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Normatividad en México para p regular concentraciones de metales pesados en biosólidos, agua para d bi ólid riego y suelo riego y suelo Christina Siebe Christina Siebe Instituto de Geología Instituto de Geología Laboratorio de Edafología Ambiental
Introducción • Los metales pesados se consideran como elementos potencialmente tóxicos, tóxicos dado que en concentraciones relativamente bajas afectan a los seres vivos. • Con el tiempo tienden a acumularse en los suelos, d donde de d d pueden d traslocarse t l h i los hacia l cultivos lti y ell acuífero y así entrar a la cadena alimenticia (Tiller, 1989). )
Comportamiento de los metales en el ambiente F Fuentes:
Litogénicas antropogénicas: desechos
agroquímicos
industria
automotores
Basura, composta agua, lodo residual jales
planta p
quelatación
materia orgánica pH
absorción metales
suelo material parental
solución
lixiviación
acuífero
precipitación adsorción
pe actividad microbiana Temp
contenido de agua contenido de sales Arcillas Oxi-/hidróxidos de Fe, Al, Mn velocidad de infiltración profundidad del nivel freático
En los ecosistemas los suelos funcionan como un sumidero para metales y son importantes reguladores de su biodisponibilidad
Normatividad existente en México relacionada d d é l d con concentraciones de metales pesados 1. NOM‐001‐SEMARNAT: descargas de aguas residuales a cuerpos de agua (y suelos bajo riego) cuerpos de agua (y suelos bajo riego) 2. NOM‐002‐SEMARNAT: descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado y municipales 3 NOM‐004‐SEMARNAT: Especificaciones de lodos y biosólidos 3. NOM 004 SEMARNAT E ifi i d l d bi ólid 4. NOM‐087‐ECOL‐SSA1‐2002 NOM 087 ECOL SSA1 2002 (Residuos peligrosos; (Residuos peligrosos; clasificación y manejo). 5. NOM‐147‐SEMARNAT/SSA: Criterios para remediar sitios contaminados
NORMA OFICIAL MEXICANA NOM‐147‐SEMARNAT/SSA1‐2004: CONCENTRACIONES DE REMEDIACION DE SUELOS CONTAMINADOS Contaminante
Uso agrícola/residencial /comercial (mg/kg)
Uso industrial (mg/kg)
22
260 60
Bario
5 400
67 000
Berilio
150
1900
Cadmio
37
450
Cromo Hexavalente
280
510
Mercurio
23
310
Níquel Plata aa Plomo
1 600 390 400
20 000 5 100 00 800
Selenio
390
5 100
Talio
5,2
67
Vanadio
78
1000
Arsénico sé co
Estudio de caso: Contaminación de suelos y cultivos por el riego con agua residual en el por el riego con agua residual en el Valle del Mezquital C. Siebe, M. Chapela‐Lara y M. Cayetano‐Salazar
Riego con agua residual en el Valle del Mezquital:
•>90,000 ha •40 m 40 3 s‐1 1 agua residual sin tratamiento id l i i •+ 12 m3 s‐1 escurrimiento superficial •Maíz y alfalfa •Riego inició en 1912 •Riego inició en 1912.
Suelos con capacidades filtro y amortiguadoras de medianas a altas y muy altas:
Rendzic/ mollic Leptosol Haplic/calcaricPhaeozem Pellic/eutric Vertisol
Concentraciones en el agua g de riego g NOM 001: NOM-001:
Pb < 5.0 5 0 mgL-1 Cu < 0.2 mgL-1 Zn < 2.0 mgL-1 Cd < 0.01 mgL-1
Concentraciones en ell agua residual id l ((Siebe,, 1994)) Pb Cu Zn Cd
0.11 mgL-11 0 0.12 mgL-1 0.34 mgL-1 < 0.005 0 005 mgL-1
Pb [mg kg 0
20
-1
40
]
Cd [mg kg
60
80
0
0
1
2
-1
]
3
4
0 4
80
Ap 20
20
20
4
80
16
80
16
80 80
20
65
65
Ah1
40
40
Localidad: Ah2 60
Acumulación de metales pesados en los suelos en d l l función del tiempo bajo riego (Siebe 1994) riego (Siebe, 1994).
