ON TECNICAS

DE

DE

ALGUNAS

ANALISIS

Q UI M I C O (

Por medio da los métodos de l a química análitica 1 i

Por CORWVA GABRIEL Asesor:

M. en C.

Ma.TERESA RAMIRE2

I

4

-

-A-

“.

----

CONTENIDO

.

Primera Parte COMPLEJOS (

I.

Sistemas Solubles e insolubles 1

Sistema Fe(III)/ 1,lO-Fenantolina

11. Sistema Fe(II)/l,lO-Fenantrolina (Determinación espectrofotometrica) 111. Efecto de agentes Enmascarantes

(manitol como agente enmascarante) IV. Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua de grifo V.

Determinación de la dureza calcica y magnesica utilizando un agente precipitante

Segunda Parte SISTEEU REDOX

VI.

(

Sistemas solubles e insolubles 1

Sistema Br (V)/Brz/Br-

VII. Valoración de Fe(I1) en medio fosforico utilizando KMn04 como va 1orante.

AGRADECIMIENTOS

Quiero manifesta mi más profundo agradecimiento al prof. M.en C. Alberto Rojas Hernandez por sus asesorias, consejos y tiempo dedicado a la revisión de este material.

Así

mismo agradesco al Q. Rodolfo Bustamante la ayuda prestada para la impresión del material presentado.

E L

C O N O C I M I E N T O

E J E R C I C I O

I

i

A).-

Construir el diagrama de zonas de predominio

el sistema Fe(III1 amortiguamiento simple. para

/

1,lO-fenantrolina,

-

B1.-

t.;aL

Determinar los puntos ~ . edismutación así

los equilibrios resultantes, gráficas.

con

como

con sus respectivas

SOLUCION

El diagrama que se requiere es uno en el cual se grafica pL’ VS pH para todas las especies de Fe(III1, para esto se requieren las constantes que a continuaci6n se presentan :

u. L

6.5

ML2/M.

L2 ML3A3. L3

-

Fe+3 + OH-

t--.

Fe*3 + 20HFe+3 + 40HH+

M

log K

Fe(III)/1,10-fenantrol~na

E

Fe*3 1.10-fenantrolina

11.4 14.1 Fe(OH)*2

Log K = 11.81

Fe(OH1;

Log K = 22.3

Fe(OH)r

Log K = 34.4

HL*

Log K = 4.86

____j

+ L

L

E

t---

NOTA: Las constantes de formación de l o s complejos fueron tomadas de; FORHACION DE WWL.EJOC EN WIHICA ANALITICA RINCBOII. Ed. Alhambra.

Consideremos

primero

a

las

especies

de

Fe’(II1)

(especie

generalizada a primer orden del Fe+3).A partir de las constantes reportadas se pueden obtener las constantes de disociación en función del pH; por lo tanto es posible hacer un diagrama .de zonas de predominio para las especies de Fe(III), como el que se muestra a continuación

Fe’(1II) 0BS:Nhtece

:

:

Fe+3 Fe (OH)+2 12.19

que est&

Fe(OH1;

I 3.51

I 7.95

Fe(OH)i

>PH.

en funci8n del pH

El siguiente paso consiste en hacer un DZP para el ligando, que en este caso es L. También considerando la constante de disociación se obtiene el siguiente diagrama

HL+ L’:

I,.,,

:

L

>PH

En la gráfica

1 podemos observar c6mo

a un pH >

3.65

FeL*3 deja de predominar, como se demuestra a continuación, para pH

DMOSTRACION :

Para el equlllbrlo representativo de Fe(II1)' H = 4 . 0 tenemos: H + + Fe(OH)2+ + HL p(L)'

- pH

= 7.34

t

FeL

+

K =

*3

,para pH > 3.65

+ L

-

el anfolito

+ ' c FeL'(II1)

4

a

107.34

(por eJemplo pH = 4 . 0 )

:

B

.I=

Ki* [HI =

[

[FeL1

Fe(OH121 [HL

= 10-3.34

y

log K' = 3.34

Por otra parte el equilibrio representativo de ; ____) 'eL"(II1) + L'FeL'2(III) a pH = 4 . 0 es el siguiente: A

HL+ t----- FeLS3 +

FeL+3 + y=

K

-

[FeLS I

THT- - [FeL+31[E+ 1

kr-

I

H+

con

K2

= 10-4.04

= 10A0.04

(por ejemplo pH = 4 . 0 )

>PL

FeL+3 'or lo tanto : &

1

FeL+3 13.34

Fe (OH)

,

F~Lz'~ 14.04

->PL

FeL13

Como se puede observar el anfolito (*I FeL+3dicmuta [Se propone como ejercicio demostrar que ?CD > 1 para pH >

3.65

1.

De

Por Qltimo consideremos las especles Metal-Ligando (Fe‘(III)-L). las constantes reportadas observamos que en nlngb caso

las especies

Fe(III)’-L’ dependen del pH, por lo que obtenemos los siguientes diagramas en funcibn de pH para las especles Fe(L)r’, I = 1.2’3 FeL’3 FeG3 FeL3+3

FeL’ (111): FeL2’(III):

BPH BPH

FeLs’(111): >PH WOTA: Antes de llegar a los diagramas anteriores es necesario hacer diagramas de zonas de predominio para Fe(L)i

en función de pL para

&terminar que complejos pueden predominar. Para hacer el diagrama p(I.)’VS pH del sistema Fe(JII)/L’ hacemos el siguiente arreglo con los DZP anteriores. Fe(OH)’2 .- IFe*3 --12.1,

Fe ( 1 I1 ) ’

Fe(OH)S L.51

Fe(OH)i 17.95

1

I

1 d

bPH

L’

I

FeL3’(III)

:

I

FeL3 +3

)PH

Gráfica O : diagramas de zonas de predominio

De la gráfica

se divide en las zonas de pH indicadas y como

O,

primera aproximación al diagrama, se obtiene l a gráfica l.( ver anexo para

i

su

construcción 1. I I

t

O

1

1

-

).

14

Grifica 1 : Diagranaparael sistema ret3 / FeL / F e u mostrando el punto de dismutacion

Si continuamos graficando obtenemos l a gráfica 2 en la que nuevamente se puede observar cómo ahora el anfolito Fe(Ofenli3 es quien deJa de predominar a pH > 5.85, ( La demostración es similar al caso anterior) resultando un equilibrio de tipo global Fe’+ =fen’

(

FOL.*.’

=

-4

Fe(Oftd3m

representativos

O

Gráfica

6

ú1t imo, considerando los

equilibrios

6

:

para su construcción ver anexo 1

P or

6

I4 2 : Diagramc para e1

sistema F e 3 / FeL / F e u / Feq mostrando e1 punto de hismuttscion

I

que

faltan por graficar obtenemos

la

gráfica 3, que es un diagrama de zonas de predominio ( DZP 1 bidimensional Fe(III)/Ofen

para con

el

sistema

amortiguamiento

simple (pH) . El diagrama anterior nos muestra cómo manteniendo un pL’ constante

PH

-4

14

O

Grdfica 3 : Diagrama de zonab oe predominlo para el sistema Fe+3 / FeL / F e u / F e u

(a un valor adecuado 1 y variando el pH de O a 14 podemos pasar por todos los complejos formados con Fe(II1) y L. Así mismo nos muestra que 3+

a pL’> 4 . 0 no se forma complejo alguno del tipo Feli

, a cualquier pH.

También es válido considerar el caso en que se mantiene constante el pH, así se puede estimar qué concentración de L’ se requiere en el sistema para tener el complejo deseado. Los DZP son útiles en la elaboración de un proyecto, ya que nos

presentan de manera aproximada las condiciones en que se encuentra el sistema que se analiza, logrando con esto la justificación o rechazo de alguna hipótesis planteada originalmente.

En el caso que estamos tratando podemos decir que para un pH E ( 4 . 0 , 7 . 0 1 y pL’ aproximadamente igual a 1 . 0 la especie que predomina es +3 FeLs, esta información es útil puesto que si se deseará determinar Fe(II1) con L, y si este complejo fuese colorido sería posible su determinación espectrofotometrica.

También es una pr6ctlca cornh que el llgante se utilice para otros fines, como por ejemplo,utllizarlo como agente enmascarante,reduclendo de esta manera la constante de equilibrio condiclonal. como se verá en los siguientes ejercicios.

Utilizando los equilibrios representativos, que se pueden obtener de l a gráfica O, se tienen las siguientes constantes condicionales. 0

Log K1’ = 1.64

5

pH

S

2.19

- pH

e

*

Log Kz’ = 0.04 + pH Log K3’ = -2.08 + pH

a

1 Fe’(1II)I = I FeL’(III1 I I FeL’(II1)) = I FeLz’(III)I 1 FeLz’(I1I)I = I FeL3’(III)I

2.19 d pH s 3.51

Log Ki’= 3.83

e

I Fe’(III)(

I FeL’(IIi)I I FeL2’(IIIlI

Log Kz’= O. 04 + pH Log K3’= -2.08 + pH

= = =

I FeL’(II1) } I FeL2’(III)I

I FeL3’(III)I

3.51 s pH s 4.86

Log KI’= 7.34 - pH Log K2’= O. 04 + pH Log K3’= -2.08 + pH

C)

e 9

4.86

Log Ki’= 12.2

-

2pu

I

pH

Fe’(I1I)I = I FeL’(I1I)I = I FeL2’(III)I =

I FeL’(II1) I

1 FeL2’(III)I I FeL3’(III)I

I 7.95

e

Log K2 = 4 . 9

e

Log

e

K3 = 2.7

I

1 Fe’(II1)I I FeL’(1II)I I FeL2’(III))

=

= =

I FeL’(II1) 1 I FeL2’(III)I I FeL3’(111)( I

Log KI’= 28.1 Log K2’= 4 . 9 Log K3’= 2.7

-

4pH

(P

a

e

I Fe’(fII)( I FeL’(1II)I I FeL2’(III)

funcional de otras constantes condicionales se presentan a continuación : Una forma

-

m -.

.

CRAFXCA 1 Para el equlllbrlo

Fe ( I I I )/Fe (L

1.64

-

pH

-

d

pH

2.19 I pH

3.83

pL =

0.0

7.34

- pH

3.51

12.2

-

4.86 S pH

28.1

2pH

- 4pH

7.95

4

2.19

I

3.51

= pH =

4.86

ZS

7.95

I pH

14.0

Para el equilibrio FeL/FeL2

[

PL=

0.0 s pH

0.04 + pH

4.9

4.86

d

pH

I 4.86

I 14.0

Para

pL =

0.0

pH -c

2.19

3.83

2.19 s pH s

3.51

3.51 s pH s

3.65

s

4.86

4.86 s pH s

7.95

7.34

- pH

3.65

3.69

- pH 16.5 - 2pH

8.55

-

:

Para el equilibrio FeL/FeL2 [ 0.04 + pH pL = Para el equilibrio FeLUFeLs - 2.08 + pH

PL =

[

s

1.64 + pH

2.78

7.95

5

5

pH pH

5

14.0

0.0 -c pH

5

3.65

pH 3.65 s pH

I

3.65

I

14.0

0.0

5

-

- pH

0.0

s pH s

2.19

2.19

s pH s

3.51

3.51

5

pH

5

3.65

3.65

s pH s

4.86

4.86

s pH

5

5.85

5.85

c pH s

7.95

7.95

5

pH

5

14.00

0.0

5

pH s

3.65

2.08 + pH

0.0

.c pH s

4.86

2.78

4.86

c pH I

5.85

1.64 3.83

- pH

7.34 3.69

PL =

- pH

8.55 6.6

-

11.9 J

2/3pH

-

4/3pH

Para el equilibrio pL

=

[

Fe/FeLz

0.04 + pH

Para el eqilibrio FeLzLFeL:,

pL =

[

-

E J E R C I C I O

I1

1

A).

