VIABILIDAD

CIENTÍFICA

Y TÉCNICA DE RECICLAR METACAOLIN ACTIVADO DE RESIDUOS DE LODOS DE PAPEL COMO MATERIAL PUZOLÁNICO M. FRÍAS, M. I. SÁNCHEZ DE ROJAS, O. RODRÍGUEZ INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA (CSIC).

R. GARCÍA, R. VIGIL DPTO DE QUÍMICA AGRÍCOLA, GEOLOGÍA Y GEOQUÍMICA, FACULTAD DE CIENCIAS, UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID

I. VEGAS FUNDACIÓN LABEÍN - TECNALIA

Los vertederos no es la única solución para el destino final de los subproductos y residuos industriales ya que las políticas medioambientales son cada vez más estrictas en este sentido. Por este motivo, su reciclado y reutilización es una línea prioritaria a nivel mundial. Son bien conocidas las propiedades científicas y técnicas de los cementos elaborados con metacaolín (MK) obtenido de la caolinita natural bajo condiciones de calcinación controladas, pero recientemente, se estudian nuevas líneas de investigación para obtener MK de residuos industriales. En este trabajo se exponen los resultados obtenidos sobre las propiedades químicas, físicas y mineralógicas de un residuo industrial procedente de la industria papelera como adición puzolánica; así como de las propiedades y comportamiento del cemento pórtland elaborado con este residuo industrial calcinado (metacaolín reciclado). Los resultados experimentales muestran el buen comportamiento (químico, reológico y mecánico) de los cementos elaborados con el MK obtenido de la activación de lodos de papel.

24

Septiembre 2006 / Nº 892 ISSN: 0008-8919. PP.: xx-xx

1. Introducción

atención especial en los minerales arcillosos y, sobre todo en la caolinita, que por su estructura cuando se calienta a tempe-

En las últimas décadas la utilización de materiales puzolánicos (naturales, calcinados, subproductos industriales, etc)

ratura controlada se produce una fase desordenada altamente activa denominada metacaolín o metacaolinita.

como componentes principales de los cementos Pórtland comerciales es un hecho real tal y como se refleja en la nor-

En la bibliografía se pueden encontrar diferentes trabajos

mativa española vigente (UNE-EN-197-1:2000). La incorpo-

de investigación donde se recogen las buenas cualidades de

ración de estas adiciones puzolánicas tenían una justificación

este material puzolánico y, el buen comportamiento de las

científica, técnica y energética principalmente; sin embargo,

matrices a base de cemento elaboradas con este produc-

con la entrada en vigor del Protocolo de Kioto el año pasado

to calcinado (Murat 1983, de Silva 1990, Coleman 1997,

(Febrero 2005) 35 países, incluido España, están obligados

Kostuch 2000). Recientemente, uno de los autores del pre-

a reducir sus emisiones de C02 a la atmósfera en el periodo

sente artículo (Cabrera y Frías 2001, Frías 2001, Frías 2002,

2008-2012.

Frías 2006), ha puesto de manifiesto por primera vez que la reacción puzolánica entre el metacaolín (MK) e hidróxido

Este hecho hace que la incorporación de adiciones puzo-

cálcico en un sistema MK/Ca(OH)2 a 60ºC de temperatura

lánicas en la fabricación de cementos tengan en la actualidad

de curado, produce al mismo tiempo fases metastables

y, sobretodo en un futuro próximo, aspectos tan importantes

(C4AH10 y C2ASH8) y una fase cúbica (C3ASH6), perteneciente

como el medioambiental y social, a parte de los aspectos

a la serie de los hidrogranates. Este hecho ha supuesto un

mencionados con anterioridad.

importante avance científico ya que estudios previos (de Silva 1993) concluían con la posible inestabilidad de las fases

La información disponible (Madri+D: Noticia 20/04/2006)

metaestables con la temperatura de curado y cuya reacción

reflejan datos preocupantes sobre las emisiones de dióxido

de conversión repercutiría negativamente en las prestaciones

de carbono (C02) en España, las cuales han aumentado un

de los cementos con MK.

