Normatividad en México para  p regular concentraciones de metales  pesados en biosólidos, agua para  d bi ólid riego y suelo riego y suelo  Christina Siebe Christina Siebe Instituto de Geología Instituto de Geología Laboratorio de Edafología Ambiental

Introducción • Los metales pesados se consideran como elementos potencialmente tóxicos, tóxicos dado que en concentraciones relativamente bajas afectan a los seres vivos. • Con el tiempo tienden a acumularse en los suelos, d donde de d d pueden d traslocarse t l h i los hacia l cultivos lti y ell acuífero y así entrar a la cadena alimenticia (Tiller, 1989). )

Comportamiento de los metales en el ambiente F Fuentes:

Litogénicas antropogénicas: desechos

agroquímicos

industria

automotores

Basura, composta agua, lodo residual jales

planta p

quelatación

materia orgánica pH

absorción metales

suelo material parental

solución

lixiviación

acuífero

precipitación adsorción

pe actividad microbiana Temp

contenido de agua contenido de sales Arcillas Oxi-/hidróxidos de Fe, Al, Mn velocidad de infiltración profundidad del nivel freático

En los ecosistemas los suelos funcionan como un sumidero para metales y son importantes reguladores de su biodisponibilidad

Normatividad existente en México relacionada  d d é l d con concentraciones de metales pesados 1. NOM‐001‐SEMARNAT:  descargas de aguas residuales  a  cuerpos de agua (y suelos bajo riego) cuerpos de agua (y suelos bajo riego)  2. NOM‐002‐SEMARNAT: descargas de aguas residuales a los  sistemas de alcantarillado y municipales 3 NOM‐004‐SEMARNAT: Especificaciones de lodos y biosólidos 3. NOM 004 SEMARNAT E ifi i d l d bi ólid 4. NOM‐087‐ECOL‐SSA1‐2002 NOM 087 ECOL SSA1 2002 (Residuos peligrosos;  (Residuos peligrosos; clasificación y manejo). 5. NOM‐147‐SEMARNAT/SSA: Criterios para remediar sitios  contaminados

NORMA OFICIAL MEXICANA NOM‐147‐SEMARNAT/SSA1‐2004: CONCENTRACIONES DE REMEDIACION DE SUELOS CONTAMINADOS Contaminante

Uso agrícola/residencial /comercial (mg/kg)

Uso industrial (mg/kg)

22

260 60

Bario

5 400

67 000

Berilio

150

1900

Cadmio

37

450

Cromo Hexavalente

280

510

Mercurio

23

310

Níquel Plata aa Plomo

1 600 390 400

20 000 5 100 00 800

Selenio

390

5 100

Talio

5,2

67

Vanadio

78

1000

Arsénico sé co

Estudio de caso:  Contaminación de suelos y cultivos  por el riego con agua residual en el por el riego con agua residual en el  Valle del Mezquital C. Siebe, M. Chapela‐Lara y M. Cayetano‐Salazar

Riego con agua residual en el  Valle del Mezquital:

•>90,000 ha •40 m 40 3 s‐1 1 agua residual sin tratamiento id l i i •+ 12 m3 s‐1 escurrimiento superficial •Maíz y alfalfa •Riego inició en 1912 •Riego inició en 1912.

Suelos con capacidades filtro y amortiguadoras de medianas a altas  y muy altas:

Rendzic/ mollic Leptosol Haplic/calcaricPhaeozem Pellic/eutric Vertisol

Concentraciones en el agua g de riego g NOM 001: NOM-001:

Pb < 5.0 5 0 mgL-1 Cu < 0.2 mgL-1 Zn < 2.0 mgL-1 Cd < 0.01 mgL-1

Concentraciones en ell agua residual id l ((Siebe,, 1994)) Pb Cu Zn Cd

0.11 mgL-11 0 0.12 mgL-1 0.34 mgL-1 < 0.005 0 005 mgL-1

Pb [mg kg 0

20

-1

40

]

Cd [mg kg

60

80

0

0

1

2

-1

]

3

4

0 4

80

Ap 20

20

20

4

80

16

80

16

80 80

20

65

65

Ah1

40

40

Localidad: Ah2 60

Acumulación de metales  pesados en los suelos en  d l l función del tiempo bajo  riego (Siebe 1994) riego (Siebe, 1994).