- Construir el diagrama de zonas de predominio

(DZP) para el sistema Fe

/

1,lO-fenantrolina

(

L 1.

B). -

Estudiar la estabilidad del complejo FeL3+2cn ciertas condiciones de trabajo.

C).-

Determinar el intervalo de pH más adecuado para

la determinación espectrofotométrica de Fe(I1) con 1,lO-fenantrolina

(

L I.

(

Ref. 1 1

AI.-

CONSiñüCCION DEL

f#p

Primero se consideran las constantes de formaci6n para los complejos Fe(I1)-L reportadas en la literatura, a s í como las constantes de disociación ácida para el Fe(II) y la 1,lO-fenantrolina; las constantes reportadas son las que se muestran a continuación: (Ref 2).

Fe+2

+

Fe+2 +

A

(91

= 103.85

2L e

’ F ~ L z +.~

(92

= 10-11.15

3L

’ FeL3+2

(93

= 10-20.1

t

*-+-

H+

+ Fe(OH1

L

+

+2 C-------- Fe

n+

K =

10-9.5

K = 10A4.95

LH+

partir de las constantes reportadas para los complejos Fe(I1)-L se

obtiene el siguiente diagrama unidimensional. ,

FeL3+‘

I

Fe “

’PL

16.7

Como se puede observar en el diagrama anterior el complejo FeL3+2 es el

Único de los complejos de Fe(I1) con L que puede predominar. Para el Fe(1I) obtenemos el siguiente diagrama:

.

Fe’

:

Fe(0H) +

Fe+2 19.5

pH

Para la 1,lO-fcnantrolina:

HL+ L'

L

bpH

L.95

:

Hacemos el siguiente arreglo utilizando los dlagramas anteriores: . . I

Fe'

:

L'

:

F~?(OHI

Fe+2

+

19.5

HL+ Feb' :

L 14.95

FeL3 +2

#PH

bPH BPH

Considerando los equilibrios adecuados para cada intervalo de pH y graficando pL' VS pH se obtiene la siguiente gráfica (para su construcción ver anexo 11)

Gráfica 1: DZP para el sistema Fe (IIl'/

FeL3 En la gráfica podemos observar que en todo el intervalo de pH el único complejo Fe(II1'- L' que predomina es el de estequiometría 1:3,a diferencia de Fe(III1 que forma los complejos 1 : 1 , 1 : 2 , 1:3. Por lo anterior se puede afirmar que estados de oxidación diferentes exhiben propiedades químicas distintas. La información que se puede obtener a partir de DZP es muy útil puesto que nos ayuda a elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(II1 en una disoluión utilizando 1'10-fenantrolina.

-10 DE u ESTABILXDADDE F = L ~ + ~ B) En esta sección analizaremos el comportamiento del complejo Fe(I1)-L a distintos intervalos de pH, ya que como se demuestra en el anexo 11 ,

la estabilidad del compleJo puede variar dependiendo de la zona de pH en la que se encuentre. Para encontrar el intervalo de pH más adecuado es necesario ver la cuantitatividad de la reacción a distintos valores de pH, así como construir curvas de calibración para esos mismos valores de pH. Entonces buscaremos intervalos de pH para los cuales la reacción sea; cuantitativa, semicuantitativa o no cuantitativa. (ver anexo 1 1 1 ) .

DATOS : C = Concentración de L en la disolución = 5.5*10A-4.0 H CO= Concentración de Fe’ en la disolución = {CO tal que Co E (1.8*10^-5.0,9.0*10A-5.0)141 ROTA:

i

i

Los datos se han seleccionado para utlllzarlos en el lnclso C í ver Ref 1 1

Busquemos los parámetros de cuantitatividad.

ini.

Fe ’ Co

Equ.

OCO

+

3L’

f

’ FeL3’

I,C::

e

Ki’

C c-3co+3aco

co-GCO

Elegimos arbitrariamente 6; 5 i

5

0.01

*

REACCION CUANTITATIVA, lo que implica que

Ki’Co3 > 4.71*10^-3 por otra parte

a

2

O. 99

.j

+

Ki’

> 8.08*10^11.0,

:

pH e (2.21 , 14)

;

REACCION NO CUANTITATIVA, lo que implica que

K1’Co3 < 4.49*1OA-5.O 4 K i ’ < 6.1O*1OA7.0

:

:

pH E (0.0 , 0.845)

Para el caso de REACCION SMICUANTITATIVA tenemos que el criterio de cuantitatividad debe cumplir la siguiente desigualdad: 4.49*10^-5 < Kí*CoJ < 4.71*10^-3 * 6.10*10^7 = Ki’l 8.0810^11 pH

E

(0.845 , 2.21)

ü0TA : En el anexo I11 se muestra como se obtienen los parámetros de

cuantitatividad y los valoras de pH correspondientes.

i

- Estado 1

con L' para una reacción NO

de equílíbrío a1 mezclar Fe'(II1

cuantitativa 0.0

Fe'(I1)

3L'

+

in Co

C

aCo

3aco

pH < 0.845

'

f----

10-7.65

<

6.10*10^7.0

tenemos : y

la reacción no es cuantitativa,

por l o tanto a

K' =

10-7.65

aC0

Por ejemplo, si pH = 0.8

K'=

K'=

arc0

c-3aco.

Co-aCo

FeL3'

a 3 (l-aI(C-3aCo)

Construimos la tabla

K' C3 1

0

+O

a = 7 . 43*10A-3

para verificar que se cumpla el criterio de

cuantitatividad.

TABLA 1

:

Determinación del criterio de cuantitativ,,ad

formación del complejo Fe ( I I I-L-para pH Co (MI 2.0*10A-5

C (MI 5 . 5*10A-7

K,cO3 3.57*10A-7

para

la

E (O. O, O.845).

CRITERIO NO cuantitativa

a 7.43*10A-3

3.O*1OA-5

I1

1.20*10=6

II

7.43*10A-3

4 . 0 * 10=5

I1

2.85*10^-6

II

7.43*10A-3

5.O*1OA-5

I1

5.58*10A-6

I1

7.43*10^-3

6.0*10A-5

II

9.64*10A-6

II

7.43*10A-3

7.0*10A-5

I,

1.53*10^-5

,I

7.43*10=3

I1

2.28*10A-5 3.25*10"-5

I,

7.43*10^-3 7,43*10=3

8.0*10"-5 .9.O*1OA-5

NOTA

'I

I1

Al variar CO verificar que se cumpla el criterio de cuantitatividad K' C o 3 C 4.49*10=5 :

-

- Estados

con L', para un8 reacci6n

de equilibrio al mezclar Fe'(11)

cuantitativa. 4.95 < pH 3L-'

+

Fe'(11)

A

<

9.5

K' = 1On2O.1

FeL3'

C

in C o

6CO

C-3C0+36Co

Cuantitativa + 6

Co-aco

+O

Se construye la tabla 2 para verificar el criterio de cuantitatlvldad de la reacción anterior. TABLA

2

;

Determinación del criterio de cuantitatividad para

formación del complejo Fe(I1)-L para pH E Co

(MI

'

CRITERIO

I. 6

CUANTITATIVA

1.62*10"-17

II

CUANTITATIVA

1.72*10=17

4,0*-10"-5

II

CUANTITATIVA

1.84*10"-17

5. 0*10A-5

II

CUANTITATIVA

1.98. 10A-17

6.0*10=5

II

CUANTITATIVA

2.14. 10A-17

7.0*10^-5

II

CUANTITATIVA

2.33*10=17

8.O' loA+

II

CUANTITATIVA

2.56*10A-17

9.0*10A-5

?

CUANTITATIVA

2.83* 10A-17

2.0*10"-5

-

C (MI

( 4.95, 9 . 5

3.0*10"-5

5.5*10^-4

la

NOTA ;

Al variar CO se verifica que el criterio de cuantitatividad se

cumpla

( K'Co3

> 4.71*10-3 1.

--Estado de equilibrio a1 mezclar Fe'(11)

con L' para una reaccibn

semicuantítat iva.

< pH < 2,21

0.845

A

,3L'- o

+

Fe' in Co

FeL3'

Ki*= 10-9.75

C

aCo

Co-aC0

3aCo

aCo

c-3aco

aCo

Por ejemplo, si pH = 1.5 tenemos :

Ki'= Se

a ( i -a 1( C - k C o

10-9.75 : para cada CO existe un a

3

1

construye

la

tabla

3

para

determinar

el

Q

(O, 1 )

criterio

de

cuantitatividad de la reacc:ión anterior: TABLA

3

:

Determinación del criterio de cuantitatividad para la

formación del complejo Fe(I1)-L en un intervalo de pH que va de 0,845 a 2.21.(PARA

LA

DETERHINACION

DE - U

EN

LA

REACCION

VER

SEIICUANTITATIVA

L

e-

ANEXO

Co

111)

C (MI

(MI

2.0*10=5

5.5*10?-4

Ki ' Co3

CRITERIO

U

4.49*10"-5 1.51* 10A-5

SEMICUANTITATIVA

O. 51

SEMICUANTITATIVA

O. 430

3.'O l o A +

It

4.0*10^-5

u

3.59*10A-4

SEMICUANTITATIVA

O. 414

5.0*10"-5

I,

7.O2*1OA-4

SEMICUANTITATIVA

o. 399

SEMICUANTITATIVA

O. 385

7.0*10=5

I1

1.21*10^-3 1.92*10A-3

8 . 0 * 10A-5

I

SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA

O. 372 O. 360

SEMICUANTITATIVA

O. 340

6.0*10"-5

9.0*10--5

I.

