Procesos Químicos Industriales Ingeniero Químico Universidad de Granada

Tema 1: Productos básicos de la síntesis industrial Rafael Bailón Moreno

Sumario Materias primas: carbón, petróleo, gas natural, otros  Gas de síntesis  Reactivos primarios de C1 

◦ ◦ ◦ ◦ ◦

Metanol Formaldehido Ácido fórmico Ácido cianhídrico Derivados halogenados del metano

Procesos Químicos Industriales Orgánicos Incrementar la cadena carbonada (Reforming)  Partir la cadena carbonada (Cracking)  Adicionar nuevos átomos (O, N, halógenos, etc.) o nuevos grupos funcionales (Alcohol, aldehído, ácido carboxílico, etc.)  Eliminar átomos o grupos funcionales 

Materias primas básicas y reactivos sobre los que ir construyendo o modelando las nuevas moléculas • Carbón • Petróleo • Gas Natural • Biomasa

• Gas de síntesis • Reactivos primarios de C1 • Otros reactivos

Nuevas moléculas

Petróleo

Refinería de petróleo

Fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry

Refino del petróleo Gas para tratar

Acumulador de cabeza Fraccionador principal

Alimentación de petróleo crudo

Agua para tratar

Reflujo superior

Gama completa de gasolina para tratamiento con hidrógeno Reflujo Vapor Vapor

Desalinizador de crudo Calentador de crudo Separadores de keroseno (e), gasóleo ligero (f) y gasóleo pesado (g)

Residuo atmosférico

Vapor

Vacío

Keroseno para mezclar y tratamiento con hidrógeno Gasóleo ligero para mezclar Gasóleo pesado para hidrodesulfurar Destilado ligero a vacío para planta de aceites lubricantes Destilado pesado a vacío para planta de aceites lubricantes o crackeo catalítico

Calentador

Destilación flash a vacío

Residuo a vacío para planta de betunes o fueloil

Craqueo catalítico fluidizado (FCC) El craqueo se realiza a una temperatura de unos 535 ºC en el reactor mediante vapor de agua y un catalizador. El catalizador se ensucia con residuos carbonosos que son quemados para regenerarlo y los productos de craqueo son separados mediante rectificación

Productos de craqueo Gases de Gases de combustión combustión

Gas de craqueo Compresor

Propano / Propeno Vapor de arrastre

Alimentación craqueador

Butano / Buteno

Vapor Polvo catalizador

Suspensión de aceite

Gasolina Aceite de ciclo ligero Aceite de ciclo pesado

Unidad típica de FCC: a) Reactor; b) Separador; c) Regenerador; d) Tubo de subida; e1) Tubo vertical del regenerador; e2) Tubo vertical del separador; f) Ciclón; g) Soplante de aire; h) Expansor gases de combustión; i) Hervidor de calor residual; j) Fraccionador; k) Absorbedor; i) Desbutanizador y m) Despropanizador

Alquilación •La alquilación es un proceso de reformado (reforming) habitual para aumentar la cadena hidrocarbonada. •La alquilación HF (que usa ácido fluorhídrico como catalizador) produce iso-octano para incrementar el octanaje de las gasolinas

Alquilación HF: a) Reactor, b) Distribuidor, c) Isoseparador, d) Despropanizador, y e) Separador HF

Distribución y reservas

El petróleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de energía del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53% de Oriente Medio. En otras regiones geográficas el peso energético del petróleo es el siguiente: Sudamérica y América Central (44%), África (41%) y Norteamérica (40%). El mundo en general consume 30 billones de barriles (4.8 km3) de petróleo por año, y los mayores consumidores son en su mayoría el grupo de naciones más desarrolladas. De hecho, el 24% del petróleo consumido en el año 2004 se le atribuye a Estados Unidos en su totalidad. La producción, distribución, refino y venta del petróleo tomados éstos como uno solo, representan la industria más grande en términos económicos en el mundo.