52,88% en el año 2005 con respecto a las cifras de 1990. El protocolo de Kioto establece en un 15% el límite de incremen-

La preocupación creciente de la Sociedad actual sobre los

to de las emisiones para España, que supera en un 37% lo que

problemas medioambientales, desde el punto de vista de la

marca el compromiso acordado. Evitar las sanciones por ello

conservación y preservación de los espacios naturales, a favor

tendrá un enorme costo para la sociedad española. Un mínimo

del reciclado de subproductos y residuos industriales, está for-

de 3.500 millones de euros en los próximos cinco años, que se

zando a los investigadores a cambiar la mentalidad en buscar

emplearán en comprar derechos de emisión a otros países.

alternativas para las materias primas, gestionando los residuos que sean potencialmente aptos para este fin.

Una de las industrias afectadas directamente con el cumplimiento de dicho Protocolo es la industria cementera, que

En esta nueva línea de trabajo actualmente se está inves-

debido a su proceso industrial y materias primas libera impor-

tigando la obtención de metacaolín a partir de un residuo

tantes cantidades de C02 a la atmósfera (aprox. 800 kg/tn

industrial procedente de la industria papelera que utiliza papel

de clínker). Por este motivo, para poder conseguir uno de

reciclado como materia prima. Este proceso genera importantes

los grandes desafíos como es la de compatibilizar la actividad

cantidades de lodos de papel, formados principalmente por

industrial y la protección medioambiental pasa inevitablemen-

un componente arcilloso, principalmente caolinita. También es

te por una política energética (OFICEMEN 2006), siendo uno

importante mencionar otras investigaciones que está llevando

de los pilares energéticos la potenciación de elaboración de

a cabo la propia empresa papelera Holmer Paper- Papelera

cementos con adiciones.

Penínsular sobre las propiedades absorbentes de este residuo seco para absorber todo tipo de residuos líquidos combustibles

Algunas investigaciones se están centrando en las puzolanas naturales calcinadas (CEM II/AyB-Q), recayendo una

Septiembre 2006

de forma que se valoricen energéticamente con una fácil manipulación, aspecto muy importante para el sector cementero.

25

La posibilidad de obtener metacaolín de un residuo de lodos de papel es novedosa a nivel internacional y pionera en

Cemento. El cemento Portland fue un CEM I 42,5R, según la designación de la norma UNE-EN 197-1:2000.

España, gracias a los trabajos llevados a cabo por Frías y col (2004, 2006). El presente trabajo se exponen algunos de lo

2.2 Método experimental

resultados obtenidos en el proyecto de investigación vigente sobre la caracterización química, física y mineralógica de los

En el presente trabajo, el estudio de la actividad puzolánica de

lodos de papel de partida, así como su potencial puzolánico y

los lodos calcinados fue llevado a cabo por medio de un método

su influencia en el comportamiento de los cementos pórtland

de análisis acelerado. Este ensayo consiste en poner en contacto

elaborados con este metacaolín reciclado.

a los lodos calcinados con una disolución saturada de cal a 40º C, durante distintos periodos de tiempo. Al final de cada periodo, se analiza la concentración de CaO en disolución. La cal fijada

2. Parte experimental

(mmol/l) se obtiene por diferencia entre la concentración del ensayo en blanco y el CaO analizado de la solución en contacto

2.1 Materiales

con la muestra. Para completar el trabajo, se compararon los resultados con los obtenidos para los productos comerciales siguientes:

Lodo de papel. Para este estudio se ha utilizado un

humo de sílice (HS), metacaolín (MK) y cenizas volantes (CV).

residuo de lodo de papel generado en la empresa papelera española Holmen Paer-Papelera Penínsular, ubicada en Fuenlabrada, Madrid, la cual utiliza el 100% de papel reci-

3. Resultados y Discusión

clado como materia prima (Figuras 1 y 2). Estos residuos están formados por un contenido seco del 50% y un 30% de componente orgánico. Una vez secos, se someten a un

3.1 Caracterización de los residuos de lodos de papel

proceso de calcinación a diferentes temperaturas de activación (700-800ºC) y permanencia en el horno. (2 y 5 horas),

3.1.1 Caracterización química

según los resultados pioneros llevados a cabo por Pera y Col (2001). Posteriormente, se molieron y tamizaron por debajo

Estos lodos están formados por aglomeraciones de mate-

de 45 µm.

rial inorgánico y orgánico con diferentes tamaños y formas,

Figura 1.- Almacenamiento del papel reciclado como

Figura 2.- Momento del embalaje del papel fabricado para

materia prima

26

su comercialización

Septiembre 2006

Figura 3.- Aspecto general del lodo de papel inicial

Figura 4.- Composición química del lodo de papel inicial

P.F.