2.87*10^-3 4.O9*1OA-3

NOTA; Al incrementar CO verificar el criterio de cuantitatividad

4.49*10^-5

Kí'Co3

=

4.71*10^-3

C)

DETERIIINACION E S P E C i R O ~ I C ADE FdII) (con l,lO-fenantrolin8)

La información que se puede obtener a partir del DZP (como se ve en el estudio de la estabilidad) es muy Qtil

puesto que nos ayuda a

elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(1I). Un método niuy utilizado para hacer esta determinación ; es el espectrofotométrico, este método se basa en la formación de un complejo

y la 1,lO-fenantrolina, de estequiometria 1: 3. El problema consiste en determinar el intervalo de pH más adecuado para hacer esta determinación con los mejores resultados. Para encontrar el intervalo de pH nos ayudaremos del análisis de la estabilidad del complejo a distintos valores de pH. Para los tres tipos de reacciones (cuantitativa, semicuantitativa y no cuantitativa) construimos gráficas de Abs VS concentración. En base a estos resultados podremos encontrar el intervalo de pH adecuado para la determinación. colorido (anaranjado), entre el Fe(I1)

-

DATOS :

* f512nrn)

*h

E

C =

E

Coeficiente de absortividad molar de FeL3+2 Wmol*cm

Longitud de onda para FeL3+2 = 512 nm Concentración de i en l a disolución = 5.5*10^-4 W

CO = Concentración de Fe' en la disolución = (CO tal que CO 1.8*10=5,

E

(

9.0*10^-5)i4

Abs E absorbancia = 13583 (* Ref 4 ) I 1 = 1 crn

*

1

*

iFeL3'1

( Ley de

Beer 1

Los datos se han seleccionado para justificar un análisis que es muy utilizado ( Ref. 1 1

- En e1 intervalo

0.0

S

pH

S

0.815

( reaccí6n no cuantit8tíva

no

Utilizando los resultados obtenidos para una reacci6n cuantitativa construirnos la tabla 4 : ( Abs = 13583 ac0 1 4

TABLA

;Aboorbanciac obtenldas UM reacción no

para

-

2.0’ 1 O^-5 3.0*10^-5 4.0.10--5

. I

5.0*10^-5

. )

A

0.002

7.43*10^ 3 . )

var i endo 1. cuantitativa.

-

6.0.1 O

O. 003

7.0*10’-5

o. O04 o. 00s

8.0*10^-5

5

9.0*10--5

6n

de

Fe’iII),

7.43*10--3

o. 006

concentraci

I

a

O. 007

a

O. 008

n

o. O09

partir de los resultados anteriores, podemos observar que l a s

absorbancias

son muy

pequefias

, lo que dificulta su detección

espectrofotométrica en este intervalo de pH y de concentraciones

.

(La

incertidumbre sería mayor que la ceKal).

- En

el intervalo

4.95 I’pH s 9.5

(-reacta?&!hantitativa

1

Utilizando los resultados obtenidos para una reacción cuantitativa construimos

la

tabla

aproximación [Fe*] E CO TABU

5;DeterminaclÓn

:(Abs

5 (

Co(l-a)),

43583

de

1 as

absorbamclas

o

para

Abs ~

~~~

~~~

2.0.10--5

1.62*10--17

O. 2716

3.0*10=5

1.72*10--17

O. 4074

4.0*10^-5

1.04*10^-17

o. 5433

5.0*10--5

1.98*10*-17

O. 6791

6.0*10--5

2. 1;1’10^-17

O. 0149

7.0*10--5

2.33*10^-17

O. 9508

8.0’10--5 9.0*10=5

la

1 = 1 cm 1

cuantltatlva’a dlstintai concentraclones.

Co (MI

haciendo

2.56*10--17 2.83*10^-17

1.0866 1.2220

una

reacción

Las absorbanclas obtenldas para una reacclón cuantltatlva pueden ser detectados de una manera precloa en un espectrofotómtro, graflcando Abs vs Co se observa un comportamiento lineal de la absorbancla al Incrementar gráfica 1 1.

- En

la

los

i

0.845 s pH s 2.21

el intervalo

Utilizando

'j a

concntración.(ver

resultados

(

I *

.

i

r

,

c u n m

l

r

Facción semicuantitativa 1

obtenidos

para

una

reacción

semicuantitativa (tabla 31, se obtienen los siguientes valores de las absorbancias (los valores de a utilizados fueron obtenidos por un método de prueba y error, ver anexo IV) TABLA 6; Abiorbanclas obtenldai variando la concentración c o de

Co(10A-5M)

a

(

Co-aí3 LO

*

Fe,.

100 1

Abs

2. o

o. 51

1.02*10--5

49.00

3. O

O. 430

1.29*10'-5

57.00

O. 1752

4.0

O. 414

1.65*10^-5

59.00

O. 2249

5. O

o. 399

1.99*10^-5

60.00

O. 2709

6. O

O. 385

2.31*10^-5

61.50

O. 3137

7. O

O. 372

2.61*10=5

62.80

O. 3139

8. O

0.360

2.88*10^-5

65.00

O. 3991

9. o

O. 340

3.06*10^-5

66.00

O. 4160

.

O. 138

.

Con los datos anteriores construimos la gráfica 2

:

La gráfica 2 nos muestra las absorbanclas cuando la reacción es semicuantltatlva, nótese que las absorbanclas son menores que en el caso de una reacción cuantitativa , conform se aumenta la concentración de Fe(I1)'

disminuye la formacián del compleJo, esto

provoca que al aplicar la ley de Beer la absorbancia disminuya, una comparaclón de las absorbancias obtenidas para este tipo de reacciones se muestra en la gráfica 3 :

En

la

gráfica 3 podemos

observar

cómo

para

una

reacción

cuantitativa (2.21 s pH s 14) las absorbancias son mayores que para

u113

reacción semicuantitativa (0.845 d pH 5 2.211, por lo que la detección espectrofotómetrica es más precisa en el intervalo de pH que va de 2.4 a 14. Además es necesario señalar que en el caso de que la reacción sea semicuantitativa la gráfica.Abs vs CO no es lineal. Esto se debe a que lo que queda sin reaccionar de Fe(1I 1' , depende de CO, lo que se hace evidente cuando la reacción no es cuantitativa.

CONCLVSIOWES Conociendo los intervalos de pH en los que la reacción es cuaititativa, no cuantitativa y semicuantitativa, así como sus gráficas de absorbancia contra concentración es posible proponer las condiciones adecuadas de pH y concentraciones para la determinación espectrofotómetrica

del

compleJo FeL3. Analizando

los resultados

obtenidos resulta evidente que el mejor intervalo de pH para la determinación de FeL3 es de pH e (5.0, 9.01, ya que en esta zona la K' es 'constante" y presenta un valor máximo, así mismo la absorbancia que se obtiene muestra un comportamiento lineal en CO y su valor puede ser detectado fácilmente por cualquier espectrofotómetro.

Las concentraciones a las que se trabaja son las adecuadas ya que a dichas concentraciones los valores de las absorbancias varían de O a 1, además cumplen la ley de Beer.

ENFtEsuxEN:

La determinación cuantitativa por espectrofotometría de Fe(1I) con 1,lO-fenantrolina,. pude siguientes condiciones

;

ser

una

técnica

bastante

buena

en

las

el pH debe permanecer en el intervaio d e 3 a ..

*.v*..-T

'las concentraciones de - hierro detectables se encuentran entre 1.8*10^-5 (MI y 9.0*10A-5 (MI, y se debe tener un exceso de

9,

1,lO-fenantrolina. Con estas condiciones es posible construir una curva de calibración para la determinación de Fe(I1) utilizando 1.10-fenantrolina. Esta determinación de Fe(I1) por espectrofótometria , es una determinación muy simple puesto que en la disolución únicamente tenemos Fe(I1). en caso de que existan otro tipo de iones, (Ni,Co,Cu), en la disolución, tal que formen complejos coloreados al reaccionar con Ofen, esta técnica deja de tener validez. PRECüNTAS Y EJERCICIOS PROPUESTOS

¿Qué pasa si C B CO en los tres intervalos de pH encontrados? - Si CO disminuye hasta 1.0*10^-5, ¿ que les sucede a los criterios de cuantitatividad, en particular qué pasa con el tipo de racción semicuantitativa ? - Si no se trabajara en el intervalo de pH propuesto, ¿ cómo esperarías que fueran las absorbancias (p.e. pH = 10, 4 I .

*

w

A N E X O

I

Resumen de la técnica, para la deternlnacl6n de Fe(XI1 Preparación de la curva estándar (Ref 1). Se prepara una soluc16n estandar de hierro : Pesar 0.05 gms de hierro metalico, se disuelven con 5 ml HCL 6 M y se afora a 1 It.

Se toman 6 alícuotas (0,2,4,6,8,10),en matraces de 100 ml, se agrega 1 ml HCL 1 M, 5 sil de clorohidrato de hidroxilamina al 10%. 2 ml de acetato de sodio 2 M y 10 ml de solución al 0.1% de 1,lO-fenantrollna, aforar a 100 m1 y esperar 20 min. para que se desarrolle el color

Se mide la absorbancia para cada una de las seis muestras.

A N E X O

10

CONSlRUCCION DE IIZP @fen

= 1.75 + pH

pOfen = 6.7 @fen

= 9.86 -1/3*pH

0.0

5

4.95 9.5

s

pH 4

4.95

pH pH

5

5

9.5 14

A N E X O

111

Dcterminacibn de los criterios de cuantitatividad; Consideremos el equilibrio generalizado slgulente : 3L’

+

Fe’(I1)

’ FeL3’

<

K3L’

Fe L

,E K i ’

co-6CO

Del equilibrio generalizado tenemos

:

Para una reacción cuantitativa tenemos O

I 0.01

por lo tanto :

(O. 99)

=

O. O1 [ (5. 5*lOA-4/Co)-3+3(0. Ol)? Podemos observar de las ecuaciones anteriores que 6 varia en forma inversamente proporcional a Ki’Co3, por esto al elegir la CO mínima del intervalo indicado aseguramos que al .rgCwrer dicho intervalo siempre se cumple nues-tra condición. Por l o tanto considerando CO = 1. 8*iOA-5: Ki’Co3 2 4.71*10^-3 4 K 2 8.08*10^11

4

.,

Estas

son

las condiciones

mínimas para

cuantitativa, a un pH fijo Ki’ se

que

la

reacción

sea

mantiene constante. Si variamos CO

en todo su intervalo tendremos que siempre se cumple la desigualdad.

Con un razonamiento similar se obtiene el valor limite de K i ’ C o 3 para una reacción no cuantitativa.(Se deja como ejercicio, utilizar el máximo valor del intervalo 9.0*10^-5). Ahora buscamos l o s intervalos de pH que cumplan con los criterios de cuentitatividad; 31’ PARA REACCION NO CUANTITATIVA (Ki’ E K FeL’ 1 3

Ki

es la constante condicional para el intervalo O c pH = 4.95. Tenemos como requisito que Ki’s 6.10*10A7por lo tanto

Ki’=

[Hf

por lo tanto

O -c

pH

s 0.845

PARA U REACCION CUANTITATIVA K'L

8.08*10A11

,

en el mismo intervalo de pH podemos encontrar esta

condici6n.

