CATáLISIS Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado.


Un catalizador baja la energía de activación de Gibbs, proveyendo un mecanismo diferente para la reacción, el cual ocurre a una mayor velocidad, éste aumento en la velocidad aplica a ambas direcciones, reacción directa e inversa.


Un catalizador no afecta la entalpía o energía de Gibbs de los reactivos y productos. Así, el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio termodinámica.

Tipos de Catálisis Hay dos tipos de catálisis: Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea líquida o gaseosa. • Catálisis ácido-base • Catálisis organometálica por complejos de metales de transición. • Catálisis por enzimas. Heterogénea. La catálisis heterogénea se produce entre dos fases, por ejemplo: sólido-gas ó líquido-sólido.

Catálisis Homogénea Catálisis Ácido Base de Brønsted
Catálisis Específica
Catálisis General

Catálisis Específica Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en el cual se lleva a cabo la reacción. H2O H3O+ CH3CN CH3CNH+ DMSO CH3SO(H+)CH3 Base Específica. Se define como la base conjugada del disolvente. – OH H2O – CH CN CH3CN 2 DMSO CH3SOCH2– Catálisis Ácida Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de otros ácidos en solución. Catálisis Básica Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la solución.

Catálisis Ácida Específica La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción. Mecanismo representativo:

R + HA

RH+

k1 k-1 rápido k2 lento

RH+ + A–

d [ P] = k 2 [ RH + ] dt [ RH + ][ A− ] K eq = [ R ][ HA]

PH+ +

PH+ + A‾

k3 rápido

[ RH ] =

P + HA

K eq [ R ][ HA] [ A− ]

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA] = dt [ A− ]

Catálisis Ácida Específica considerando que:

[ H 3O + ] [ HA] = − [A ] K aHA

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA] = dt [ A− ] Podemos escribir: + d [ P] k 2 K eq [ H 3O ][ R] = dt K aHA

K eq K aHA

=

[RH ][A ] = = +

K eq

−

[R ][HA]

K aHA K a RH +

1

K a RH + +

d [ P] k 2 [ H 3O ][ R] = dt Ka + RH

K aHA

[ H 3O + ][ A− ] = [ HA]

1 K a RH +

[ RH + ] = [ R][ H 3O + ]

Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica kobs pH = 2

d [ P] = kobs [ R] dt

pH = 6

kobs [HA]

k 2 [ H 3O + ] = K a RH +

log kobs = log log kobs

k2 K a RH +

m = –1

log kobs = log pH

y

=

k2 K a RH + b

+ log[ H 3O + ]

− pH + mx

Catálisis Básica Específica La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción. Mecanismo representativo:

RH + B

R– P–

+

BH+

k1 k-1 rápido k2 lento k3 rápido

d [ P] = k2[ R − ] dt

R– + BH+ [ R − ][ BH + ] K eq = [ RH ][ B]

P– −

PH + B

[R ] =

K eq [ RH ][ B] [ BH + ]

d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ] = dt [ BH + ]

Catálisis Básica Específica d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ] = dt [ BH + ] Ka considerando que:

BH +

[ H 3O + ]

=

[ B] [ BH + ]

d [ P ] k 2 K eq K aBH + [ RH ] = dt [ H 3O + ] sabemos que:

[R ][BH ] = = −

K eq K a BH + = K aRH

K eq

d [ P ] k 2 K aRH [ RH ] = dt [ H 3O + ] K aRH

+

[RH ][B]

[ R − ][ H 3O + ] = [ RH ]

K aRH K a BH +

1 K a BH +

[ BH + ] = [ B][ H 3O + ]

Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica d [ P] = kobs [ RH ] dt

log kobs

m=1

pH

kobs pH = 2 pH = 6

[B]

kobs =

k 2 K aRH

kobs =

+

[ H 3O ]

[

k 2 K a RH − OH Kw

log k obs = log k 2 K a RH − log[ H 3O + ] log k obs = log k 2 K a RH + pH y

=

b

+ mx

]

Catálisis General Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido en la solución.

Catálisis Básica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de base en la solución. El término “general” se refiere al hecho que un ácido o una base afecta la velocidad de la reacción. La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón está involucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo.