Ulapa Juandhó Tenhé Bojayito Ulapa-Tetepango SJBojay
60
Ah3 80
80
100
100
Cw profundidad [cm]
profundidad [cm]
C [[mg k Cu kg 0
10
20
30
40
-1 50
Zn [mg kg
] 60
70
0
20
0
50
100
16
16
65 20
80
200
] 250
300
80
20
40
40
80 20
60
60
80
80
100
100
Ah2
Cw profundidad [cm]
65
4
Ah1
Ah3
150
-1 1
0 4
Ap
80
El Salto Texcatepec intervalo en suelos de temporal de la zona años bajo riego
profundidad [cm]
80
Contenidos de metales pesados en la capa arable (020 cm)) en función del tiempo p bajo j riego g ((Chapelap Lara, 2011) 70 250 Cu =0.3749t +12.834, R2 = 0.8690 ZnVR=1.3898tVR+ 52.1976, R2 = 0.8603
60
Cu =0.3120t + 9.729, R2 = 0.9813 ZnPH=1.1541tPH+ 43.5395, R2 = 0.9714 Cu =0.2642t + 13.082, R2 = 0.9131 ZnLP=0.9520tLP+ 59.4795, R2 = 0.8980
Zinc (m mg/kg) Cobre (mg/kg)
200 50 150 40
30 100 20 50 10
vertisoles vertisoles feozemsfeozems leptosoles leptosoles
0 0
0 0
20 20
40 40
60 60
80 80
Tiempo bajo bajo riego riego(años) (años) Tiempo
Tasa de acumulación: Vertisoles > Feozems > Leptosoles
100 100
120 120
Metales pesados totales en suelos y comparación con valores de referencia de la Unión Europea 350
80
300 250
Zinc (mg g/kg)
Cobre (mg/kg)
60
40
200 150 100
20
50
Cu = 0.3256t + 11.8547 0
0
100
3.5
Zn = 1.1770t + 53.02
3.0
Cadmio o (mg/kg)
Plomo (mg/kg)
80
60
40
2.5 2.0 1.5 1.0
20 0.5
Pb = 0.3119t + 22.5098
Cd = 0 0.0121t 0 t - 0.0243 00 3
0
0.0 0
50
100
150
Tiempo bajo riego (años)
200
250
0
50
100
150
Tiempo bajo riego (años)
200
250
Zn extractable con NH4NO3 de muestras de suelo (Cayetano-Salazar 2012): (Cayetano-Salazar, 150
Zn (g kg-1)
ZnLP=0.5823t + 33.4155, R2=0.5525 ZnVR=0.3888t + 39.9761, R2=0.4857 100
50
0 CdLP=0.0637t - 0.6895 , R2=0.7691 CdVR=0.04729t - 0.030, R2=0.9204
Cd (g kg-1)
8
6
4
2 Vertisol L t Leptosol l
0
0
20
40
60 80 Años bajo riego
100
120
Metales en tejido de alfalfa (Cayetano-Salazar, 2012)
0.20
2
Cd =0 0.0015t 0015t + 0 0.0441, 0441 R =0 0.7108 7108 LP Cd =0.0011t + 0.0535, R2=0.8713
0 25 0.25
Pb =0.0003t 0.0003t + 0.0844, R2=0.5712 0.5712 LP
Pb =0.001t + 0.0368, R2=0.5631
VR
Pb (mg g kg-1)
Cd (mg g kg-1)
0.15 0.10
0 10 0.10
0.05
0.05 0.00
0.00
10
80
CuLP=0.0315t + 3.7699, R2=0.7399 CuVR=0.0154t + 4.6819, R2=0.4936
Zn =0.0773t + 19.0355, R2=0.5729 LP
Zn n (mg kg-1)
8 Cu (mg kg-1)
VR
0.15
0.20
6 4
Zn =0.0610t + 19.3494, R2=0.4805
30
VR
25 20
2 Vertisol Leptosol
15 0 0
20
40 60 80 Años bajo riego
100
120
0
20
40 60 80 Años bajo riego
100
120
Metales en grano de maíz (Cayetano-Salazar, 2012) 0.010
CdLP=2.87e-5t + 0.0038, R2=0.4529
Cd d (mg kg-1)
0.008 0.006 0.004 0.002 0 000 0.000 30
kg-1)
20
Zn (mg Z
25
15 10 5
Vertisol Leptosol
0 0
20
40
60
80
Años bajo riego
100
120
Comparación con umbrales reportados por la OMS (1996) Alfalfa: Cd
Pb
Cu
Zn
Mn
Fe
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg kg‐1 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 0 02 0.02 –
0 02 0.02 –
En este estudio
0.23
0.26
3.5 – 8.3