1/3

Por lo tanto 2.21 s pH s 14 , ya que en los intervalos restantes se cumple más fácilmente esta condi-ción (ver DZP)

PARA REACCION SEMICUANTITATIVA 0.845 s pH d 2.21

; €

-

(512)-

13583 lts/mol*cm

h = 512 nm

C = 5.5*10^-4

M

CO = (CO tal que CO E (1.8*10^-4, 7

9. O*1OA-5)}

1

NO cuantitativa

cuantitativa

Ki' s 6.10*10^7

Ki'r 8 . 08*10^11

O

5

pH

< 0.845

2.21 < pH < 14

SEMIcuantitativa 6.1.10-7

0.845

d

Ki's 8. 08*10^11

= pH s

2.21

A N E X O

cdlculo de

a

IV

cuando FeL3 es semiestable

Para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas se utillza un método de prueba y error , que consiste en proponer un valor para a y se evalúa la ecuación, se repite el proceso para otro valor de a

hasta aproximarse al valor de la constante Ki'.

log

Ki'

= 9.75

Para CO = 3.0*10^-5 M

Para Co = 4.0*10^-5 M

a

Log Ki'

a

Log Ki'

o. 94 o. 90

11.191

O.70

10.362

10.940

O. 60

10.137

O. 70 O. 50

10.305

O. 50

9.929

9.890

9.826

O. 48

9.850

o.45 o. 43

O. 46

9.811

0.42

9.763

o. 45 o. 44

9.791

O. 41

9.771

O. 418

9.751

O. 415

9.753

O. 414

9.751

o. 43 O. 42

.-

-

9.731

Variación de log Kl' al variar el v a l o r da Q , en la ecuación de equilibrio. TABLA 1;

9.784

.

TABLA 2;VariaciÓn de log en función de

,

9.742 9.759

K'

Co=4.0*10^-5

En las tablas anteriores tenemos que aproximando el valor de

a

hasta un valor adecuado obtenemos un valor para log Ki', aproximado al valor que buscamos de 9.75 Para las restantes concentraciones de C O , en las reacciones semicuantitativas se sigue el mismo procedimiento, obteniendose los resultados que se muestran en la tabla 3. Existen diversos métodos para encontrar el valor de

a

en las

reacciones semicuantitativas, por prueba y . error -como en el caso anterior- por un método iterativo o por un método grafico, a continuación se muestran los resultados obtenidos por cada uno de los tres métodos.

O. 430

O. 4269

O. 4255

O. 414

O. 4110

O. 4040

5.0*10^-5

o. 399

o. 3960

O. 4042

6.0*01^-5

O. 385

O. 3820

O. 3829

7.0*10^-5

O. 372

O. 3695

O. 3617

8. o*10^-5

O. 360

O. 3581

O. 3617

9.0*10^-5

O. 340

o. 3457

o. 3400

TABLA 3; dlstlntos.

Ref 3

'.

Valor

de

a

para

distintas

concentraciones,

por

tres

métodos

B1BLIOC;RAFIA 1.- EQILIBRIO Y ANALISIS

quIHIco

RAMETTE. R Ed. FONDO EDUCATIVO INTEXAMERICANO 1983 pag. 659

2.- CRITICAL ESTABILIT CONSTANTS-

SMITH, MARTELL

VOL. 4,2 Ed. PLENIM PRESS 3.- ANALISIS NUMERIC0

BURDEN Pag. 44

4.- Determinado a partir de valores experimentales tomados de:

PROYECTO I QUIMICA ANALITICA I1 MARTINEZ VELAZCO J. t

TREJO CORDOVA G.

(

ROJAS HERNANDEZ A., UAM-I

)

128409

< A).-

Valoración de un ácido débil, utilizando una

base fuerte. (

veremos cómo el método común de neutralización

falla para este tipo de valoraciones

.

-.

I.

B). - Valoración de un ácido débil, en presencia de un agente enmascarante ( manitol I, utilizando una base fuerte.

,

!

SOLUCION

A):

Valoracibn de

(SO i i , 1 0 n - 3 M I ,

H3BO3

utilizando como

valorante

NaOH 0.05 M. Primero veamos su constante de acidez WBOS

+

(

Ref 1 1

K

HI

5

10n-9.23

Utilizando la escala de predicción de reacciónes;

lHAl Io. 23

H+

I

H20

I ltpH

A-

H20

OH-.

inicio

* valorante (

-

Planteamos la reacción con su equilqbrio interferente; Antes de valorar I

HA

HzO

+

co

A-

aCa

aCa

+

H+

Ka =

o-9. 23

4.77 A- + t--- HA + OH- K=10-

aCa a b

Ca -&a

rCa

á.&

Ca(a-a) Ca(l-a+a)

Ca(a-r)

(Caa-TCa 1(aCa) Ka- (Ca-aCa+aCa)

Ka =

aCa

Ca por lo tanto a =

[I€+] = aCa = 7.67*10^-7.0

-

á.Ca

(en el equilibrio)

aproximando a PH

Fig 2 : Diagramas unidirnensionaies para las especies solubles de ng ("3) '

.

Mg(NH3)i: 81 = 10^0.23 , 82 = 10^0.08 , 83 = 10^-0.36, 64 = 10A-l.1 TOXADAS DE REF 5 PAC 351.

los equilibrios representativos de

la

ZP para las tspecles solubles de Mg+2 con

figura 2,

"3'.

14

PH - á f i c a 11: DZP para las especies solubles de MgfNH3!

arte a a1

pNH3'=

0.0 en 'la grkfica anterior, obtenemos el

para las especies de Mg

Mg+2

+2

Mg+2

10s

O

Mg(OH)+

Mg(NH3)+2 4 . 1 4

-.

:

("3)'

+

20H-

>pH

Ill. 6 3

-1

Kps

= 10A-10.4

anteriores construímos el DEP para Mg

Gráfica 12 : DEP para Mg' a pNH3 = 0 . 0

14

(Ref 5 , 399) +2

a pNH3'=O.O

ni las gráflcas 10 y 12 observamos que,aÚn cuando consideramos el efecto del amortiguador, los iones calcio y magnesio se encuentran disueltos (pH = 10.0, pNH3’= 0 . 0 1 , ~ l o~que ~ su valoración con EDTA es posible. Para justificar la valoración a las condiciones impuestas es necesario construir un diagrama pY”VS pH para las especies de Ca” y ahora considerando concentraciones máximas de 10A-2 M para Ca’* y 10^-3 M para Mg”. +2

Para Ca , hacemos un corte en siguiente diagrama unidimensional.

la gráfica

12.37

:

Y para las especies de EDTA

Y’

(pNHs=O.O ’pH (sa= 2 . 0 )

ICa(OH)2*

Ca+2

Ca’

10, obteniendo el

.- H4Y

:

-

-2

-3

H3Y H2Y 12.0 12.7 16.16 HY I10.26

Para l o s complejos formados

-4

>pH (Ref 5 )

Y

:

Cay’

Con los equilibrios anteriores construímos la siguiente gráfica PY 20

-10

I

I

¡

I

I

I

I

O

1

I PH 14

Grafica13: DEP para al sistema Ca”-Y

:

Para las especies de b!g*2

hacemos un corte a

3.0, y considerando l a s especies de EDTA (Y') y los compleJos Mg-Y que se forman tenemos : Mg'

:

"3"

:

Y'

*--

.I

NH4 H4Y

&Y' :

.. ,-..\-

Ms+2

7

I 2H;Y

MgM

-2

'

I9.37

HY

-3

I

4.

to

-

Mgy

"3

(pNHa'=O. O )

+PH 4

Y iizr--+pH

-2

>pH (Ref 5,387)

13.9

Con l o s anteriores equilibrios construímos l a siguiente gráfica

:

PY 10

-10

O

14 Grafica 14 : DEP para el s i s t a a

Mg"-Y',

p"3

=

0.0

En las gráficas 13 y 14 observamos que a pH = 10.0 , se forman los complejos CaY-2y MgY-2,, la constante de equilibrio bicondicional de Cay" es mayor que la de MgY' ' (pY" = log K" 1, por lo que pasando e s t a información a una escala de predicción de reacciones log K " c ~ Y = 10.44 a pNH3' = 0 . 0 , pH = 10.01 . Y"

*

MgY

'I

: (1ogK"ngY = 8.21,

CaY

"

INICIO

VALORANTE

Observamos que debido a su Kllequ, el Ca+2 es el ion que se valora primero, por lo tanto tenemos los siguientes equilibrios de valoración;

ID

Ca" + Y" ____) c------- CaY"

+

Mg"

CaY" ___) t---- MgY"

+

Ca"

iVoCa

vc

.9r

VoCa-Vc

vc

EVC

vc

vocb aVoCa VoCb-aVoCa

VoCa-VC+aVoCa

EVC

VoCa-VC

aVoCa

aVoCa

aVoCa

VC-aVoCa

aVoCa

VoCa-VC+ aVoCa

(APE1

VC-aVoCa

*

K = 10-10.44 ** K = 10^-2.23 Si consideramos que el equilibrio interferente no afecta a la reacción de valoración debido a su constante pequeña a + O, por lo que unicamente consideramos la valoración de c a l c i o , tenemos para distintos puntos de la valoración

:

&

+

Ca"

t-----

y''

Cay"

vc

(APE)

Tomando los valores Cal'= 1OA-2 M, Vo = lOOmi, C = 5.67*10^-2M (de la valoración de EDTA), por lo que esperamos un volumen de punto de equivalencia igual

a 17.63 mi

(primer punto de equivalencia)

Después del primer,punto de equivalencia tenemos :

*

Y"

MgY

I

I*.,,

IMg"]

H2O

E

!

)PH

Cal'

De donde obtenemos la siguiente reacción de valoración: Mg ini

It

+

Y" c

MgY"

K" = 10-8.21

Vo'Cb

V'C

agr

Cb-V' C EVO'Cb EVO ' Cb

Vo'

c EVO' c EV'

V' C-Vo' Cb

V'C V'C VoCb

(APE)

(PE) (DPE 1

A p~

= 10.0

~ a es * aproximadamente ~ a + '

:

S'

:

01

HI-

Por l o que tenemos : HI-

+

'

Ca+'

+

Cai

Kz =

H+

10^-6.2

Que nos lleva al siguiente DZP a pH = 10.0 CaI

I pCa = 3 . 8

+

-

HI-

13.8 1.0

4

PCamin = 2 . 8 y

>PCa pCamax = 4 . 8

Pero tenemos que el pCa del punto de equivalencia es igual a 6.25.

debido a esto el error en la valoración sería muy grande. Veamos ahora para el Mg +2 A

pH = 1 0 . 0

:

H ~ ( N H ~ ) ++~ K" =N "I-1

I

K

Mg" = Mg(NH3)+2

HI-_____I_)

-

I [MglJ

Mg' 1 [HI

:

MgI

HI-

I"

+

K=10=4.83

H+

+

a pH = 1 0 . 0 , pNH3 = 0 . 0

;

K" = 10-5.7

>PMg

15.17

pMgmax = 6.17,

107.0

Kngi

NH3

HI (AZUL)

MgI (ROJO)

pMgmin = 4.17,

:

pMgPE = 5 . 6

Calculemos el error $or defecto y por exceso: pMg = 4 . 1 7 , volumen requerido = 1.93ml , \fpe = 2.074ml.

pis .= 6.17 , volumen requirido = 2.09 rnl

4

0.77% error.

Se elige como indicador NET, debido a que el ion que se valora al último es el Mg ( por el valor de su K"equi 1 y es donde se requiere la mayor precisión en la valoración, por lo que para la curva de valoración solo se considera la valoración de Mg+2 (gráfica 1 5 ) .