Ulapa Juandhó Tenhé Bojayito Ulapa-Tetepango SJBojay

60

Ah3 80

80

100

100

Cw profundidad [cm]

profundidad [cm]

C [[mg k Cu kg 0

10

20

30

40

-1 50

Zn [mg kg

] 60

70

0

20

0

50

100

16

16

65 20

80

200

] 250

300

80

20

40

40

80 20

60

60

80

80

100

100

Ah2

Cw profundidad [cm]

65

4

Ah1

Ah3

150

-1 1

0 4

Ap

80

El Salto Texcatepec intervalo en suelos de temporal de la zona años bajo riego

profundidad [cm]

80

Contenidos de metales pesados en la capa arable (020 cm)) en función del tiempo p bajo j riego g ((Chapelap Lara, 2011) 70 250 Cu =0.3749t +12.834, R2 = 0.8690 ZnVR=1.3898tVR+ 52.1976, R2 = 0.8603

60

Cu =0.3120t + 9.729, R2 = 0.9813 ZnPH=1.1541tPH+ 43.5395, R2 = 0.9714 Cu =0.2642t + 13.082, R2 = 0.9131 ZnLP=0.9520tLP+ 59.4795, R2 = 0.8980

Zinc (m mg/kg) Cobre (mg/kg)

200 50 150 40

30 100 20 50 10

vertisoles vertisoles feozemsfeozems leptosoles leptosoles

0 0

0 0

20 20

40 40

60 60

80 80

Tiempo bajo bajo riego riego(años) (años) Tiempo

Tasa de acumulación: Vertisoles > Feozems > Leptosoles

100 100

120 120

Metales pesados totales en suelos y comparación con valores de referencia de la Unión Europea 350

80

300 250

Zinc (mg g/kg)

Cobre (mg/kg)

60

40

200 150 100

20

50

Cu = 0.3256t + 11.8547 0

0

100

3.5

Zn = 1.1770t + 53.02

3.0

Cadmio o (mg/kg)

Plomo (mg/kg)

80

60

40

2.5 2.0 1.5 1.0

20 0.5

Pb = 0.3119t + 22.5098

Cd = 0 0.0121t 0 t - 0.0243 00 3

0

0.0 0

50

100

150

Tiempo bajo riego (años)

200

250

0

50

100

150

Tiempo bajo riego (años)

200

250

Zn extractable con NH4NO3 de muestras de suelo (Cayetano-Salazar 2012): (Cayetano-Salazar, 150

Zn (g kg-1)

ZnLP=0.5823t + 33.4155, R2=0.5525 ZnVR=0.3888t + 39.9761, R2=0.4857 100

50

0 CdLP=0.0637t - 0.6895 , R2=0.7691 CdVR=0.04729t - 0.030, R2=0.9204

Cd (g kg-1)

8

6

4

2 Vertisol L t Leptosol l

0

0

20

40

60 80 Años bajo riego

100

120

Metales en tejido de alfalfa (Cayetano-Salazar, 2012)

0.20

2

Cd =0 0.0015t 0015t + 0 0.0441, 0441 R =0 0.7108 7108 LP Cd =0.0011t + 0.0535, R2=0.8713

0 25 0.25

Pb =0.0003t 0.0003t + 0.0844, R2=0.5712 0.5712 LP

Pb =0.001t + 0.0368, R2=0.5631

VR

Pb (mg g kg-1)

Cd (mg g kg-1)

0.15 0.10

0 10 0.10

0.05

0.05 0.00

0.00

10

80

CuLP=0.0315t + 3.7699, R2=0.7399 CuVR=0.0154t + 4.6819, R2=0.4936

Zn =0.0773t + 19.0355, R2=0.5729 LP

Zn n (mg kg-1)

