Clase 12 Teor´ıa cu´ antica de gases ideales 12.1.

Introducci´ on

Hasta ahora hemos obtenido dos distribuciones fundamentales en Mec´anica Estad´ıstica: Fermi-Dirac y Bose-Einstein. Las ecuaciones b´asicas asociadas con estas distribuciones son, Q(V, T, f ) =

Y

1 ± f e−βk


±1

(12.1)

k

El n´ umero de part´ıculas, N=

X k

f e−βk 1 ± f e−βk

(12.2)

El n´ umero promedio de part´ıculas en el nivel k, f e−βk 1 ± f e−βk

(12.3)

X f e−βk k 1 ± f e−βk k

(12.4)

nk = La energ´ıa, E=

Y finalmente, la conexi´on con la termodin´amica, pV = ±kT

X

ln 1 ± f e−βk




(12.5)

k

Si f es una cantidad peque˜ na, ambas distribuciones se reducen a la distribuci´on de Maxwell-Boltzmann (l´ımite cl´asico). Por lo tanto, la magnitud de f puede considerarse como una medida del grado de comportamiento cu´antico del sistema. f peque˜ no a T alta o ρ baja: Comportamiento cl´asico 1

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

2

f grande a T baja o ρ alta: Comportamiento cu´antico

12.2.

Gas ideal de fotones

Aplicaremos la termodin´amica estad´ıstica a la radiaci´on electromagn´etica encerrada en un volumen V y a una temperatura T . Experimentalmente esto se puede obtener con una cavidad de cualquier material, evacuada. Posteriormente se calienta a la temperatura T . Debido a esto, los ´atomos dentro de la cavidad absorben y emiten radiaci´on, por lo tanto en equilibrio tenemos una cavidad llena de radiaci´on electromagn´etica. Una onda electromagn´etica puede considerarse como una part´ıcula sin masa de esp´ın entero ~ = h/2π, con momento y energ´ıa en funci´on de su longitud de onda λ. Notemos lo siguiente, como el gas se compone de fotones de esp´ın 1 (en unidades de ~), tenemos un gas de Bose-Einstein. La energ´ıa y momento de un fot´on est´an dadas por,  = hν = ~ω = ~ck

p=

(12.6)

h = ~k λ

(12.7)

Consideremos la radiaci´on de cuerpo negro en equilibrio como un sistema de ondas estacionarias en el interior de la cavidad. De la ecuaci´on 12.6 vemos que la energ´ıa depende del vector de onda |~k|, por lo tanto, necesitamos una expresi´on del n´ umero de ondas estacionarias con energ´ıa entre  y  + d, k2 =


π2 2 2 2 n + n + n x y z L2

nx , ny , nz = 1, 2, · · ·

(12.8)

Recordemos que el n´ umero de estados con energ´ıa menor o igual a  es aproximadamente igual al n´ umero de puntos de red cristalina que caben dentro de una esfera de radio R dado por, R2 = n2x + n2y + n2z =

L2 k 2 π2

(12.9)

Estamos interesados en calcular el n´ umero de estados que tienen aproximadamente la misma energ´ıa , y esto se hace contando el n´ umero de puntos de red cristalina que est´an a una distancia constante del origen. Para 1/8 del volumen de la esfera obtenemos, 1 φ(k) = 8



4πR3 3



1 = π 6



L3 k 3 π3

 =

V k3 6π 2

(12.10)

donde hemos sustituido el valor R2 dado por la ecuaci´on 12.9. El n´ umero de estados entre k y k + dk (equivalente al n´ umero de estados entre  y  + d, ya que la energ´ıa es lineal en k), es

12.2. GAS IDEAL DE FOTONES

3

g(k, ∆k) = φ(k + ∆k) − φ(k)

(12.11)

V k 2 dk dφ dk = , g(k)dk = dk 2π 2

(12.12)

con ∆k/k  1. Por lo tanto,

y de la ecuaci´on 12.6, obtenemos,  g()d = V

2 ~2 c2



V 2 d 1 1 d = 2π 2 ~c (~c)3 2π 2

(12.13)