De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para los dlstlntos puntos de la valoración: APE

pM =

- log (MI = - log [

PE

pM

1/2

WE

pM = log

e

[ log K"equ

K"equ

+ log

-

log

- vc

VoIHl vo

[

+

'3 I

Vo+VPE Vo"

[ VC ;,'C;[MI

Para la valoración de Ca": VO = lOOml [MI = 10A-2M C = 5.67*lOA2M V = Volumen de EDTA que se agrega (mi) VPE = 17.63 ml NOTA ; Únicamente se utilizan las dos primeras ecuacionec puesto que

después del primer punto de equivalencia, el EDTA agregado comienza a valorar Mg. Para la valoración de Mg; VO = 117.63 ml [MI = 10A-3 M C = 5.67*10A-2 M

V' = volumen de EDTA que se agrega, a partir del primer punto de equivalencia. +2 NOTA ; Para valorar Mg se utilizan las tres ecuaciones. El volumen total gastado multiplicado por C nos da el número de moles de Ca+2 y Mg+2 en la disolución. Veamos ahora el comportamiento del

indicador en cada

uno

de

los

iones: Para el calcio

:

I

E

Indicador (negro de ericromo T (NET)).

Kca~ = 10-5.4 I' :

H21

HI 16.3

Hp-(

I

-2

(Ref 5, 418)

CONCLUSION : La determinación de la dureza total, de acuerdo a lo expuesto en esta parte del problema puede llevarse a cabo a un pH = 10, utilizando como amortiguador amoniaco e ,

indicador NET, obteniendose un error

relativamente bajo en la valoración, las concentracioes máximas para las cuales es valido el análisis anterior son

ICa+21 =

10A-2,

[Mg+21 = 1OA-3.O M PROBLEMA:

.

En base

a

los diagramas decir cual es la posibilidad de la

determinación a pHs acidos. En esta parte del problema hemos tratado la valoración de los dos tipos de iones juntos (Ca+2y Mg+2), para determinar la dureza +2 +2 calcica requerimos separar el Ca+2 de Mg , y a s í cuantificar Ca , por diferencia con la total conoceremos la dureza magnesica, estas determinaciones se trataran en la última parte de este ejercicio.

128409 DETERnINACION DE U DuRaA CALCICA

C).-

Ya hemos visto cómo determinar la dureza total, ahora solo nos falta conocer la concentración de calcio o magnesio para saber cÚal es la concentración de cada uno de los iones. En esta última parte encontraremos las condiciones adecuadas para determinar unicamente la concentración de calcio en la disolución, para esto nos apoyaremos en un método de separación conocido como precipitación selectiva, que esta basado en la diferencia de solubilidades de Ca'2y En las gráficas 7 y 8 podernos observar cual es el comportamiento de ambos iones en la disolución. Vemos que el es más insoluble, por lo que es posible precipitarlo y que Ca+2 permanezca soluble, esto queda más claro sl sobre una misma gráfica ponemos los dos DEP

PM 15

-30

O

14

Gráfica 16: DEP para Cavvy Mg"

Si se desea precipitar el 99% de magnesio sin precipitar el calcio, deben de cumplirse las siguientes condiciones (Ref 8 )

- log SHg - log Sca

2

s

- log (0.01) - log Cmg(-x) - log C~a(m6x) = 2.0

= 5.0

Si

[MgIPadx

= 10^-3 M

[Cal& = lo^-2 M Estas condiciones se cumplen en un intervalo de pH que va de 11.3 a 12.5, siendo así posible la precipitación de Mg(OH)2* Conocido el intervalo de pH continuamos con las posibilidades de valoración, para esto construimos los diagramas pYeiVS pH para las si

especies solubles e insolubles de Ca+2y a pCa = 2 . 0 , pMgma; 3.0 max respectivamente (gráficas 17 y 18, comparar con las gráficas 13 y 14)

7.0

Y'

10

1

-10

I

I

I

I

I

I

O

pH

-10

PH 14 Gráfica 18: Diagrama pY'vs pii para las especies de Mg"

14

Cráficaiq: DEP pari 01 eímtura -"-Y

Tenemos que pY = log K',

O

por lo que de acuerdo a las gráficas

anteriores observamos que a un pH aproximado a 12 la K"ca*' = 10*10.7 y la K"ngy = 10-5.3, (ver anexo de constantes condicionales) pasando esta información a la escala de predicción de reacciones tenemos : Y MgY Cay" (pH = 12) (pCamax = 2 . 0 ) I 15.3 110. 7 (PMgmax = 3. O ) H20 'I

Ica"l

IMg",l

0

INICIO

*

VALORANTE

.

De la escala de predicción de reacciones tenemos que el Ca" es la especie que se valora primero, por lo que al inicio, la reacción de valoración y su equilibrio interferente son los siguientes:

-

i

Ca" + Y" c--- CAY VOCO

MI

Mg4" +

Cay" --PH

Mg(0X)

9

Fig 3

OX 4

11.1

: Diagramas unidimensionalec. para

QlH las especies de Mg(OX1'

solubles Considerando a partir de la fig. 3 los equilibrios representativos a intervalos de pH adecuados, obtenemos la siguiente gráfica ( para su construcci6n ver anexo

I.

10

,

-3

PH Grdfica 4: DZP para l a s especies solubles de Mg"

-

Para las especies insolubles de

Mg(OH)z* Mg(OX)*

me' tenemos ( Ref 1):

4

+

4

+

20HOX-2

K =

1On-1O.74

K = lO"4.07

Con los equilibrios anteriores se construye la siguiente gráfica

(

para su contrucci6n ver anexo I. (OX) 20

O

14

Grafica Hacemos

5

: DZP para las especies insolubles de Mg'

un corte en las gráficas de Mg ( solubles e insolubles 1 a

POX = 2.0 como se muestra a continuación :

j0X)

10

s

I

20

+I 13

-3

O

14

-

f l

úrafica 4 . 1 :DZP para l a s especies sol~bieade ng* mostrando el coa pox 2.0

-10

14

-

Gráfica 5.1 : DZP para 10s &species insolubles de M g ' ,

con pox

2.0

Se

los

construyen

diagramas

midimensionales

mostrados

en

la

siguiente figura :

H2OX

OX'

:---I1.1

ox

HOZ

,PH

-@

14.0

Fig. 4 : Diagramas midimensionales para las especies de Mga

Para construir el diagrama de existencia predominio (DEP), a partir de

la

fig.

4

, resolvemos los

equilibrios

generalizados

a

los

intervalos de pH correspondientes, obteniendose l a siguiente gráfica:

10

+2

I I

-10

PH O 14 Grafica 6: Diagrama de existencia predominio (DEP) para las especies de Mg(0X) a pfOX) impuesto.

B).-

En los DEP para Ca”y Mg”observam0s el comportamiento de ambos

iones

en

presencia

del

agente

veamos

precipitante,

ahora

que

condiciones son las adecuadas para llevar a cabo la ~eparación, para

DEP, como se muestra en la

esto es conveniente poner sobrepuestos ambos gráf‘ica siguiente :

10

1

2r

VI

I

I I

I

MgíOX) ”

I

I I

4

!

Grafica 7: DEP para las especies de Caw y Mg” a pox impuesto

Si

lo

que

se

pretende es precipitar el

99.9% de

calcio,

sin

precipitar al magnesio, deben cumplirse las siguientes condiciones:

-

log Sca

L

-

l~g(O.001)7 log

- log Sm - log C &(mur) En

la

CCa(mw)

Si CCa(max) = iOA-2.O

= 5.0

= 3.0

gráfica podemos observar que es

Si

CMg(mu)

posible llevar

= 10^-3.0 a

cabo la

precipitación a las condiciones antes señaladas , en un intervalo de pH de 4.0 a 8.0

.

\

A partir de la gráfica anterior re determinan las condiciones

C).-

para precipitar C." y dejar en form8 oolubie al Mg", por lo que es posible llevar a cabo la valoración de Mg" con EDTA. Para determinar el comportamiento de Mg" con EDTA vamos a considerar los diagramas unidimensionales mostrados en la siguiente figura :

. H4Y

Y'

HzOX

OX"

:-~l.l

Fig. 5 :

HYo3

H2p

H3y k-12.7

l6.3

I10.3

Y4

ox

HO%

BPH BPH

14.0

Diagramas unidimensionales para las especies de Mg" y

MgY'. Considerando los equilibrios representativos de la fig. 5, a los intervalos de pH adecuados, construimos un DZP ( ver anexo ) para las especies de MgY".

En este diagrama podemos observar el comportamiento del complejo formado en todo el intervalo de pH.

10

O

14

Grafica 8: DZP para l a s especies generalizadas a segundo order (pox = 2.0 , pMg de trabajo) de Xgn

Vemos que

a un valor de pH aproximado a 10, la constante

bicondicional tiene un valor máximo, por

lo que,

considerando éste

valor de pH tenemos el siguiente equilibrio representativo ( a pH Hg(0X)

+ HY-3 ______) t------ MgY-2 +

K" = 10-8.0 =

partir

A

de

IMgp 1

constante

K

' H

+

10^-4.0

= 10.0 y pOX' = 2.0 1

( Si pH

[Mg(OX)l IHY-' 1

la

OX-2

10)

si

bicondicional,

tenemos

el

siguiente

equilibrio de valoraci6n: Mg"

P

Y'

+

MgY"

t--------

K" =

10-8.0

VOCO

in

vc

Ur.

eo

APE VoCo-VC PE CVOCo DPE cVOCO A

partir

vc VOCO(1-& 1

cvovo

vc-VOCO de

los

VOCO

equilibrios anteriores obtenemos las siguientes

ecuaciones, para distintos puntos de la valoración : r

APE

PE

:

pMg

- log

[

1

- vc

VOCO

v

v o +

:

DPE

:

pMg = log K" + log

[

Con los siguientes datos : VO = 100 ml C = 5.67^-2 M

vcv;cpco Co

:

:

]

= 10^-3 M

Vpe

= 1.76 ml.

DI.-

las ecuaciones anteriores se construye la curva de

Con

valoraci6n, ahora utilizando

como indicador "i(

negro de ericramo

TI

determinamos el error cometido con este indicador. Consideremos las siguientes constantes:

KHI

10A-11.6

H KHZ1

=

10-6.3

= 10"-7.0

KLúI

A partir de estas constantes se construye el siguiente diagrama :

I'

HzI

Para pH Mg"

P!

S

fZ

Hi

111.6

16.3

:

bPH

,

10 tenemos :

Mg(OX1

I' PI HI-

:

:

por

lo que tenemos el siguiente

equilibrio a este pH: HI-

+

Pero a pH

MgI S

pMg" = 5.0

+ OX-'

+ H+

K = 10"-7.0

10 y POX = 2.0 tenemos:

+ log;-I. [HI-I

A partir de esta ecuaci6n obtenemos el

siguiente diagrama unidimensional.

Por lo tanto pMg = 5.0 2 1.0

- Para pMg = 4.0

el volumen requerido es de 1.6 ml, y el volumen del

punto de equivalencia es de 1.76 ml, por lo tanto el error cometido por deficiencia es de -9.097..

- Para

pMg = 6.0 el volumen requerido es de 1.78 ml, y el volumen del

punto de equivalencia es de 1.76 ml, lo que nos da un error por exceso de 1.137..

.

-

I-

.