47,62

P.205

0,1

TiO2

0,26

Na2O

0,25

K2O

0,21

SO3

0,33

MgO

2,58

CaO Fe2O3 Al2O3

presentando una coloración grisácea generalizada (Fig. 3). La

SiO2

19,82 0,55 10,14 18,01

composición química aparece en la Figura 4. Los resultados analíticos muestran que estos residuos están formados princi-

producto altamente puzolánico. Otros minerales cristalinos pre-

palmente por sílice, alúmina, calcio y magnesio. El resto de los

sentes en los lodos en menor proporción son el cuarzo (6,1%) y

óxidos muestran valores por debajo de la unidad. La pérdida

filosilicatos (talco, micas, clorita…)(8,6%). El resto del contenido

por calcinación (PPC) es de 47,62 % (calculada mediante la

de los lodos de papel corresponde a la celulosa (29,2%) como

UNE-EN 196-2 “Análisis químicos de cementos”). También se

componente orgánico presente en el lodo de papel.

detecta la presencia de iones cloruros (0,04%). 3.1.2 Caracterización mineralógica La Figura 5 recoge la composición mineralógica del lodo

3.2 Caracterización de los lodos de papel calcinados 3.2.1 Caracterización química y mineralógica

de papel generado durante el proceso de fabricación de papel, donde se detecta que este lodo está formado principalmente por

La caracterización química de los lodos calcinados tam-

caolinita (20,8%) y calcita (35,3%). La caolinita es el compues-

bién se llevó acabo mediante FRX. La Figura 6 muestra los

to mineralógico fundamental para la obtención de metacaolin,

análisis químicos de los 5 lodos calcinados, detectándose que

Figura 6.- Composición química de los lodos calcinados

Septiembre 2006

27

Figura 6.- Composición química de los lodos calcinados 40 700/2h

700/5h

750/2h

750/5h

800/2h

35 30 25

(%)

20 15 10

P.F.

5 0

SiO2

Al2O3 Fe2O3 CaO

MgO

K2O

Na2O

TiO2 P2O5 Mn2O3

P.I.

Óxidos

estos productos están formados principalmente por sílice,

puestos mineralógicos de partida. La Figura 7 muestra dos imá-

alúmina, calcio y magnesio. El resto de los óxidos no supe-

genes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (MEB)

ran el 0.8 %. Los contenidos en sulfatos (expresados como

del lodo calcinado a 700ºC y 2 horas: Aspecto general (izq.) y

SO3) se sitúan entre el 0,2 y 0,5%; mientras que los cloruros

un detalle del metakaolín formado bajo estas condiciones.

están presentes en cantidades mínimas (0,02%) en todas las muestras analizadas. El contenido de dióxido de silicio (Si02)

3.2.2 Caracterización física

reactivo es 25,6% en masa para este lodo. Debido a la importancia que puede tener los posibles Desde el punto de vista mineralógico se observa que, una

cambios de color en los cementos mezcla con produc-

vez calcinado el lodo de papel bajo las diferentes condiciones

tos calcinados, se llevó a cabo la determinación de las

de activación, se detecta la desaparición total de la caolinita a

variables colorimétricas de los productos calcinados, de

700ºC y el inicio de procesos de descomposición del talco,

acuerdo con las especificaciones recogidas en la norma

calcita, etc con el incremento de la temperatura y permanencia

UNE 80117 (2001). Para poder hacer comparaciones

en el horno. A 800ºC se detecta trazas de calcita de los com-

en las mismas condiciones es necesaria la utilización de

Figura 7.- Aspecto general del LC a 700ºC y 2 horas (Izq.) y metacaolín (der.)