Catálisis Ácida General La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción. d [ P] = k1[ HA][ R ] Mecanismo representativo: dt R + HA

RH+

PH+ +

A‾

k1 k-1 lento k2 rápido k3 rápido

RH+ + A–

d [ P ] k1[ A− ][ H 3O + ][ R ] = dt K aHA

PH+

d [ P] = kobs [ R] dt

P + HA

kobs

k1[ A− ][ H 3O + ] = = k1[ HA] K aHA

[HA] ó [A–] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción.

Catálisis Básica General La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción. d [ P] = k1[ B][ RH ] dt Mecanismo representativo: RH + B + H2O R

–

P–

+

BH+

lento k1 rápido k2 rápido k3

R– + BH+ P–

d [ P] = dt

k1 K a

+

[ BH + ][ RH ]

BH

[ H 3O + ]

d [ P] = kobs [ RH ] dt

PH + B kobs

k1 K a BH + [ BH + ] = = k1[ B ] + [ H 3O ]

[BH+] ó [B] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción

Gráficas Cinéticas. Catálisis General

kobs

Catálisis ácida

Catálisis básica

d [ P] = kobs [ R ] dt

d [ P] = kobs [ R] dt

kobs = k1[ HA]

kobs = k1[ B]

a pH = cte

[HA]

kobs

a pH = cte

[B]

Gráficas Cinéticas. Catálisis General Catálisis ácida

Catálisis básica

log kobs

log kobs

pKa

pH

kobs = k1[ HA]

pKa

pH

kobs = k1[ B]

log kobs = log k1 + log[ HA]

log kobs = log k1 + log[ HA]

[ A− ] pH = pKa + log [ HA]

pH = pKa + log

[ B] [ BH + ]

pH < pKa

[HA] predomina

pH > pKa

[B] predomina

pH > pKa

[HA]↓ [A–]↑

pH < pKa

[B]↓ [BH+]↑

Distinguiendo entre catálisis específica y general
Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple

determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata de catálisis general se observará un cambio de pendiente, el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido conjugado de la base.


La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o

base es también muy diferente. En la catálisis específica la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras que en la catálisis general, kobs incrementa con la concentración de ácido y/o base.

Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones
La catálisis ácido-base general surge cuando un ácido ó una base participan en el paso lento de la reacción, por lo tanto, las velocidades de éstas reacciones deberá depender de la reactividad del ácido y base utilizados como catalizadores.
En otras palabras, la kobs no solamente dependerá de la concentración del ácido o la base, sino también de su estructura.
Por ejemplo, sería razonable pensar que en una reacción catalizada por ácido la kobs fuera mayor si se utiliza un ácido fuerte. Ácidos mas fuertes donarían más fácilmente su protón en el paso lento de la reacción. Similarmente, en una reacción catalizada por base, bases fuertes deberían dar valores de kobs mayores

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted La relación entre la estructura de un ácido o base general y la constante de velocidad se conoce como la ley de catálisis de Brønsted. Catálisis Ácida General:

•

Para una reacción catalizada por un ácido general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido general con una constante de proporcionalidad α. log(kobs ) = −α pK a + C

• •

El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (el ácido es más débil), la constante velocidad disminuye. El valor de α indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del ácido.

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted Catálisis Básica General:

•

Para una reacción catalizada por una base general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido conjugado de la base general con una constante de proporcionalidad β. log(kobs ) = β pK a + C

• • •

El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante velocidad aumenta. El valor de β indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del base. C es simplemente el intercepto de la gráfica de log(k) vs. pKa y no tiene significado físico.

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

• • • • •

La magnitud de α y β provee información mecanística de las reacciones catalizadas por ácidos y/o bases generales. En particular, éstas constantes reflejan la magnitud de la transferencia de protón en el estado de transición del paso lento de la reacción. Para cualquier reacción catalizada por un ácido general, un valor de α = 1 indica que el ácido transfiere completamente su protón al reactivo en el paso lento de la reacción. En el otro extremo si α = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del ácido. Esto indica que el ácido no está donando su protón en el paso lento de la reacción. Valores de α entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

•

Similarmente, un valor β de 1 indica que la desprotonación del reactivo por la base general ocurre completamente en el paso lento de la reacción

•

Un valor de β = 0 significa que no ocurre desprotonación del reactivo en el paso lento de la reacción.

•

Valores de β entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonación intermedias.