En la gráfica siguiente se muestra la curva de valoración, as1 como

el intervalo de vire del indicador. W i c 1 9: Valoracim de iigg eon

m n

(5,674üiP-uI

I

üolwen

de LPTI (MI)

I

En la gráfica podemos observar como en este caso el punto de equivalencia es fácilmente detectable (a diferencia del caso anterior), también podemos observar que el error por exceso es pequeño, (en el ejercicio anterior el error por exceso no se podía determinar]. Nótese que el volumen requerido para la oaloracidn es menor que en el caso

.

anterior

CONCLUSION: El uso de un agente precipitante en 1.

determinaci6n de dureza en

agua puede ser una alternativa para llevar a cabo dicho análisis, ya que al valorar Mg" no se presentan problemas en la deteccián de punto de

equivalencia

debidos

al

indicador.

A

diferencia

del

ejercicio

anterior la valoración no se lleva a cabo en presencia del precipitado,

por lo que no existen problemas de redisolución.

A N E X O

I

Determinaci6n de dureza magnesia (*I A una muestra de agua de grifo se le añade HC1 diluido y una

soluci6n oxalato sbdico, se agraga el indicador negro de ericromo T

,

se calienta y se lleva a un pH neutro con hidroxido de amonio para precipitar oxalato calcico, se filtra, el filtrado se valora con NET a

un pH

Q

10, utilizando una solución tampon.

(*I AYRES ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO Ed. HARLA, 1970 Pag. 646 Ref 1: FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMiCA ANALITICA A. RINGOM

Ed. ALHAMBRA PRIMERA EDICION , 1979 Pag. 341

ANEXO11

CONSTRUCCION DE U S GRAFICAS Gráfica 3 ( pCa = 1

I pOX = 1

Gráfica 2

O s pH s 1.1

- pH 31.38 - 2pH 27.38

1.1

S

4.0

S

1.54 + 2pH

( pOX

-2.7 + 2pH

+ pH

-1.6

2.64 + pH

1.1

pH s 14.0

6.64

4.0 s pH d 12.7

2.4 13.8

- PH

- pH

-1.93

( pMg =

+ 2pH + pH

S

pH

14.0

S

s pH s 11.4 S

PH

O s pH s 1.1

1.1

s pH s 4.0

11.4

12.7

S

Gráfica 5 ( pOX = 1

0.0 s pH 4.0

Gráfica 6 -3.03

=1 1.1

pH s 4.0

pH s 4.0

19.34

Gráfica 4

pH s 1.1

O

4

17.33

21.33

- pH

- 2pH

1.1 s pH

4

4.0

4.0 s pH a 14

14.0

1

Gráfica 8 ( pY' = 1

O s pH s 1.1

-8.7 + 3pH

1.1 s pH s 3.6

-6.7

+ 2pH + pH

O s pH s 2.0

2.0 s pH s, 2.7

1.67

3.6

4

pH

1

4.0

-4.0

1.67

4.0

5

pH

I

9.66

-0.4

3.6 s pH s 3.9

9.66

4

pH s 11.8

-4.3

3.9

11.8

4

pH s 14.0

+ pH -8.3 + 2pH -2.0 + pH

-17.69

+ 2pH

-5.89 + pH

*

8.3

20.1

2.7 s pH

3.6

pH

S

4.0

4.0 s pH

4

6.3

4

6.3 s pH I 10.3

pH

5

11.8

11.8 s pH

S

14.0

10.3

- pH

4

S

EJERCICIO

VI

Constuccibn de diagranas de zonas de predominio para el sistema BrW, Br2, Br-.

En este ejercicio se costruirá en forma detallada el diagrama de zonas de predominio para las especies de Br’* siguiendo los siguientes

incisos.

Al. Construir el DZP para e l sistema B r W , Br2 8). Construir el

DZP para el sistema Br2, Br-.

C). Encontrar el punto de inversibn, así mismo construir el DZP para el sistema Br(V),Brz.Br-.

S O L U C I O N Para

el

sistema

B ~ Z , Br-,

WV),

consideramos

tos

siguientes

potenciales normales de electrodo (Ref 1):

CEoBrCh-/ Brz = 1.5 V

= 1.08 V

t€OBrz/ Br-

A). Consideremos primero al sistema Br03-lBr2,

que tiene la siguiente

ecuación ( balanceada 1. 12H*+2BrO3-

+

10~'-

_____)

Brz +

6HzO

CEoBrCh-/Br2 = 1.5 V

Utilizando la ecuación de Nernst tenemos:

E = CEoBr03-/Brz Si [Br03'1

+

12(o.06) log

IH+1 +

0.006 log 1Br.O:

f

= [Brz] = 1OA-2 H, tenemos que las ecuaciones toman la

siguiente forma:

E.= (EoBr03-/Brz

- 0.012 -

E 'Br03 /Br2 = 1.488

0.072pH

- 0.072pH

= 1.488

- 0.072pH

Considerando el intervalo de pH de O a 14, se construye la siguiente gráfica: 2

O '

E'

Para construir el diagrama F v r pH &bema recordar io siguiente : Siempre que en una reacci6n intervienen i o n s hidrbgeno o hidr6xido el

de electrodo varía con el

potencial

pHD esto es valido para

reacciones del tipo siguente : aOX

+

+

mH+

ne

O _ _ _ _ )

Por la ecuación de Nernst tenemos

RT in -

E=

CEO

+ nF

E =

CEO

+ RT nF In

E t a o + (0.059) - n

e------ bred

:

+ m

[OXf (H I b

bedl

mRT

[OXf

[redl b - T l n & f

log Iredl

b

-5 (O.O59)*pH n

La relaci6n existente entre el potencial y gráficamente

mediante

: por io tanto:

diagramas potencial-pH

el pH se representa ( E'

vs

pH),

también

.

llamados "Diagramas de zonas de predominio o Pourbaix".

Como se observa en la ecuaci6n para lograr la representach bidimensional de esta relaci6n es necesario fijar el cociente a un valor constante.

[Oxla

b Ired1

8). Considertmos ahora el sistema BrUBr-

-

reacci6n : Br2

+

,

planteamos la siguiente

CE'BrUBr-

2e- t------- 2Bro

= 1.08 V

Utilizando la ecuacián de Nernst tenemos :

E=CE'WUB~-+

Si [Brzl

0.06

= [Br-I = 10A-2 M.

E = EoBrz/Br- +

O. 06 . 1 = 2 log 0

1.08

+ 0.031og [-&2]

E 'BrUBr- = 1.14 Vemos que no depende de pH, graficando sobre la gráfica anterior (gráfica 11, se construye la gráfica 2 :

2

BrO

O

Gráfica 2 : Diagrama para el sistema Br(V)/BrZ/Br-, [Br2J = [Br-J = 10A-2M.

14 [Br(V)J =

-

Utilizando las ecuacioner :

-

E 'BrO; /Br2 1.488 0.072pH E 'BrUBr- = 1.14 E 'Br03-IBr- = 1.43 0.06pH

0.0 s pH s 4.83 0.0 S pH s 4.83 4.83 s pH s 14

se construye la gráfica 3 :

1.5

I '

1.5

0.5

Vemos en la gráfica 3 que en disolución basica el BrO3-

es un

oxidante fuerte, y se reduce a ion bromuro, así mismo puede observarse que a pH ácido de acuerdo al potencial Brmr-,

el bromuro puede

oxidarse liberando bromo (**I, lo que produce una coloración amarilla. En la gráfica 4 observamos que ai disminuir la concentración de las especies de bromo, la zona de predominio para Br2 es cada vez menos estable

.

Los diagramas potencial-pH constituyen

(

al igual que los diagramas

pL-pH 1 un método gráfico 6til para describir de modo conciso y rápido el comportamiento óxido-reductor ( y ácido-básico 1 de las sustancias.

Estos diagramas suelen ser un auxiliar muy dtil para predecir la dirección y el transcurra de las rmcciones redox,

si se

eobreponen dos

diagramas de sistemas diferentes, el sistema que tenga el potencial más alto a un pH dado actuará como oxidante, si las llneas representativas de los 2 sistemas se intersectan el sentido de la reaccián ( al modificarse el pH adecuadamente

(**I L a s sustancias oxidantes

LAKINEN A. H. Ed. Reverte 1982

Pag , 227-245

invertirá

1.

( potencial más alto

las sustancias reductoras ( potencial m8s bajo 1 Ref 1 : ANALISIS QUIMICO

K

1 son reducidas por

C). En la gráfica anterior podemos observar que a un pH básico la

especie Br2 deja de pmbdnar, cuando el pH es wficientwnente elevado

el

Br2

no

practicamente

existe

en

la

disoiuciOn,

esto

experimentalmente se aprecia por l a perdida de coloraci6n amarilla al desplazar el pH de la disoiuci6n a regiones básicas. Calculamos ahora el punto de interconversi6n en la espontaneidad,

así como el equilibrio resultante: E 'BrO3-/Brz

= 1.488 = 1.14

E ' Brz/Br-

- 0.072pH

En el punto de inversion E '&03-/Br2 1.488 pH = 4.83

- 0.072pH = 1.14

=

= E ' Br-r-,

es decir:

; Por lo tanto :

pH del punto de inversion en la espontaneidad, a partir

de este punto resulta el siguiente equilibrio: 6H'

+

+

6e-

Br

____I)-

+

3HzO

balanceada 1

Utilizando la ecuaci6n de Nernst tenemos :

, Si IBr0;l = [Br-1 = 10^-2 M tenemos *

E * = (EoBr03-/Br-

- 0.06pH = 1.14

(

:

por continuidad 1

por lo tanto : (EoBr03-/Br- = 1.14 + 0.06pH

Ademas tenemos que en el punto de interconversion pH = 4.83, io que nos da : cEoBr03-/Br'

= 1.43

Por lo tanto tenemos para el equilibrio resultante : E 'BrO3-/Br-

= 1.43

- 0.06pH

A N E X O Construcción de las gráficas por equilibrios representativos Gráfica 1

E

[

'Brb-mZ

- 0.072pH

= 1.488

O

s pH

S

14

Gráfica 2 '

E

BrUBr- = 1.14

E ' Bros-/Brz

= 1.488

- 0.072pH

O s pH

S

14

O s pH s 14

Gráfica 3

E 'Br03-/Brz

= 1.488

E 'BrUBr-

= 1.14 = 1.43

E 'BrO3-/Br-

- 0.072pH

O

I

s pH s 4.83

O s pH d 4.83

- 0.06pH

4.83

4

pH rc 14

Gráfica 4

E ' BrOa-/Brz = 1.476

- 0.072

O

d

pH s 3.83

E ' BTZ /Br-

= 1.2

O s pH s 3.83

E ' Br03-/Br-

= 1.42 - 0.06pH

3.83 d pH s 14

I

I

E J E R C IC IO

VI1

Valoración de FdII), en redio utilizando ltcln04 colo valorante. A).-

fosforico, !

Construcción de los DEP para

oxidación (II),(III)

los estados de de Fe, en medio fosforico.

B).- Construccion de los

oxidación

DEP para

(II),(IV),(VII)

del

los

Iln

estados de en

medio

fOSfOriC0. C).-

Determinación de los estados de equilibrio a

diferentes intervalos de l a valoración,así como l a curva de valoración.