Gas natural El gas natural está asociado a los yacimientos de petróleo y de carbón, separado o disuelto. También se forma en la descomposición de biomasa (biogás) Aplicaciones: • Combustible con elevado potencial calorífico que emite pocos residuos (azufre y/o cenizas) • Fuente primaria de C1 en la industria química Ventajas: • Fácil transporte en gaseoductos o licuado en barcos Inconvenientes: • Al igual que el petróleo y el carbón, no es renovable (el biogás, sí)

Distribución de gas natural

Carbonización

Carbón Clase

Grupo

Carbono, %

Antracita

Metaantracita Antracita Semiantracita

>98 >92 >86

69

>22

Carbón bituminoso alto de volátiles

-

>31

Subbituminoso

Carbón subbituminoso (tipos A, B y C)

-

-

Lignito

Lignito A y lignito B

Turba

-

-

Material volátil, %

-

Aplicaciones: • Combustible en centrales térmicas • Materia prima para gas de síntesis (gasificación) • Materia prima para carburo de calcio y transformación en acetileno • Otras aplicaciones

Gas de síntesis 

Normalmente se entiende por gas de síntesis: Mezcla de gases en los que predominan CO e H2, en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos químicos. (Otro tipo de gas de síntesis es la mezcla de N2 y H2 para sintetizar amoniaco)



Algunas mezclas CO/H2 usan denominaciones relacionadas con su origen o su aplicación: ◦ Gas de agua ◦ Gas de craqueo ◦ Gas para síntesis de metanol ◦ Oxo-gas



Fuentes de gas de síntesis: ◦ Lignitos, hullas, gas natural,gas de petróleo, fracciones de petróleo ◦ Biomasa



Relación H/C: ◦ De carbón (1:1) ◦ De petróleo (2:1)

◦ De bencina (2,4:1) ◦ De gas natural (hasta 4:1)

Gas de síntesis por gasificación de carbón (Gas de agua) (I) 

La gasificación del carbón se puede considerar como una reducción del carbón mediante agua, H2O



El proceso global es mucho más complejo y está formado por numerosas reacciones paralelas y derivadas

C  H 2O 2C  O2 

CO  H 2

H  222 kJ/mol

2CO H  130 kJ/mol

Exotérmica Endotérmica

Otras reacciones paralelas:

C  CO2

2CO H  172 kJ/mol

Equilibrio de Boudouard

C  H 2O

CO2  H 2

Equilibrio de gas de agua o reacción de conversión

C  2H 2

CH 4

CO  3H 2

H  42 kJ/mol

H  75 kJ/mol

Equilibrio de formación de metano o gasificación hidrogenante

CH 4  H 2O H  205 kJ/mol Reacción de metanación

Gas de síntesis por gasificación de carbón (Gas de agua) (II) 

Para la gasificación del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura:

1. La reacción de gas de agua es endotérmica y heterogénea, y va ligada a una energía de activación muy alta 2. La velocidad de reacción debe ser suficientemente alta 

Factores más importantes en la gasificación de la hulla o el lignito ◦ Propiedades físicas y químicas del carbón

◦ Suministro de calor alotérmico (externo) o autotérmico (interno por reacción del carbón con el medio de gasificación) ◦ Tipo de reactor ◦ Medio de gasificación ◦ Condiciones de proceso 

Procesos de gasificación industrial convencionales ◦ Gasificación Winkler: Generador en lecho fluidizado con O2 + H2, sin presión a 800-1100 ºC. Muy utilizado. ◦ Gasificación Koppers-Totzek: Nubes de polvo con O2 + H2O, sin presión a 1400ºC-1600 ºC y formación de llama.

◦ Gasificación a presión Lurgi: Lecho sólido (trozos de carbón) movible con aletas giratorias a 20-30 atm con dos temperaturas características: 600-750 ºC para desgasificar y 1200 ºC para gasificación principal (con O2 + H2O). Se forma mucho metano, benceno, fenoles y alquitranes.

Gas de síntesis por disociación de gas natural y de petróleo 

Se realiza en presencia de agua y es similar a la gasificación del carbón, pero sin las reacciones de Boudouard, gas de agua y formación de metano

CH 2   0.5O2 CH 2   H2O 

CO  2H 2

H  92 kJ/mol H  151 kJ/mol

Proceso por escisión con vapor de agua (Proceso ICI) Se usan hidrocarburos con puntos de ebullición hasta 200ºC (Nafta). 

 

CO  H 2

Tres etapas: 

Desulfuración hidrogenante con CoO-MoO3/Al2O3 a 350-450ºC



Escisión catalítica en el “reformador primario” con Ni-K2O/Al2O3 a 700-830ºC y 15-40 atm.