28

Septiembre 2006

métodos instrumentales para cuantificar las variaciones

Figura 8.- Valores de luminosidad de los lodos calcinados

colorimétricas. L*

94

La medida y cuantificación de las mismas se ha realizado mediante un espectrofotómetro UV, el cual permite observar las variaciones de reflectancia con la longitud de onda, cuanti-

93,23

ficación de las coordenadas L* (claridad o luminosidad) y las coordenadas a* y b* (define la desviación del punto acromático correspondiente da L).

92,73

92,81 92,49

La Figura 8 muestra los valores medios de luminosidad 92

para los diferentes productos calcinados. Se detecta que todos los productos calcinados presentan la misma clari-

750º C, 5h.m 700º C, 5h.m 800º C, 2h.m

91,83

dad o luminosidad, ya que todos se mueven entre 92 y

750º C, 2h.m 700º C, 2h.m

93,5%. Como en el caso anterior, el producto calcinado a 700ºC y 2 horas se produce una leve disminución de la luminosidad con respecto a las otras muestras. Los valores de L* son todos más altos que el especificado para cementos blancos (según norma L*≥85,0); esto significa 90

que estos productos calcinados podrían utilizarse también en la elaboración de cementos blancos con adiciones, debido a la escasez de adiciones puzolánicas con esta

de permanencia en el horno de 2 y 5 horas, se llevó a cabo

propiedad.

el ensayo de actividad puzolánica, mediante el método acele3.2.3 Actividad puzolánica de los lodos calcinados.

rado descrito con anterioridad.

Una vez calcinados en diferentes condiciones de activa-

La Figura 9 muestra los valores de cal fijada con el tiempo

ción, 700- 800ºC de temperatura de calcinación y, tiempos

de reacción para las diferentes condiciones de trabajo. Los

Figura 9.- Evolución de la actividad puzolánica con el tiempo de reacción 18

7d

28 d

90 d

Cal fijada (mmol/l)

16 14 12 10 8 6 4 2 0 HS

MK

LC700ºC/2h

LC700ºC/5h

LC750ºC/2h

LC750ºC/5h LC800ºC/2h

Lodos calcinados

Septiembre 2006

29

resultados de cal fijada muestran que todos los productos

Tabla 1.- Valores químicos en los cementos analizados.

calcinados presentan alta actividad puzolánica como consecuencia de la transformación de la caolinita a metacaolín;

Cementos

aunque se observa una disminución de esta propiedad con

Cemento

el aumento de las condiciones de activación, sobretodo a

patrón

750 y 800ºC de temperatura, debido fundamentalmente al

10% LC700º/

proceso de descarbonatación de la calcita presente en el lodo

2h

de partida.

PPC (%)

Exigencias Normativas

SO3 (%) R.I. (%) Cl- (%)

2,57

3,20

0,85

0,03

4,12

2,90

1,84

0,03

≤5,0

≤0,10

≤ 3,5-

≤ 5,0

4,0

Desde el punto de vista energético, las mejores condiciones de activación de estos lodos son a 700ºC y 2 horas en el rango de temperatura entre 700 y 800ºC.

A la vista de los resultados se puede establecer que los

Este comportamiento puzolánico es igual que el del meta-

cementos elaborados con un 10% de lodo calcinado cumpli-

caolín obtenido directamente de una caolinita natural y,

rían con las exigencias químicas recogidas en la norma.

muy similar al del humo de sílice, excepto 7 días, donde el MK obtenido del residuo industrial muestra un menor

3.4.2 Características físicas del cemento pórtland con adi-

consumo del hidróxido cálcico (-15%) con respecto al del

ción de MK reciclado

humo de sílice. Al igual que ocurre para el caso anterior, la norma vigente

3.4 Comportamiento de los cementos con adiciones de lodo de papel calcinado

recoge dos exigencias físicas: Tiempo de principio de fraguado y estabilidad de volumen. La tabla 2 recoge los valores encontrados para los dos cementos estudiados.

Para el estudio de las propiedades de los cementos con adiciones se ha seleccionado como adición activa al cemen-

Tabla 2.- Exigencias físicas

to pórtland el lodo calcinado más activo. Para ello, se han elaborado las correspondientes matrices a base de cemento pórtland, en las cuales se ha sustituido el cemento pórtland

Cementos

Principio fraguado

Expansión

(min)

(mm)

comercial por un 10% de lodo calcinado, que coincide por

Cemento patrón

127,50

Norma

otro lado con la normativa vigente sobre el empleo de humo

10% LC700º/2h

97,50

≥45 - ≥75

de sílice (máx. 10%).