La aplicacion del permanganato a diversas determinaciones es muy amplia, ya que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de las aplicaciones el permanganato se utiliza en disolución ácida, dando Hn*”como producto de su reduccih, la reduccion de

Mn04-

a

Mne2 es un proceso muy compleJo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso, sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea estequiometria

entre

el

permanganato

se puede establecer la y

el

agente

reductor,

independientemente del mecanismo de la reacción ( ref.1.417 1.

i

iÍ I

I

Construcción de los diagramas de zonas de predominio para Fe' ,

A).-

en presencia de 1.

H3poI.

-

Consideremos primero al Fe(IIIID, para esto utilizarémos las siguientes constantes y potenciales estandar. (Ref 4 )

HPO4-2- t---___$ OH' t--___) 20H- t---

Fe*3 + Fe*3 + Fe*3 + Fe*3

-

Fe (OH1*2 Fe (PO4IJ' Fe(OH13J'

Fe(HPO4)* Fe(OH)*"

K = lO"9.35

Fe(OH12' Fe(OH)*2+

K = 10-21.7

K = lO"11.0

H* Fe(OH)2*+ H*

K = 10"-3.0 K

= 10"-3.3

f----

Fe*3

+ P04-3

Kps

= 10"-21. 9

___)

Fe*3

+

Kpr

= 10"-37.9

___)

3OH-

PO4* A partir de las constantes anteriores se construyen los diagramas

unidimensionales para las especies solubles de Fe(III)',

mostrados en

la siguiente figura. Fe(I11)'

:

POI'

:-

Fe*3 Fe(OH)*2 Fe(OH)2+ 13.0

H3PO4

FeL'

>PH

13.3

HKG2

H2Po4-

17.2

12.2

poi3

I1 7 . 3 p H

Fe(HPo4)*

I

)PH

Fig. 1 : Diagramas unidimensionales para las especies solubles de Fe ( I I I 1' A

partir

de

la

figura

anterior

tomamos

los

equilibrios

representativos al intervalo de pH adecuado, para construir la gráfica 1 ( ver anexo 1 NOTA : Las constantes fueron tomadas de RINGBOM, FORMACION

EN QUIMICA ANALITICA, Pag.

341

DE

COMPLEJOS

,-20

O

I4

PH

Gráfica 1: DZP para e1 sistema Fe(III)/Fe(HPoI)

Para las especies insolubles de Fe(II1)-L (LtPO4' 1 Consideramos los siguientes equilibrios : (Ref 4 )

-

Fe(P04)lc < Fee3 + Fe(0H)s6 IFe+3 + Po4 '

: - H3PO4

po4-3

log

3OH-

log

mi2

m 4 12.2

17.2

s= s=

-21.9 -37.9

Poi3 112.3

PH

Utilizando los equilibrios representativos en el intervalo de pH

10

Fe(OH)3

4

PH

--

Utilizando las grAflcas 1 y 2 y haciendo un corte a p(PO4)

se construyen los migulentes diagrams unldiwnsionales:

Fig. 2 :

unldlQenSiOMleS para

Insolubles de Fe(II1)'

( pi.

2.0, 2.0 1

las especies solubles e

a pL = 2.0

A partir de la flg.2 tomamos los equlllbrlos representativos a los

Intervalos de pH adecuados, para construir el DEP para las especies de Fe(II1)-L

20

(

ver anexo para las constantes condicionales 1.

3x

Fe(P04)J

-10

I

I

O

+

Fe (OH) 2

1

'

14

Gráfica 3: DE0 para las especies de Fe(II1) -PO4 a pL =

.

PH

2. O

.

- Para

Fe(I1) hacemos un tratulento olallar, consldcrando las

siguientes constantes: (Ref. 4)

''

Fe(0H)'

Fe

+

'H

: WO SE

Fe(I1) / Fe(poI*)

10n-9.S

K

DATOS REpoRrADos

* 7

Para las especles insolubles : Fe*2 + 2OH-

Fe (OHIs& Fe*2 Fe(PO4'

log S = -14.7

+ W* KPS = 10n-13.3 : NO SE E N W E " MTOS REPORTADOS

Fe(OH)s*

A partir de los datos anteriores se construyen

los siguientes

diagramas midimensionales : Fe(I1)'

Fe (OH)+

Fe*2

:

3PH

19.5

Fe(OH124

>PH

FeJ.' Fig, 3 :

midimensionales para las especies solubles e

insolubles de Fe(I1)' A partir de los DZP anteriores se construye el

pL = 2.0

DEP para Fe(11) a

gráfica 4 1

(

PM 20

I

I+ Fe (OH) +2

Fe

-20

*

'

I

L

O

Grafica

4:

DEP para el sistema Fe(II)1@-P04@1

14

Considerando una concentración máxima de Fe” en la dlsolución, hacemos

-

un corte en los DEP de Fe(II1)’ y Fe(II)’, obtenlendo los diagrams midimensionales siguientes : ( pH = 1.0 , pL 2.0

.

H2Po4-

H3POl 12.2

POI”

€Poi2 l7.2

mi3 Ii2.3

PH

Fe(I1)“ Fig. 4 : DEP midimensionales para las especies de Fe(11)” y Fe ( I I I 1”

-

Considerando el potencial a°Fe*3/Fe*2 = 0.771 V , y tomando l o s equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, se construye el siguiente diagrama de zonas de predominio :

pH

E’Fe43/Fe%

(

Gráfica 5 1

o I

1

Fe(0H)3 4 +2

Fe

-1 O

14 Gráfica 5: “DEP para el sistema Fe(III)n/Fe(II)”

pM = 1 . 0

,

pL = 2.0

PH

Ahora conslderamos a los diferentes estados de oxldacl6n del

e).-

manganeso

-

- Conslderemos primero a b * 2

las especles de

Mn (OH)'

Mnt2

+

H p O I - 7

+

(Ref. 4);

K 10A-iO.f K = 102.6

H*

Nn~HpoI)*

A partir de estas constantes se construyen los

DZP unidimenslonales

siguientes:

:- H3p01

POI"

H2PO4-

woi2

mi3

17.2

12.2

pH

Ii2.3

Fig. 5 : DZP unidimensionales para las especies de Mn(II)' Tornando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados se construye el DZP para las especies solubles de Mn-L. (Gráfica 6)

10

pL'

I +2

Mn

-10

PH

o

Gráfica

14 6:

DZP para el sistema Mn(I1) ", mostrando e l corte a pL = 2 . 0

Para las especies lnsolubles

tenemos unlcamentc el sigulente

equilibrio: ( Ref. 4 )

+

20H-

log s = -12.3

Por l o que haciendo un corte en el DZP para l a s especies solubles a pL = 2.0, tenemos los siguientes Ilep unidimensionales :

12.2

:

mi2

H2Po4-

H3PO4

POI"

4.2

112.3

ün(OH 12& Mn&" : Fig. 8 : DZP unidimensionales para insolubles de Mn( I I 1"

Apartir de la fig.8 se construye

B ~ H

>PH las especies solubles e

el DEP para los complejos de

(Gráfica 7)

Mn(II)-L,

pMt

15

+2

Mn 8

-20

1

PH

O

Gráfica 7 : DEP para las especies de

14 Mn(11)w-P04n,

pL = 2.G

Consideremos 8hora a las especles ?ínO2, debldo a que no a t encuentran datos reportadom par8 la foraaci6n de comp1eJos de Hn(IVl-L, nl de especles lnsolubles, se construye el

-

diagrama de zonas de

2.0 y pM = 0.0 (en el exceso), considerando el potenclal de Mn(IV1 / Mn(II), (lIoHnOzMn*2= 1 . 2 VI, y haclendo el corte en el DEP de Hn(I1)' tenemos:

predomino para el slstera Mn(1V) / Wn(I1) con pL

Mn(1V)

Mnoz

:

H2PO4-

H3PO4

POI

12.2

18

pH

mi2 1., 2

poi3 l12.3

PH

Mn(HPo4) Mn (OH)2* pH Mn(I1)" : l6.6 is Fig. 9 : D2F unldimensionales para las especies de Mn(I1) y Mn(IV)

4.

Tomando los equilibrios representativos, se construye el DEP del sistema Mn(IV)-Mn(II) (Gráfica 8) SI también consideramos el slstema Mn(VII)/Mn(IV), que no presenta datos acerca de la formación de complejos o hldróxldos, sino unicamente su potencial (E0Mn04/Mno2 = 1.67 V (ver anexo) . Considerando el equlllbrio redox y graflcando sobre la misma gráfica, tenemos el DZP para el sistema Mn(VII)/Mn(IV)/Mn(II) a pL = 2.0 y pM de exceso de 0.0. (Gráfica 8 )

Mn

1

-1

O

14

Gráfica 8: DEP para el sistema MnO4 / Mn02 / Mn a pL = 2 . 0 pM = 0.0

C).-

Intervalo de pH para la vaior8ci6n

Si sobreponemos los DZP para Fe(III)/Fe(II) y Wn(VII)/Mn(IV)/Mn(II),

(Gráfica 9) podemos observar que a un pH e (0,0.931 se evita la *

formación de precipitado del F(II1). ( ver gráfica

2

-1 O

14

Gráfica

9:

DEP para los SiStemaS Fe(.III)ll/Fe(II)" y Mn (VII)'*/Mn(Iv)"/Mn (11) ?

En la gráfica podemos observar la acción reductora de Fe(II1 en este

-

intervalo de pH, por lo que, la reacción de valoración es : '

5Fe*2 +

h04-

+

8H* <

5Fe*3 + Mn+2 + 4Hzo

-Valoración de Fe(11)

(

con lMnoI ( 0.02 W

Soll. 0.1 W

de zonas de predomlnlo consideremos la

A partlr del dlagram

slgulente reacclón de valoración con su equlllbrlo lnterferente: (

Para la determlnacl6n del valor de las constantes a pH < 0.93 ver

anexo

I.

..,

ha-

+

5Fee2

+

Equilibrio de valoraclón 8H* ( [5Fe+3 +

-

Mn+2

+

4Hzo

Equilibrio interferente 2Mn01-

+

3Mn'2

+

6Hz0 e----- 5MnO2&

+

4H'

Si consideramos las constantes condicionales a un pH de 0 . 5 , tenemos los Siguientes equilibrios generalizados:

-

Antes del punto de equivalencia : 5Fe*2 + Mn+7 t- 5Fe*3 + M ~ A * ~ ( * ) 2 h 7 + 3 d 2 ___) f-- 5Mr1(1V)~ (**I V O L

vc

5vc

vc

EVC

-23.v~ VoCo-SVC

VC (e-2~ I 5VC

vc srvc

-3rvc

VC ( 1-33.)

(*I Ki'= 10^56.75 (I*) Kz'= 10-49.0 Co = O. 1M ; VO = 50 ml ; C = 0.02 M ; V = Volumen agregado de KMn04 A partir de

las ecuaciones anteriores obtenemos los

valores para E y

r

siguientes

a d4ferentes valores de V (APE)

Tabla 1: valor de c y 3. antes del punto de equivalencia (

ver anexo 2

V KMnO4 (mi)

I E

r

10.o

1.73*10=60

8.65*10"-61

20. o

2.34* lo^-58

1.17*10^-58

40.O

1.82*10^-54

9.10*10^-55

48.O

1.41 * 10"-50

7.00*10--51

49.5

1.64*10^-47

8.O0*1OA-48

49.8

1. 70*10^-45

8.50*10--46

En la tabla anterior podems observar que l o s valores de y r ron demasiado pequeños, por l o que no se coieto error mprcclable a1 despreciarlos en l a concentracl6n de Fe(f1).