Como los fotones tienen dos polarizaciones, obtenemos finalmente, g()d =

V 2 d, π 2 ~3 c3

(12.14)

el n´ umero de ondas estacionarias con energ´ıa entre  y  + d. La energ´ıa total del sistema, E({nk }) =

X

k nk

(12.15)

k

donde el n´ umero de part´ıculas con energ´ıa k es nk = 0, 1, 2, · · · , ∞, ya que las fotones son bosones. La funci´on de partici´on can´onica, Z(V, T ) =

X

e−βE({nk }) =

{nk }

X

e−β

P

k k nk

(12.16)

{nk }

Notemos lo siguiente: No hay restricci´on en el conjunto {nk } ya que el n´ umero de fotones no se conserva, por lo tanto Z = Z(V, T ) y no es una funci´on de N , ya que no es una variable termodin´amica porque el n´ umero de fotones no est´a fijo. Z(V, T ) =

∞ Y X k

! e−βk n

=

Y

n=0

k

1 1 − e−βk

(12.17)

donde hemos considerado una serie geom´etrica finita para llegar al resultado. Recordemos que en el ensamble can´onico todas las variables termodin´amicas est´an en funci´on del ln Z, por lo tanto, "

#

 1 = ln ln Z = ln 1 − e−βk k k X X

=− ln 1 − e−βk = − ln 1 − e−β Y

k

1 1 − e−βk



X



(12.18)

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

4

Esta sumatoria se puede convertir en una integral, si introducimos la densidad de estados y tratamos a  como una variable continua, Z ∞ V 2 ln(1 − e−β )d ln Z = − 2 3 3 π c~ 0 Z ∞ V X 1 ∞ 2 −nβ e d = 2 3 3 π c ~ n=1 n 0

(12.19)

La integral se puede evaluar por partes y el resultado es, ∞

Z

2 e−nβ d =

0

2 n3 β 3

por lo tanto, la funci´on de partici´on es, ∞ 2 X 1 V ln Z = 2 3 3 3 π c ~ β n=1 n4

(12.20)

De la definici´on de funci´on zeta de Riemann, ζ(s) =

∞ X 1 , s n n=1

(12.21)

podemos reescribir la funci´on de partici´on como, ln Z =

V π 2 c3 ~3

2 ζ(4) β3

(12.22)

Obtenemos la energ´ıa del sistema a partir de, 

 ∂ ln Q E = kT ∂T V   ∂ V ζ(4) 2 3 = kT 2(kT ) ∂T π 2 c3 ~3 6 4 (kT )4 V 4 V ζ(4) = 6(kT ) 2 3 3 = π 2 3 3 π c~ 90 π c ~ 2

(12.23)

finalmente, E=

π 2 V (kT )4 . 15(~c)3

(12.24)

Por lo tanto la densidad de energ´ıa de un gas de fotones depende de la cuarta potencia en la temperatura T . De teor´ıa cin´etica, el flujo de part´ıculas golpeando una superficie por unidad de a´rea por unidad de tiempo en el contenedor es,

12.2. GAS IDEAL DE FOTONES

5 nc 1 Φ = nhvi = 4 4

(12.25)

La potencia emitida es la energ´ıa ~ω, multiplicada por el flujo, P = ~ωΦ =

n~ωc 4

(12.26)

Pero la energ´ıa total es E = n~ω, por lo tanto, P =

π 2 V (kT )4 c π 2 V (kT )4 = ≡ σT 4 15(~c)3 4 60(~3 c2 )

(12.27)

que es la ley de Stefan-Boltzmann. La presi´on de radiaci´on del cuerpo negro,  p = kT

∂ ln Z ∂V p=

 T

2(kT )4 ζ(4) = 2 π (~c)3

π 2 (kT )4 45(~c)3

(12.28)

(12.29)

por lo tanto, la presi´on es despreciable excepto a altas temperaturas. La entrop´ıa y el potencial qu´ımico est´an dados por,  S = k ln Z + kT

∂ ln Z ∂T

 V

4π 2 V ~(kT )3 = 45(~c)3

(12.30)

De la energ´ıa libre de Gibbs, G = T S − pV + µN , obtenemos, µN = G − T S − pV = 0.