Cemento patrón

0,5

Norma

10% LC700º/2h

0,5

≤ 10

3.4.1 Características químicas del cemento Pórtland con adición de MK reciclado De acuerdo con los resultados obtenidos, el cemento La normativa vigente (UNE-EN 197-1:2000) establece las

pórtland con un 10% de lodo calcinado como adición

exigencias químicas que deben cumplir los cementos para

puzolánica acelera el principio de fraguado en torno a 30

su comercialización. De acuerdo con la normativa vigente,

minutos con respecto al cemento patrón. Este hecho, está

las propiedades de los cementos recogidos en dicha norma

relacionado con la presencia de altos contenidos de carbo-

cumplirán con las exigencias químicas

nato cálcico en la adición activa, la cual a 700ºC y 2 horas el proceso de descarbonatación es mínimo. La presencia

La Tabla 1 recoge los valores obtenidos para las pérdidas

de carbonato cálcico en la matriz de cemento tiene un

por calcinación (PPC), el residuo insoluble (RI), contenido en

efecto doble (físico y químico) ampliamente recogido en

sulfatos (expresados como S03) y cloruros (Cl-) en porcenta-

la literatura, los cuales aceleran la hidratación del cemento

jes en masa del cemento.

pórtland (Taylor ,1997).

30

Septiembre 2006

Figura 10.- Evolución de las resistencias a compresión con el tiempo de hidratación 70 C. Patrón

C + 10% LC

60 50 40 30 20 10 0 7

14

28

90

Tiempo de hidratación (días)

Por otra parte, el cemento pórtland con un 10% de lodo

De acuerdo con los datos disponibles y las exigencias

calcinado no experimenta ningún indicio de inestabilidad de

recogidas en la norma UNE-EN 197-1:2000, los cementos

volumen, principalmente debido a una posible presencia de

con un 10% de lodo calcinado cumplen con las exigencias

cal libre en estas adiciones activas.

mecánicas para la elaboración de cementos de clase resistente 32,5 (N y R), 42,5 (N y R) y 52,5 N tanto para las

A la vista de los resultados, los cementos portland elabora-

resistencias iniciales como normales.

dos con esta adición podrían cumplir con las exigencias físicas recogidas en la norma española.

4. Conclusiones 3.4.3. Características mecánicas de los cementos con adición De los resultados presentados en este trabajo se pueden Para conocer la influencia de la adición puzolánica en las

obtener las siguientes conclusiones:

resistencias mecánicas de los morteros, se elaboraron pro-

1. El lodo de papel analizado en este trabajo está for-

betas prismáticas normalizadas (4x4x16cm). Los ensayos de

mado principalmente por materia orgánica (29,2%) y como

resistencia mecánica se llevan a cabo según las especificacio-

componentes mineralógicos principales caolinita (20,8%) y

nes recogidas en la norma UNE-EN 196-1:2005.

calcita (35,3%). 2. Los productos calcinados presentan una naturaleza

La Figura 10 muestra los valores de resistencia a compresión de los morteros de cemento con el 10% de lodo

silico-aluminico cálcicas, con porcentajes de óxidos superiores al 80% en el caso más desfavorable.

calcinado a 7, 14, 28 y 90 días de curado. Se observa cla-

3. Debido a su naturaleza (metacaolín y calcita) estos

ramente que las resistencias a compresión del mortero con

lodos calcinados presentan muy alta luminosidad, propiedad

esta adición son similares e incluso superiores a los valores

muy importante para la fabricación de cementos pórtland

obtenidos para el mortero de referencia. Este hecho esta rela-

blancos.

cionado principalmente con la presencia de MK obtenido de

3. Todos los productos calcinados en las diferentes condi-

la calcinación controlada del lodo de papel, material altamente

ciones de activación presentan alta actividad puzolánica. Sin

puzolánico como se ha comentado anteriormente.

embargo, a 700ºC y 2 horas son las mejores condiciones de

Septiembre 2006

31

activación en el rango seleccionado entre 700 y 800ºC. Esta

solution chemistry of hydrated cement pastes contai-

actividad esta relacionada con la presencia de MK obtenido de

ning MK, Cement and Concrete Research, 27, n. 1,147-

un residuo industrial.