Por

lo

-[

tanto l a concentracl6n de Fe(I1)

(Fe1 presenta algunos valores de pFe(11)’. equivalencia está dado por

5

antes del punto de

).

en la tabla 2 se

Tabla 2 : pFe(I1) a diferentes valores de volumen (APE). V ím1)

DFe(I1)

10. o

1.17

20.o

1.36

30. O

1.60

4s.o 48.O

2.27

49.5

3.30

49.8

3.70

49.9

3.99

En el punto de equivalencia :

2.70

(

ver anexo 2 1

En el punto de equivalencia el estado de equilibrio es el siguiente :

Utilizando un método iterativo se resuelve para valor de pFe(I1)’ = 7.85

E,

y se obtiene un

(PE) (Para detalles ver anexo 2)

Después del punto de 0qUivalOnCi8 : ( ver anexo 3 Después del punto de equivalencia e1 estado de equiiibrio es el siguiente:

SFe(I1)'

+ Mn(VII)'+-

SFe(II1)'

h(11)'

+

Ki'= 10-56.75

Utilizando un método iterativo encontramos los siguientes valores para pFe(I1)'

(

considerando el efecto de dilución 1.

Tabla 3 : pFe(I1)'

v KMnm

NOTA:

obtenido al variar V

pFe í II1'

(ml)

51

9.33

55

9.48

60

9.83

En la ref. 2 pag.

(DPE)

385,

se muestra una tabla de resultados para una valoración en las mismas condiciones que la estudiada, los resultados difieren de los obtenidos aquí, esto.es debido a que en dicha referencia no se considera la formación del precipitado en el punto de equivalencia ni después de dicho punto.

Con

los resultados obtenidos para pFe(I11,

construye la siguiente

APE,

PE, DPE,

se

curva de nloracián:

En el exceso se forma el precipitado Mn02&, debido al valor de

r

la

cantidad de MnOIJ. es de 8.25*10^-3 moles ( ver anexo 3 1.

La valoración de Fe011 con KMn04 no requiere de indicador, ya que éste actua como autoindicador, pasando de una coloración violeta a una coloración rosa, por l o que es posible apreciar sin ninguna dificultad el punto de equivalencia.

La detenlnacl6n de Fe(11) utlllzando )DInol, puede resultar un método 8uy eflclente ya que cómo se ha detenlnado, la reacclón de valoraclón es muy cuantltatlva, así mismo la detecclón del punto de cqulvalencla no presenta ninguna dlflcultad.

En

la

gráfica 5 podemos

observar que

para

llevar

a

cabo

eficientemente esta valoración se requiere un pH demasiado ácido, ya que de l o contrario se formaría precipitado durante la valoración, es por esto que la valoraclón debe llevarse a cabo a un pH menor que 1.0.

A N E X O

-

Crifica 2 -0.05 + 2pH

0.0

2.15 + pH

2.2

5.15

3 . 0 s pH s 3.3

13.7 26.0

- pH

8.45 15.65

- 2pH

- 27.95 - 3pH

pH d 2.0

S

4; 3

s pH s 3.0

3.3

S

pH

S

7.2

7.2

S

pH

S

12.3

12.3

S

pH

S

14.0

0.0 s pH s 2 . 2

- pH

6.5

2.2

S

pH

S

7.2

7.2

S

pH

5

12.3

12.3 d pH

S

14.0

- 2pH

- 3pH

Gráfica 4

- 0.771

0.0 s pH s 0.93

- O. 18pH O. 807 - O. 12pH 1.077 - O. 18pH O. 938

0.219

- -15.7 -9.1

-

O. 06pH

+ 2pH

+ pH

-16.3 + 2pH -5.1 + pH

0.93

pH

S

2.2

S

2.2 d pH d 4.5 4.5

S

pH

7.15

d

pH s 14

0.0

2 pH

S

S

7.15

6.6

6 . 6 s pH o 7.2 7.2

4

pH d 11.2

11.2

S

pH

S

14.0

1

( pL’=

( pM’=

-13.3 + 2pH

0.0

-3.8 + pH

9.5 s pH

pH 3 9 . 5

d

14

d

1

Gráfica 6

( pL =

-6.18 + 2pH

0.0

pH

4

2.2

-4.6 + pH

2.2 s pH

d

7.2

7.2 s pH

4

10.6

2.6

- pH 25.5 - 2pH 13.2

S

10.6

4

pH

5

12.3

12.3

S

pH

d

14.0

Resumen de la tecnica para la determlnaci6n de Fe(1I) con KMn04.

Se pesa 0.5 &is. de mineral de hlerro seco, se anade 10 al. de HC1 conc. y 3.0 ml.de cloruro estannoso, calentar, hasta dec0loraclón de la disoluc16n. Se dlluye a 250 81. y se añaden 25 ml de solucih Zlmmermann-Relnhart y se valora con KMn04 hasta que aparezca una tonalidad rosada. ( Disoluclón Zimmermann-Reinhart: Es una disolución que contiene ; bKk, Mncol , ver referencla para su preparación 1.

A N E X O

I

Determinación del valor de las constantes condicionales

-

Consideremos la reacción de valoracion: 5Fe+2 + bolM 4 -

+

--e----.rai’2

8H* + Se

+ 8H* + 5Fe+2 -<

lfFe*3/Fe*2 = 0.771 + 0.06 log 5 lE0Mn*7/Mn+2 = 1.5

+

+ 4Hzo

See3 + Se-

SFe*‘ 1ii04-

5Fe*3 + Mn*2 + QHZO

+ 8H’

O. 06 5 log

5Fee3 + Mn*2 +

[Fee3]’ [Fe*215

[H*18[HnO¡ I iMn’21

1.5

-

0.771 =

O. 06 5

*3 5

[Fe I [Mn”I log [Fe*2 I 5 [H*18[MnO¡l

[E0Mn04/Mn = 1.5 V

E°Fe*3,Fe*2= -0.77 1V 4H20

Si consideramos un pH de 0.5 siguiente: log K’ = 60.75

- 8pH

por lo tanto K’ = 103ó.75 =

=

tenemos la 60.5

- 8(0.5)

constante condicional 56.75

+3 5

[Fe I IMn*21 +2 5

[Fe I IHnol-1

Para el equilibrio interferente tenemos:

Considerando los siguientes potenciales: (E

Mno2/Mn+2 = 1.2 +

O. 06

log

[MnOzl[H*l‘ [Mn+21

NOTA: Para mayor claridad se considero

[Hnozl en las constantes pero

recuerde que éste es precipitado, por lo tanto, su concentracion vale 1.0

De manera similar al caso anterior se obtiene el valor de la constante condiciona1,K’ que tiene el valor de : K’ = 10-49.0 a un pH de 0.5

(

se deja como ejercicio demostrar que este es el valor de la

constante condicional I .

1

A N E X O

-

ANTES DEL PVlJro

+ Mn+7 t-- 5Fe*3 +

!I

DE EQüIVALENCIA

h*2(@) 6’+

d2 1 5Mn(IV]*

(**I

VOCO

vc voco-5vc

EVC

vc

SVC

vc

EVC -2yVC VC (e-271

VoCo-SVC (0)

(Di)

VC(o-2y)

5VC VC(1-37)

I

57VC

-3yvc

VC ( 1-37

syvc

Antes del punto de equivalencia

I

Ki’ = 1036.75 K2” = 10-49.0 Debido a que las constantes son muy grandes ambas reacciones son

muy cuantitativas, haciendo l a aproximación

Ki’=

r+

O en Ki’ tenemos:

(5VCI5(VC~

5vc

(VOCO-5vc 1 (rVC1

Si consideramos el equilibrio interferente tenemos: &’ =

Vt5

I vc (e271I

; pero y a

[VC( 1-3.11I

1

.

por lo tanto

Resolviendo para 7 tenemos : 4r2

- 4ey

Es

+

-

(x vc 15*

1

= O

por io que

Se resuelve primero la ecuación de Ki’ para obtener una valor de E a un volumen dado, posteriormente éste valor se utiliza para obtener el valor de 7 Se hace el mismo proceso para cada volumen.

.

EN EL PUNTO DE

5Fe*'*+

b*'*= ~ F c * ~ *h+" ' ( 0 )

EQüIVuPrCIA

2Mn*'+ %*'t--z5Mn(lV)*

(**)

VOCO

vc EVOCO

s€voca

SVOCO

VOCO EVOCO

2r (EVOCO) 5EVdR

2r(€VoCo]

VOCO VOCO ( 3-36 1

5EVoCo

VoCo(1-k)

5vo&

Ki' = 10-56.75 (oil Kz' = 10^49.0 (O)

A partir de

Kz'

obtenemos el valor de

r

para un

E

particular,

sustituimos el valor de y obtenido en la ecuación de equilibrio principal para obtener otro valor de E ( a partir de la formula 1 E

[

10^-?.75

(

Se obtiene a partir de Ki', haciendo la conslderaci6n E a 1 1

Una vez obtenido el valor de E se determina otro valor de

r,

es

decir se está utilizando un proceso lteratlvo, hasta que el valor de E

no varle. El valor obtenido para 7.85 (PE). t

E

es de 5.62*10^-8 lo que nos da pFe(I1)' =

,

111

A N E X O

Después

del

de

SFe+3,+

w+Z*(*)

svoco

VOCO

-

equil lbrios:

b*7 ’-

SFe*’*+

punto

equivalencla

tenemos

m+%3wn+-

-

los

siguientes

SMn(IVI*

(**I

VOCO

vc 5EVoCO

svc-VOCO

svc-VOCO

voco

2.).(SVC-VOCO I 2VoCO-3 (svc-VOCO 1 5 ( 5vc-VOCO I

SEVOCO ~ ~ ( ~ V C - V O C SVOCO O) SVOC~-S(SVC-VOCO) I En el equilibrio I

A partir de

=

[

Ahora E ’

Kz’ determinamos

.).

:

VtS

lo^-49

4(svc-voCO12~5voCO-1svc13

E

[

.

lo podemos obtener a partir de Ki’ 5v0c0-1svc

,s

I2~(5vc-voco~l

Como en el caso anterior se sigue un método iterativo para conocer el valor de

E,

a partir de los cuales se obtienen los valores de

pFe(I1I’ que se muestran a continuación:

v

I1 51

pFe ( I I I 9.33

55

9.48

60

9.83

Valores de pFe(II1’

(

DPE 1

1.

-

AYRES

ANALISIS QüIMICO CUANTITATIVO Ed.

HARU

. 1970

Segunda Edici6n

Pag. 651 2.

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DICK, J. G. QUIMICA MALITICA Ed. W A L m-O

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WITINEN, A H .

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1982

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- FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA A.

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Ed. ALHAMBRA

PRIMERA EDICION, 1979 Pag. 341

i

-_

_.-I

I _ -