(12.31)

La densidad de energ´ıa para cada frecuencia, ln Z = −

X

ln(1 − e−β ) = −



X

ln(1 − e−β~ω )

ω

Sustituyendo en la ecuaci´on para la energ´ıa,  ∂ ln Z E = kT = ∂T V ( ) X ∂ = kT 2 − ln(1 − e−β~ω ) ∂T ω −β~ω X e = ~ω 1 − e−β~ω ω 2



(12.32)

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

6

Introduciendo la densidad de estados y transformando la sumatoria en una integral, ∞

V 2 ~ωe−β~ω ω dω π 2 c3 1 − e−β~ω 0 Z ∞ 3 −β~ω ω e V~ = 2 3 dω. π c 0 1 − e−β~ω Z

E=

(12.33)

La energ´ıa termodin´amica por unidad de volumen, puede escribirse en t´erminos de la densidad de energ´ıa de cada frecuencia, E = V

∞

Z

ρ(ω, T )dω

(12.34)

0

donde, ρ(ω, T )dω =

~ ω3 dω π 2 c3 eβ~ω − 1

(12.35)

la cual es la distribuci´on de radiaci´on de cuerpo negro, derivada por Planck.

12.3.

Capacidad calor´ıfica de los s´ olidos

12.3.1.

Introducci´ on

Pierre Louis Dulong y Alexis Th`er`ese Petit efectuaron experimentos en s´olidos cristalinos tridimensionales para determinar la capacidad calor´ıfica de una variedad de ´estos. Dulong y Petit descubrieron que todos los s´olidos que estudiaron tienen una capacidad calor´ıfica de aproximadamente 2.49 × 104 J kilomole−1 K−1 a aproximadamente una temperatura de 298 K o temperatura ambiente, v´ease la figura 12.1. Los resultados de sus experimentos fueron explicados considerando que cada a´tomo dentro del s´olido se puede considerar como un peque˜ no oscilador con seis grados de libertad (el oscilador puede imaginarse como un resorte conectando todos los a´tomos dentro de la red cristalina). Estos resortes se extienden en el espacio tridimensional. Mientras m´as energ´ıa se agrega al s´olido, estos resortes vibran m´as. Cada a´tomo tiene una energ´ıa de 21 kT , donde k es la constante de Boltzmann y T , la temperatura absoluta. As´ı,  cV = 6

N k 2

 = 3N k.

El n´ umero 6 en la ecuaci´on anterior es el n´ umero de grados de libertad para la mol´ecula. Petit y Dulong sugirieron que estos resultados fundamentaban sus trabajos experimentales para la capacidad calor´ıfica de los s´olidos. Sin embargo, esta explicaci´on no fu´e suficiente cuando se descubri´o que la capacidad calor´ıfica decrece cuando la temperatura se acerca al cero absoluto. Los grados de libertad no dejan de contribuir cuando el s´olido alcanza una temperatura lo suficientemente baja. Por lo tanto, se propusieron modelos adicionales para explicar esta desviaci´on. Dos teor´ıas principales fueron desarrolladas para resolver esta desviaci´on en los experimentos. La primera, fu´e construida por Einstein y la segunda por Debye.

´ 12.3. CAPACIDAD CALOR´IFICA DE LOS SOLIDOS

7

2.5

2.0 Pb 1.5

Ag

cV 10

4

Zn

J K·mol

Cu 1.0

Al

0.5

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

ΘE Figura 12.1: Resultados de la medici´on de la capacidad calor´ıfica para varios s´olidos. Experimentalmente se encontr´o que la temperatura tiende a cero como T 3 .

12.3.2.