Reescisión autotérmica de CH4 en el “reformador secundario”

Ventajas: Recuperación apreciable de calor en forma de vapor y no genera hollín.

Proceso de oxidación parcial de fracciones de petróleo (Proceso BASF – Texaco – Shell) 

Sin catalizador, 1200-1500 ºC, 30-80 atm



Se forma hollín que se separa como pellets

Purificación del gas de síntesis 

El gas de síntesis puede contener impurezas de H2S y COS que son venenos de los catalizadores; y de CO2 que puede intervenir en reacciones químicas no deseadas o actuar como simple relleno.



Hay varios procedimientos de purificación mediante lavado a presión con: 1. CH3OH (Proceso Rectisol) 2. Mezcla poliglicol/dimetiléter (Proceso Selexol) 3. Sulfolan/diisopropanolamina/agua (Proceso Sulfinol) 4. N-Metilpirrolidona (Proceso Purisol) 5. Otros métodos



La regeneración de los disolventes anteriores se suele realizar por desgasificación a alta temperatura. El H2S resultante se convierte en S en hornos de Claus

H 2 S  3 / 2O2  SO2  H 2O

Combustión

H 2 S  SO2  3S  2H 2O

Conversión

3H 2 S  3 / 2O2  3S  3H 2O

Reacción de Claus

Aplicaciones del gas de síntesis 

Materia prima para síntesis:

◦ Metanol, CH3OH ◦ Aldehídos/alcoholes mediante hidroformilación de olefinas ◦ Hidrocarburos según el método de Fischer-Trops 

Materia prima para obtener CO e H2 puros



Materia prima para producción de CH4 como “gas natural sintético” (GNS) para abastecimiento público de energía. También se denomina “gas ciudad”



Gas reductor para la obtención de hierro bruto.

Aplicaciones del monóxido de carbono, CO 

Junto con el H2 es una de las moléculas reactivas más importantes para la síntesis de compuestos orgánicos, tanto en forma de gas de síntesis como separadamente.



Aislamiento del gas de síntesis: ◦ Separación física a bajas temperaturas según los métodos de Linde o de Air Liquide: Condensación parcial y destilación  Primero condensación parcial de CH4 y CO  Segundo destilación fraccionada con CO como producto de cabeza ◦ Separación química con sales cuprosas por formación de [Cu· CO]+



Aplicaciones: ◦ Combinado con H2:  Metanol e hidrocarburos de Fischer-Tropsch  Hidroformilación (aldehídos/alcoholes oxo) ◦ Combinado con nucleófilos (H2O, ROH):  Carbolinización de Reppe (ácidos acrílicos y propiónico, y sus ésteres)  Reacción de Koch (ácidos carboxílicos ramificados) ◦ En transformación directa:  Formación de fosgeno con Cl2 (CO · Cl2), para síntesis de colorantes, isocionatos, policarbonatos, cloruros ácidos, plaguicidas y algunos medicamentos. En la separación de algunos minerales y como “arma química”  Formación de carbonilos metálicos (Para catalizadores)

Metanol, CH3OH 

Es una de las sustancias para síntesis industrial más económicas (2065 Tm en 2011 en España a un precio medio de 0,61 €/kg)



Aplicaciones : ◦ Síntesis de formaldehído, CH2O ◦ Síntesis de dimetiltereftalato (DMT) para poliésteres: Por ejemplo fibras textiles y PET ◦ Disolventes ◦ Aditivo en gasolinas para modificar el índice de octano

Consumo de metanol

DMT = Dimetil tereftalato MTBE = Metil terc-butiléter TAME = terc-amil metil éter MTO = Metanol a olefinas MTP = Metanol a propeno

Metanol, CH3OH 

Obtención mediante el proceso BASF a partir del gas de síntesis

CO  H 2

CH 3OH

H  92 kJ/mol

Si el gas de síntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composición del mismo (CO+3H2) no es la estequiométrica. Se adiciona CO2 que utiliza más hidrógeno que cuando es CO.