13 – 31
24 – 60
60 ‐ 140
LMP (WHO, 1996)
0.5
10
20
50
30
1000
Grano de maíz (mg/kg): Tratamiento
Cu
Zn
Mn
Pb
Cd
riego**
1.40
21
0.007
0 años riego**
1.72
17
0.003
20
50
Fe
100 años
LMP (WHO LMP (WHO, 1996)
30
10
0.5
1000
Conclusiones del estudio de caso: Conclusiones del estudio de caso: •
El consumo de alfalfa y grano de maíz no representa actualmente un riesgo para la salud humana, debido a que las concentraciones de los metales Pb, Cd, Cu y Zn son menores a l límites los lí it máximos á i permisibles i ibl establecidos t bl id por la l WHO, WHO 1996. 1996
•
De seguir con esta práctica los contenidos de Cu, Zn y Pb en tejido de alfalfa rebasarían los LMP entre los 515 - 995, 400 500 y 14 200 – 33 050 años de riego respectivamente.
El sistema de manejo actual no es sustentable a largo plazo: Entrada de metales > salida de metales (absorción por el cultivo)
Concentración de metales en agua de riego que se tendrían que alcanzar para que el balance de masas sea de cero.
Metal
VR
LP
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg L mg L‐1‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Cu alfalfa
0.008 ± 0.0004
0.006 ± 0.001
Zn alfalfa
0.032 ± 0.002
0.025 ± 0.001
Pb alfalfa
1.06E‐4 ± 2.40E‐5
1.08E‐4 ± 5.49E‐6
Cu maíz Cu maíz
0 0018 ± 0.0002 0.0018 ± 0 0002
0 0016 ± 0.0003 0.0016 ± 0 0003
Zn maíz
0.025 ± 0.006
0.017 ± 0.003
Tiempo estimado en que se alcanzarían los LMP de metales pesados establecidos por la (WHO, 1996), si las concentraciones de metales en el agua se mantienen a los ni eles actuales. niveles act ales
Metal
VR
LP Tiempo (años)
Cd alfalfa
406
304
Cu alfalfa
995
515
Zn alfalfa
500
400
Pb alfalfa b lf lf
14 200
33 050
Concentración C t ió de d metales t l en agua de d riego i que se tendría t dí que alcanzar para que el balance de masas sea de cero, considerando que la concentración en los cultivos es igual a los límites establecidos por la WHO, 1996.
Metal
VR
LP
mg L‐1‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg L Cu alfalfa
0.03
0.021
Zn alfalfa
0.075
0.053
Pb lf lf Pb alfalfa
0 015 0.015
0 011 0.011
Cu maíz
0.027 ± 0.004
0.020 ± 0.003
Zn maíz
0.067 ± 0.009
0.050 ± 0.008
NOM‐004: LIMITES MAXIMOS PERMISIBLES PARA METALES PESADOS EN BIOSOLIDOS LIMITES MAXIMOS PERMISIBLES PARA METALES PESADOS EN BIOSOLIDOS CONTAMINANTE (determinados en forma total)
EXCELENTES mg/kg en base seca
BUENOS mg/kg en base seca
A é i Arsénico
41
75
Cadmio
39
85
Cromo
1 200
3 000
Cobre
1 500
4 300
Plomo
300
840
Mercurio e cu o
17
57
Níquel
420
420
Zinc
2 800
7500
•
Para alcanzar un equilibrio entre entradas y salidas en alfalfa de manera inmediata las concentraciones de metales en el agua de riego tendrían que ser menores a 0.006 mg/L para Cu, menor a g de Zn y en p plomo la concentración debería de ser menor 0.025mg/L a 1.06e-4 mg/L. En maíz las concentraciones de Zn tienen que ser menores a 0.017 mg/L y en Cu menores a 0.016 mg/L.