Teor´ıa de Einstein

Einstein hizo tres suposiciones al investigar la capacidad calor´ıfica de los s´olidos. Primero, supuso que todos los s´olidos se componen de una estrutura de red cristalina que consiste de N a´tomos. Cada ´atomo, se mueve independientemente en las tres dimensiones de la red cristalina (3 grados de libertad), lo que equivale a describir el movimiento vibracional de la red cristalina por 3N grados de libertad. La segunda suposici´on, fu´e que los a´tomos dentro de la red cristalina del s´olido no interact´ uan entre s´ı y finalmente, la tercera, que todos los a´tomos dentro del s´olido vibran a la misma frecuencia. Esta es la diferencia principal entre este modelo y el de Debye. En este caso tenemos un conjunto de osciladores arm´onicos vibrando a la misma frecuencia. Para un oscilador,   1 n = ~νE n + 2

con n = 0, 1, 2, · · ·

(12.36)

Si cada oscilador est´a en equilibrio t´ermico, la funci´on de partici´on can´onica,

Z=

∞ X

−βn

e

n=0

=

∞ X

=

∞ X

e−βhνE (n+1/2)

n=0 1

e−βhνE n e− 2 βhνE

n=0 x

= e− 2

∞ X

e−xn

n=0

usando la expresi´on de la serie geom´etrica,

con x ≡ βhνE .

(12.37)

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

8

∞ X

xn =

n=0

1 1−x

(12.38)

obtenemos, x

e− 2 Z(T, V, N ) = 1 − e−x

(12.39)

La energ´ıa la obtenemos de la expresi´on, ∂ ln Z ∂ u=− = ∂β ∂β



 βhνE hνE hνE −βhνE + ln(1 − e ) = + βhν 2 2 e E −1

(12.40)

donde hν2E es la energ´ıa del punto cero. Como la energ´ıa es una cantidad extensiva, la energ´ıa para los 3N osciladores est´a dada por,  U = 3N u = 3N

hνE hνE + βhν 2 e E −1

 (12.41)

La capacidad calor´ıfica a volumen constante es,  cV =

cV = 3N k

∂U ∂T



 = 3N

V

x2 ex (ex − 1)2

∂u ∂β

con x ≡

 V

∂β ∂T

hνE ΘE = kT T

(12.42)

(12.43)

donde ΘE es la temperatura de Einstein, que es diferente para cada s´olido y refleja la rigidez de la red cristalina. Cuanto T  ΘE , o bien x  1, ex → 1 − x y cV → 3N k, recuperamos la ley de Dulong-Petit. En el l´ımite de baja temperatura, T  ΘE y x  1, ex − 1 ∼ ex y obtenemos,  cV ∼ 3N k

ΘE T

2

e−

ΘE T

(12.44)

por lo tanto, el modelo predice esta cantidad en lugar de T 3 como los datos experimentales. Es decir, seg´ un el modelo de Einstein, la temperatura decae exponencialmente a cero (comparada con T 3 ).

12.3.3.

Teor´ıa de Debye

Debye mejor´o la teor´ıa de Einstein introduciendo vibraciones acopladas del s´olido en t´erminos de 3N modos normales de vibraci´on de todo el sistema. Las vibraciones de la red cristalina son equivalentes a 3N osciladores arm´onicos independientes con estas frecuencias de modos normales. Si las longitudes de onda de vibraci´on λ son mucho mayores que la separaci´on interat´omica a, i.e. λ  a podemos tratar al sistema

´ 12.3. CAPACIDAD CALOR´IFICA DE LOS SOLIDOS

9

a

Figura 12.2: Modos normales. como un medio el´astico homog´eneo. Debye obtuvo la expresi´on para el n´ umero de modos con frecuencia entre ν y ν + dν. Retomando el c´alculo efectuado en la secci´on 12.2, particularme la ecuaci´on 12.12, obtenemos, V k2 dk (12.45) g(k)dk = 2π 2 y en t´erminos de la velocidad de propagaci´on de la onda v = λν = g(ν)dν =