8 Cu (mg kg-1)

VR

0.15

0.20

6 4

Zn =0.0610t + 19.3494, R2=0.4805

30

VR

25 20

2 Vertisol Leptosol

15 0 0

20

40 60 80 Años bajo riego

100

120

0

20

40 60 80 Años bajo riego

100

120

Metales en grano de maíz (Cayetano-Salazar, 2012) 0.010

CdLP=2.87e-5t + 0.0038, R2=0.4529

Cd d (mg kg-1)

0.008 0.006 0.004 0.002 0 000 0.000 30

kg-1)

20

Zn (mg Z

25

15 10 5

Vertisol Leptosol

0 0

20

40

60

80

Años bajo riego

100

120

Comparación con umbrales reportados por la OMS (1996) Alfalfa: Cd

Pb

Cu

Zn

Mn

Fe

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg kg‐1 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 0 02 0.02 –

0 02 0.02 –

En este estudio

0.23

0.26

3.5 – 8.3

13 – 31

24 – 60

60 ‐ 140

LMP (WHO, 1996)

0.5

10

20

50

30

1000

Grano de maíz (mg/kg): Tratamiento

Cu

Zn

Mn

Pb

Cd

riego**

1.40

21

0.007

0 años riego**

1.72

17

0.003

20

50

Fe

100 años 

LMP (WHO LMP (WHO,  1996)

30

10

0.5

1000

Conclusiones del estudio de caso: Conclusiones del estudio de caso: •

El consumo de alfalfa y grano de maíz no representa actualmente un riesgo para la salud humana, debido a que las concentraciones de los metales Pb, Cd, Cu y Zn son menores a l límites los lí it máximos á i permisibles i ibl establecidos t bl id por la l WHO, WHO 1996. 1996

•

De seguir con esta práctica los contenidos de Cu, Zn y Pb en tejido de alfalfa rebasarían los LMP entre los 515 - 995, 400 500 y 14 200 – 33 050 años de riego respectivamente.

El sistema de manejo actual no es sustentable a largo plazo: Entrada de metales > salida de metales (absorción por el cultivo)

Concentración de metales en agua de riego que se tendrían que alcanzar para que el balance de masas sea de cero.

Metal

VR

LP

‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg L mg L‐1‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Cu alfalfa

0.008 ± 0.0004

0.006 ± 0.001

Zn alfalfa

0.032 ± 0.002

0.025 ± 0.001

Pb alfalfa

1.06E‐4 ± 2.40E‐5

1.08E‐4 ± 5.49E‐6

Cu maíz Cu maíz

0 0018 ± 0.0002 0.0018 ± 0 0002

0 0016 ± 0.0003 0.0016 ± 0 0003

Zn maíz 

0.025 ± 0.006

0.017 ± 0.003

Tiempo estimado en que se alcanzarían los LMP de metales pesados establecidos por la (WHO, 1996), si las concentraciones de metales en el agua se mantienen a los ni eles actuales. niveles act ales

Metal

VR

LP Tiempo (años)

Cd alfalfa

406

304

Cu alfalfa

995

515

Zn alfalfa

500

400

Pb alfalfa b lf lf

14 200

33 050

Concentración C t ió de d metales t l en agua de d riego i que se tendría t dí que alcanzar para que el balance de masas sea de cero, considerando que la concentración en los cultivos es igual a los límites establecidos por la WHO, 1996.

Metal

VR

LP

mg L‐1‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ mg L Cu alfalfa

0.03

0.021

Zn alfalfa

0.075

0.053

Pb lf lf Pb alfalfa

0 015 0.015

0 011 0.011

Cu maíz

0.027 ± 0.004

0.020 ± 0.003

Zn maíz 

0.067 ± 0.009

0.050 ± 0.008

NOM‐004: LIMITES MAXIMOS PERMISIBLES PARA METALES PESADOS EN BIOSOLIDOS LIMITES MAXIMOS PERMISIBLES PARA METALES PESADOS EN BIOSOLIDOS  CONTAMINANTE (determinados en forma total)

EXCELENTES mg/kg en base seca

BUENOS mg/kg en base seca

A é i Arsénico

41

75

Cadmio

39

85

Cromo

1 200

3 000

Cobre

1 500

4 300

Plomo

300

840

Mercurio e cu o

17

57

Níquel

420

420

Zinc

2 800

7500

•

Para alcanzar un equilibrio entre entradas y salidas en alfalfa de manera inmediata las concentraciones de metales en el agua de riego tendrían que ser menores a 0.006 mg/L para Cu, menor a g de Zn y en p plomo la concentración debería de ser menor 0.025mg/L a 1.06e-4 mg/L. En maíz las concentraciones de Zn tienen que ser menores a 0.017 mg/L y en Cu menores a 0.016 mg/L.