CO2  3H 2

CH 3OH  H 2 O H  50 kJ/mol

Se trabaja a 320-380 ºC y 340 atm de presión. Catalizador de ZnO-Cr2O3. Productos secundarios: dimetiléter, formiato de metilo, y alcoholes superiores que se separan por destilación. El tiempo de contacto es de 1 a 2 segundos para inhibir productos secundarios, por lo que se trabaja con recirculación con una conversión por paso de 1215%.

Formaldehido, CH2=O El formaldehido es un gas incoloro sofocante que en presencia de pequeñas impurezas, se polimeriza rápidamente. Por ello se presenta en las siguientes formas comerciales: 1. En solución acuosa al 35-55%, en la cual más del 99% se encuentra en forma de hidrato o como mezcla de oligo-oximetilénglicoles . 2. En forma trímera cíclica: el trioxano. Se obtiene por transformación catalizada por ácidos del formaldehído. 3. En forma polímerica del formaldehido denominada paraformaldehido, resultante de la evaporación de las soluciones acuosas de formaldehído. Por acción de ácidos o calentamiento se disocia en el monómero.

Formaldehido hidratado

Trioxano

Paraformaldehido (n>10) Oligo-oximetilénglicoles (nCl>Br>I

Mecanismo de la halogenación:

Reacciones de halogenación sucesivas

Clorometanos  

 



Los clorometanos se utilizan como disolventes para muchos propósitos industriales. Dependiendo de los requerimientos de solubilización, punto de ebullición, densidad, etcétera, se eligen unos u otros. La toxicidad se incrementa conforme hay presentes más cloros en la molécula La tendencia actual es substituirlos, sobre todo el tetracloruro de metilo por sus implicaciones medioambientales Se obtienen por cloración del metano con cloro y alternativamente el monoclorometano a partir de alcohol metílico y cloruro de hidrógeno

Monoclorometano a partir de metanol y cloruro de hidrógeno CH3OH  HCl  CH3Cl  H 2O H  33 kJ/mol Presión: 2-3 atm Temperatura: 280-350 ºC Catalizador: Óxido de aluminio activado Rendimiento: 96-99% Reactor de tubos múltiples

Columna de ácido sulfúrico para eliminación de agua

Columna de rectificación de clorometanos

Sistema de enfriamiento

Diclorometano y triclorometano por método Hoechst El gas que se recircula es fundamentalmente metano y monoclorometano Temperatura: 350-450ºC Se forman trazas de HCl que se lavan con HCl en solución acuosa al 20% y se separa HCl en solución acuosa al 31% Últimas trazas de Cl2 y HCl se elimina con NaOH Secado del gas Rectificación de los clorometanos

Tetraclorometano por Proceso Hoechts Proceso antiguo pero vigente (desde1950) Temperatura: 400 ºC Adición en cascada del Cl2 que conduce a un rendimiento >98% Condensación

Eliminación de agua y HCl

Reactores de cloración en serie Almacenamiento producto crudo

Eliminación de gases

Destilación CCl4

Efectos ambientales de los clorometanos Los cuatro clorometanos son emitidos por causas antropogénicas al medio ambiente. El monoclorometano se produce también por causas naturales en la combustión de vegetales y por la acción del sol en las algas marinas Estas sustancias son tóxicas o producen efectos fisiológicos (aunque biodegradables) y juegan un papel en la descomposición del ozono en la estratosfera La cloración de agua potable puede generar clorometanos con la materia orgánica Sustancia Efectos Monoclorometano

“Emborracha” con efectos más duraderos que el alcohol

Diclorometano (Cloruro de metileno)

Anestesia y descoordinación por inhalación.

Triclorometano (Cloroformo)

Anestesia. Penetra por la piel y exposiciones prolongadas son dañinas

Tetraclorometano (Tetracloruro de carbono)

Exposiciones prolongadas son dañinas

Clorofluorometanos 

Se utilizan como disolventes y como fluidos refrigerantes



Sustancias muy estables químicamente



Se producen normalmente a partir de clorometanos por reacción con F2 o HF, con desplazamiento del Cl

Ejemplo:

Esta reacción es aplicable a clorofluoroalcanos de mayor número de átomos de carbono. Se hablará en el tema siguiente de ellos

DicloroDifluorometano, CCl2F2 Reacción en autoclave con HF y cloruro de antimonio/cloro como catalizador Temperatura: 100 ºC