).

Área de Química Analítica

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K+

NO3Na +

Ag

+

Cl

-

ClCl

Na +

Cl

Ag

-

+

Cl Cl

-

Cl

Na +

+

Ag

Ag

AgCl

-

NO3-

+

NO3-

-

AgCl

+

Ag

Ag +

Cl

Ag+

-

Cl-

+

Ag

-

+

Ag

NO3-

K+

NO3-

Después del punto de equivalencia.

Antes del punto de equivalencia y en el puntos de equivalencia Figura 14

Si se analizan los fenómenos de adsorción considerando la valoración de X- (haluros) con una solución normalizada de ion Ag+. Antes de llegar al punto de equivalencia, el precipitado de haluro de plata tiene tendencia a producir una adsorción selectiva de X-, por

8

lo tanto pX será superior al

7

teórico.

6

Esta misma situación se mantiene

en

el

equivalencia

punto

mientras

curva práctica

5

de que

curva teórica

pX

4 3

sobrepasado

el

mismo,

se 2

produce una adsorción selectiva de Ag+ que hace que pX sea

1

menor al teórico.

0 0

10

20

30

40

50

60

70

+

Volumen de solución de Ag [mL]

Figura 15

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TITULACIONES ARGENTOMETRICAS

Método de Mohr

El método de Mohr permite la determinación de cloruros y bromuros por un procedimiento directo. En estas determinaciones se precipita el ion Cl- o Br- bajo la correspondiente forma de sus haluros de plata por adición de un cierto volumen de solución normalizada de nitrato de plata. El ion cromato, en pequeñas concentraciones actúa como indicador y el punto final queda indicado por la primera aparición de un precipitado permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo. La reacción fundamental es:

(X

X - + Ag + → AgX ↓

-

= Cl − , Br −

)

en el punto final:  CrO2‐ 4  2 Ag  Ag 2 CrO4 rojo ladrillo

Este método no es apto para determinar I- ni SCN- , porque sobre las sales de plata de estos iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulación. Se forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la valoración, cometiendo un error por defecto. Idealmente el cromato de plata se forma por adición de un ligero exceso de nitrato de plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la cantidad de cromato a agregar debe ser controlada. En el punto de equivalencia de la titulación del haluro con ion plata, si bien teóricamente

[X ] = [Ag ] = Kps

debiera ser:

−

+

1/ 2

en la práctica no lo es. Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones cloruros y deja en solución mayor cantidad de ion plata que la teórica. La concentración de plata es, en realidad 4x10-5M. La concentración de cromato necesaria, para que se satisfaga el Kps del Ag2CrO4 con la cantidad de ion plata existente en el punto final, se calcula entonces:

[

Kps Ag 2 CrO 4 = CrO 4

=

][Ag ]

+ 2

= 2 x10

−12

[

]

CrO 4 = =

2 x10 −12

( 4x10 )

−5 2

= 1,3x10 −3 M

que es la concentración teórica requerida. Como en la práctica para percibir el color rojo del cromato de plata es necesario que exista una cierta cantidad de este precipitado, es habitual utilizar una concentración de ion cromato de 5x10-3M, algo superior a la teórica calculada antes.

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El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3. Si fuera inferior a 6,5 se puede inhibir total o parcialmente el indicador, ya que el mismo se protona y deja de estar en condiciones de formar el insoluble coloreado que evidencia el punto final:

CrO 4 = + H + → HCrO 4 − ;

2HCrO 4 − → Cr2 O 7 = + H 2 O

No debe ser superior a 10,3 por que el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de terminar la titulación. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse ácido nítrico diluido o bicarbonato de sodio, dependiendo del valor de pH que presente la muestra. Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador encontramos Pb2+ y Ba2+ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o débilmente ácidos. Interfieren también iones cuyos hidratos presentan color tales como Co2+, Cu2+ o Ni2+ y aniones precipitantes de ion plata tales como fosfato, sulfato y arseniato. Interfieren también iones hidrolizables en la zona de pH de trabajo y naturalmente otros haluros. El ion NH4+ plantea un caso particular de interferencia. Cuando se trabaja a valores de pH superior a 7,2 se deberá considerar los siguientes equilibrios:

2NH3 + Ag+ → [Ag(NH3 )2 ]+

NH4+ + OH− → NH3 + H2O

la formación del complejo diaminplata hace que se produzca errores por exceso en las determinaciones de haluros.

Método de Volhard

El método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, y se practica adicionando sobre la solución acidificada del haluro (Cl-, Br-, I-) un volumen medido y en exceso de Ag+. Este excedente se valora a continuación con una solución normalizada de tiocianato. El indicador utilizado es Fe(III) incorporado bajo la forma de alumbre férrico. Las reacciones son:

(

Ag + (exc.) + X − → AgX ↓, Cl − ,Br − ,I −

)

Fe 3+ + SCN − → [ Fe( SCN )) ]

(exc.) Ag + + SCN − → AgSCN ↓ 2+

( rojo sangre)

Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente ácido (HNO3) para evitar la hidrólisis del catión indicador:

Fe3+ + 3H 2 O → Fe(OH )3 ↓ +3H +

La necesidad de operar en medio francamente ácido, trae aparejada la ventaja de la eliminación de la mayor parte de las interferencias que molestan en otros métodos argentométricos. Las interferencias que no pueden ser corregidas por la acidificación son: iones coloreados, ácido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles con SCN- y otros haluros.