4πV 2 ν dν v3

vk 2π

, obtenemos, (12.46)

donde V es el volumen. Considerando que hay dos tipos de ondas en un medio el´astico homog´eneo: ondas transversales y longitudinales. Recordemos que podemos dibujar dos vectores independientes con respecto a ~k y s´olo uno paralelo a ~k, por lo que hay dos ondas transversales y una longitudinal. En t´erminos de esto,  g(ν)dν =

1 2 + 3 3 vt vl



4πV ν 2 dν

(12.47)

con vl y vt las velocidades longitudinal y transversal respectivamente. Introduciendo una velocidad promedio, 2 1 3 ≡ 3+ 3 3 v0 vt vl

(12.48)

Finalmente, g(ν)dν =

12πV 2 ν dν v03

(12.49)

v´alida para ν bajas o λ grandes, es decir, cuando la naturaleza at´omica del s´olido es despreciable. La ecuaci´on 12.49 es v´alida para todas las frecuencias normales, sin embargo, como el n´ umero total de frecuencias normales es 3N , Debye defini´o una frecuencia m´axima νD de tal forma que la integral de g(ν)dν entre cero y νD iguale a 3N , Z

νD

g(ν)dν = 3N. 0

La integral del lado izquierdo,

(12.50)

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

10

Z 0

νD

νD

 12πV ν 3 νD 12πV 2 ν dν = g(ν)dν = v03 v03 3 0 0 3 12πV νD = = 3N v03 3 Z

 νD =



(12.51)

1/3

3N 4πV

v0

frecuencia de Debye

(12.52)

Sustituyendo la ecuaci´on 12.52 en la ecuaci´on 12.53, obtenemos, 9N 2 ν dν 3 νD

g(ν)dν =

(12.53)

El n´ umero medio de part´ıculas con frecuencias entre ν y ν + dν es, g(ν)dν −1

N (ν)dν =

(12.54)

ehν/kT

La energ´ıa, νD

Z U= 0

9N h hνN (ν)dν = 3 νD

Z

νD

0

ν 3 dν ehν/kT − 1

(12.55)

en donde hemos ignorado la energ´ıa del punto cero. Definiendo la temperatura de Debye, hνD k

(12.56)

hν ehν/kT . kT 2 (ehν/kT − 1)2

(12.57)

ehν/kT hν ν 3 dν 2 hν/kT 2 kT (e − 1)

(12.58)

ΘD = y calculando, ∂ ∂T





1

=

ehν/kT − 1

Por lo tanto, la capacidad calor´ıfica, 9N h cV = 3 νD

νD

Z 0

Si hacemos el cambio de variable x ≡  cV = 9N k

hν , kT

T ΘD

obtenemos

3 Z

ΘD /T

0

x4 ex dx (ex − 1)2

(12.59)

En el l´ımite de alta temperatura ΘD /T  1 (x  1) y ex − 1 ∼ x en el denominador y e ∼ 1 en el numerador, la integral resulta, x

Z 0

νD

1 x dx = 3 2



ΘD T

3 (12.60)

´ 12.3. CAPACIDAD CALOR´IFICA DE LOS SOLIDOS

11

por lo tanto, cV = 3N k

Ley de Dulong-Petit

(12.61)

Para bajas temperaturas, ΘD /T  1, por lo tanto el l´ımite superior en la integral puede considerarse como un ∞, entonces, ∞

Z 0

x4 ex dx 4π 4 = (ex − 1)2 15

(12.62)

Por lo tanto, 12π 4 cV = Nk 5



T ΘD

3

Ley T 3 de Debye.

(12.63)

12

´ CLASE 12. TEOR´IA CUANTICA DE GASES IDEALES

Referencias [1] Harvey Gould and Ian Tobochnik Statistical and Thermal Physics With Computer Applications Cambridge, University Press (2010) [2] Donald A. McQuarrie Statistical Mechanics Ed. University Science Books

13