•
Es probable que estas concentraciones se logren una vez que opere la macroplanta de tratamiento, sin embargo, se aplicarán entonces los biosólidos a los suelos. suelos
•
Las NOM 004 y 147 permiten concentraciones que rebasan significativamente i ifi ti t los l valores l d referencia de f i internacionales i t i l para contenidos totales en suelo.
•
Con contenidos en el suelo cercanos al LMP estipulado en la NOM 147, los LMP en cultivos establecidos por la OMS se rebasarían.
EEs necesario ampliar y especificar la normatividad i li ifi l i id d mexicana relacionada con concentraciones de metales pesados en matrices ambientales, sobre l d i bi l b todo en el suelo, y con base en éstas establecer las no sólo las concentraciones máximas permisibles ól l i á i i ibl en agua/biosólidos/composta, sino sobre todo l las cargas (masa/tiempo) ( /i ) máximas permitidas de á i i id d los “mejoradores” de suelo.
¡GRACIAS POR SU ATENCIÓN!
Propiedades p de los suelos ((Siebe, 1994). ) Property: pH (CaCl2)
Leptosols 6.86-8.09
Phaeozems 7.44-8.02
Vertisols 6.86-8.38
Electric Conductivity [mS/cm]
0.41-3.13
0.49-3.4
0.28-2.22 (8.22-40.06)*
Soil Organic Matter [%]
1.7 - 3.3** 3.1-6.4
1.6-4.5
1.2-3.3 ** 3.8-5.5
CEC [cmolc/kg]
20.2-26.3 20 2-26 3** 28.3-35.4
16 3-31 0 16.3-31.0
24.7-35.9 24 7-35 9** 36.9-43.5
Calcium Carbonate [%]
1.2-17.9
0.2-15.0
0-3.4
Clay [%]
18.6-39.0
10.5-33.9
34-60
Texture e tu e
Sandy Sa dy loam oa to sa sandy dy clay loam
Sandy Sa dy loam oa to cclay ay loam
Loamy oa y cclay ay to cclay ay
* soils with groundwater table near the surface ** soils under rain fed agriculture Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012
Fraccionamiento de metales pesados:
Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012
Aplicación de biosólidos a suelos:
En 1995 había 403 plantas de tratamiento de aguas residuales en México. Trataban 30 p g m3/s, esto era el 5.5% del total de agua residual generada. El tratamiento generaba 222 176 t de lodos 81% de éstos se vertían en cuerpos de agua 19% se trataban ‐> biosólidos/o incineraban
Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012
Aplicación de biosólidos a suelos:
En 1995 había 403 plantas de tratamiento de aguas residuales en México. Trataban 30 p g m3/s, esto era el 5.5% del total de agua residual generada. El tratamiento generaba 222 176 t de lodos 81% de éstos se vertían en cuerpos de agua 19% se trataban ‐> biosólidos/o incineraban
Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012
NORMA OFICIAL MEXICANA NOM‐147‐SEMARNAT/SSA1‐2004: CONCENTRACIONES DE REFERENCIA DE CONTAMINANTES SOLUBLES
Contaminante Arsénico
Concentración (mg/L) 05 0.5
Bario
10,000
Berilio
0.122
Cadmio
0.100
Mercurio
0.020
Níquel
1.100
Plata
0.500
Plomo
0 500 0.500
Selenio
0.100