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Sin embargo, este método, presenta como desventajas la necesidad de medir dos volúmenes (mayor error volumétrico) y la tendencia a producir un punto final anticipado por fenómenos de adsorción de Ag+ sobre el precipitado de AgSCN, este último inconveniente puede subsanarse con agitación vigorosa. El método exige algunas precauciones para la determinación de cloruros y yoduros que no son necesarias cuando se valoran bromuros. En el caso de yoduro se debe precipitar todo el haluro como sal de plata antes de agregar el indicador para evitar la destrucción parcial de la muestra debida al siguiente fenómeno redox:

2 I − + 2 Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2 + En la valoración de cloruros se tomará precaución en la valoración por retorno, de lo contrario no solo se valora la Ag+ remanente sino que también el titulante sustraerá Ag+ del precipitado, con lo que el dato final será erróneo, por defecto. Esto sucede por que el AgSCN es 100 veces más insoluble que el AgCl, tal como lo muestra la siguiente reacción.

AgCl ( sólido) + SCN − → AgSCN ( sólido ) + Cl −

K ps AgCl K ps AgSCN

≅

10 −10 10 −12

= 100

Para evitar el error se aconseja filtrar el sólido luego de hervir ligeramente la solución después de agregar el exceso de ion plata. Una solución más práctica para resolver este problema es aislar el precipitado de AgCl separándolo de la solución que contiene Ag+ en exceso mediante la incorporación de un solvente inerte, que sea inmiscible con el agua y más pesado que ella, por ejemplo nitrobenceno. En la valoración de I- y Br- no aparece este problema puesto que el Kps del AgI es 1,1x10-16 y del AgBr es 4,5x10-13. La concentración recomendada del ion indicador Fe3+ es 0,2M que resulta ser bastante menor que la teórica (0,6M). Si se utiliza esta última, el color que imparte el catión férrico entorpecerá la visualización del punto final. En la práctica la concentración que se utiliza no ocasiona error. Como el método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los cálculos se realizan aplicando la ecuación:

g L

[

X − = (VN )Ag + − (VN )SCN −

−

.X ] Pat1000

1000 vM

Método de Fajans

En este método argentométrico se utilizan los denominados indicadores de adsorción. Los mismos son sustancias orgánicas, de características ácido-base débiles, que en determinadas condiciones, son capaces de adsorberse como contra-ion sobre la superficie de un sólido, confiriéndole color. Es de fundamental importancia recalcar que el cambio de color no se produce en solución; es un fenómeno que tiene lugar sobre la superficie del sólido formado, producto de la reacción de titulación, Área de Química Analítica

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son por lo tanto indicadores de iones adsorbidos. La fluoresceína y algunos de sus derivados, en especial los bromados, se comportan como indicadores de adsorción. Para comprender el mecanismo de la indicación del punto final es necesario tener presentes las propiedades características de las dispersiones coloidales en una solución de electrolito. Supongamos la valoración de un haluro (X-) con solución normalizada de ion plata. Antes del punto final, cuando existe un exceso de haluros frente a Ag+, los iones determinantes del potencial serán los aniones X-, mientras que los contra-iones serán los cationes propios de la solución (ej.: Na+ K+ Mg++). En el punto de equivalencia predominará una adsorción selectiva de X-, pero inmediatamente sobrepasado el mismo, los iones determinantes del potencial serán los iones plata. Si en el medio existe ion fluoresceinato, este actúa adsorbiéndose como contra-ión lo que produce el cambio de color sobre la superficie del coloide (Figura 16).

K+

Cl

Na +

Cl

-

-

Cl Cl

K+

F-

-

Ag

F-

Na +

Ag+

-

AgCl Cl-

Ag+

F-

AgCl

Cl-

Ag+

F-

Cl-

F+

Ag+

Ag+

K+

Ag

F-

F-

Na +

+

F-

Después del punto de equivalencia

Antes del punto de equivalencia

Figura 16

El indicador se deberá adsorber en el momento justo en que el coloide cambia el signo de su carga. Este requisito no se cumple en la valoración de Cl- utilizando eosina como indicador, pues el ion eosinato se adsorbe sobre el coloide a poco de comenzar la valoración y se produce un error por defecto. Por otra parte el indicador se deberá adsorber más fuertemente que cualquiera de los aniones (distintos del haluro) presentes en la solución. Además de las condiciones ya expuesta, el indicador no deberá formar complejos o precipitados con los cationes presentes en la muestra. Cuando en una argentometría se utilizan indicadores de adsorción para la indicación del punto final, se deberán tener en cuenta algunos parámetros: Acidez: Los indicadores de adsorción son ácidos débiles y cuando el valor de pH de la solución es bajo desaparece la forma útil (capaz de adsorberse) por formación del ácido conjugado.

Ind − + H + → IndH Para fluoresceína el límite inferior de pH es 6,5 mientras que para eosina es 2 aproximadamente. El límite superior es 10,3 como en todos los métodos argentométricos. Área de Química Analítica

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Luz: El indicador adsorbido sensibiliza en forma notable la reducción del ion plata. Por ello, todas las valoraciones se deberán hacer al abrigo de la luz. Fuerza iónica: Cuando el contenido de sales de la solución es elevado se produce la coagulación del coloide, con lo que se impide la adsorción de la forma útil del indicador. Concentración de la muestra: Se obtienen buenos resultados para concentraciones de haluros comprendidas entre 5·10-3 M y 25·10-3 M. Si la concentración es mayor el efecto salino puede ocasionar la floculación del coloide. Cuando es menor en cambio, la cantidad de coloide disponible para producir la indicación del punto final, es ínfima. Orden de adición de los reactantes: Para indicadores cuya forma útil es aniónica se deberá adicionar la solución de plata a la muestra y cuando la forma útil es catiónica debe adicionarse la muestra sobre la solución de plata. Agitación: En la vecindad del punto final se debe titular agitando vigorosamente para que al menos, parte del sólido permanezca disperso. El método de Fajans es un método directo o inverso y en este sentido es superior al de Volhard, comparándolo con el método de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias.

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