•

Es probable que estas concentraciones se logren una vez que opere la macroplanta de tratamiento, sin embargo, se aplicarán entonces los biosólidos a los suelos. suelos

•

Las NOM 004 y 147 permiten concentraciones que rebasan significativamente i ifi ti t los l valores l d referencia de f i internacionales i t i l para contenidos totales en suelo.

•

Con contenidos en el suelo cercanos al LMP estipulado en la NOM 147, los LMP en cultivos establecidos por la OMS se rebasarían.

EEs necesario ampliar y especificar la normatividad  i li ifi l i id d mexicana relacionada con concentraciones de  metales pesados en matrices ambientales, sobre  l d i bi l b todo en el suelo, y con base en éstas establecer las   no sólo las concentraciones máximas permisibles  ól l i á i i ibl en agua/biosólidos/composta, sino sobre todo  l las cargas (masa/tiempo) ( /i ) máximas permitidas de  á i i id d los “mejoradores” de suelo.  

¡GRACIAS POR SU ATENCIÓN!

Propiedades p de los suelos ((Siebe, 1994). ) Property: pH (CaCl2)

Leptosols 6.86-8.09

Phaeozems 7.44-8.02

Vertisols 6.86-8.38

Electric Conductivity [mS/cm]

0.41-3.13

0.49-3.4

0.28-2.22 (8.22-40.06)*

Soil Organic Matter [%]

1.7 - 3.3** 3.1-6.4

1.6-4.5

1.2-3.3 ** 3.8-5.5

CEC [cmolc/kg]

20.2-26.3 20 2-26 3** 28.3-35.4

16 3-31 0 16.3-31.0

24.7-35.9 24 7-35 9** 36.9-43.5

Calcium Carbonate [%]

1.2-17.9

0.2-15.0

0-3.4

Clay [%]

18.6-39.0

10.5-33.9

34-60

Texture e tu e

Sandy Sa dy loam oa to sa sandy dy clay loam

Sandy Sa dy loam oa to cclay ay loam

Loamy oa y cclay ay to cclay ay

* soils with groundwater table near the surface ** soils under rain fed agriculture Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012

Fraccionamiento de metales pesados:

Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012

Aplicación de biosólidos a suelos:

En 1995 había 403 plantas de tratamiento de aguas residuales en México. Trataban 30  p g m3/s, esto era el 5.5% del total de agua residual generada.  El tratamiento generaba 222 176 t de lodos  81% de éstos se vertían en cuerpos de agua 19% se trataban ‐> biosólidos/o incineraban

Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012

Aplicación de biosólidos a suelos:

En 1995 había 403 plantas de tratamiento de aguas residuales en México. Trataban 30  p g m3/s, esto era el 5.5% del total de agua residual generada.  El tratamiento generaba 222 176 t de lodos  81% de éstos se vertían en cuerpos de agua 19% se trataban ‐> biosólidos/o incineraban

Curso Degradación y Contaminación del Suelo, Posgrado en Ciencias de la Tierra, UNAM, C. Siebe y S. Cram, 2012

NORMA OFICIAL MEXICANA NOM‐147‐SEMARNAT/SSA1‐2004: CONCENTRACIONES DE REFERENCIA DE CONTAMINANTES SOLUBLES

Contaminante Arsénico

Concentración (mg/L) 05 0.5

Bario

10,000

Berilio

0.122

Cadmio

0.100

Mercurio

0.020

Níquel

1.100

Plata

0.500

Plomo

0 500 0.500

Selenio

0.100