154.

4. El producto así obtenido muestra un comportamiento

• J.A. Kostuch et al (1993). High performance concretes

puzolánico que se puede situar entre el humo de sílice y el

incorporating MK: A review, Concrete 2000, Ravindra K.

MK obtenido directamente de la caolinita natural.

Dhir and M.R. Jones (Edts), University of Dundee, vol.

5. El cemento elaborado con un 10% de lodo calcinado cumple con las exigencias químicas, físicas y mecánicas para la fabricación de cementos pórtland comerciales.

2, 1799-1810. • P.S. de Silva y F.P. Glasser (1993). Phase relations in the system Ca0-Al203-Si02-H20 relevant to MK-calcium hydroxide hydration, Cement and Concrete Research,

A la vista de los resultados obtenidos y como resumen de lo

23, n. 3, 627-639.

comentado anteriormente, se demuestra la viabilidad científica y

• J. Cabrera y M. Frías (2001). Mechanism of hydration

técnica de incorporar MK reciclado procedente de lodos de papel

of the MK-lime-water system, Cement and Concrete

activados térmicamente como una adición altamente activa, pre-

Research, 31, n. 2,177-182.

sentando propiedades idóneas para su uso en la fabricación de

• M. Frías y J. Cabrera (2001). Influence of MK on the

cementos portland comerciales tanto grises como en cementos

reaction kinetics in MK/lime and MK-blended cement

blancos. Actualmente, estos residuos calcinados no están recogi-

systems at 20ºC, Cement and Concrete research,

dos en la normativa vigente como tales; sin embargo, debido a

Cement and Concrete Research, 31, n. 4, 519-527.

su naturaleza inorgánica y arcillosa de los productos calcinados,

• M. Frías y J. Cabrera (2002). The effect of temperature

podrían tener cabida como puzolanas naturales calcinadas.

on the hydration rate and stability of the hydration phases of MK-lime-water systems, Cement and Concrete Research, 32, 133-138.

Agradecimientos

• M. Frías (2006). The effect of metakaolin on the reaction products and microporosity in blended cement

Los autores agradecen al MCyT/MEyC (ref. Proyecto:

pastes submitted to long hydration time and high curing

MAT2003-06479-C03) por su financiación y también a la

temperature, Advances in Cement Research, 18, n. 1,

empresa Holmen Paper- Papelera Peninsular y al Laboratorio

1-6.

Técnico Comercial de Lafarge por su ayuda a esta investigación.

• M. Frías, M.I. Sánchez de Rojas, J. Rivera (2004). Influence of Calcining conditions on pozzolanic activity and reaction kinetics in paper sludge-calcium hydroxide

•

Norma Europea UNE-EN 197-

1:2000. Cemento Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes. •

Madri+d.org/

Vegas, v. 1, SP-221-53, pp 879-892. • M. Frías, M.I. Sánchez de Rojas (2006). Comportamiento de un cemento Pórtland con puzolana natural calcina-

Noticias

20/04/2006. •

mixes, 8th CANMET/ACI, V.M. Malhotra (Editor), Las

www. OFICEMEN. com

da: Metacaolín, Cemento y Hormigón, nº. 888, 8-22. • M. Frías, M.I. Sánchez de Rojas, O. Rodríguez, R. García y R. Vigíl (2006). Characterization of calcined paper slud-

• M. Murat (1983). Hydration reaction and hardening

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of calcined clays and related minerals, Cement and

facture of cementing matrices, Cement and Concrete

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Research, en revisión.

• P.S. de Silva and F.P. Glasser (1990). Hydration of

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Telford Publishing, Thomas Telford services Ltd, London, 437 pp. • UNE-EN 196-1:2005. Métodos de ensayo de cementos. Parte 1: Determinación de resistencias mecánicas. • Norma española UNE 80.117:2001. Métodos de ensayos de cementos: Ensayos Físicos. Determinación del color en los cementos blancos.

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33