Elementos del Grupo I

• Abundantes. • Se descubrieron hace relativamente poco (200 años). • Sus compuestos no se descomponen fácilmente por procedimientos químicos ordinarios. • Solubles en agua. • Son los metales más reactivos. • Poco densos, los más ligeros (Li, Na y K) flotan en agua. • Bajos puntos de fusión. • Potencial de reducción muy bajo (muy negativo) que, con poca variación, se aleja de cero al descender en el grupo. • Buenos conductores del calor y la electricidad. • Blandos, Li y Na se cortan con cuchilla, el Cs se aplasta como manteca. • Li muestra un comportamiento diferente a los del resto de los elementos del grupo, se asemeja el Mg (efecto diagonal).

• Metales alcalinos: las características pueden explicarse a partir de sus radios atómicos y su electrón de valencia

Ciclo termoquímico para semirreacción de oxidación Reacción con H2O • Li suavemente • Na con vigor, • K llega a inflamar el H2 formado • Rb y Cs explotan (por H2 y calor liberado). Los Eº disminuyen al descender en el grupo menos de lo esperable, siendo “anormalmente” negativo el del Li. Todos se oxidan fácilmente, Rb y Cs deben manejarse en atmósfera inerte.

Compuestos de los elementos del Grupo I hidruros M(s) + ½ H2 óxidos M(s) + O2

M(s) + O3

MH

M2O (simple, O2-) Li (Na) M2O2 (peróxido; O22-) (Li) Na K MO2 (superóxido O2-) K Rb Cs MO3 (simple, O3-)

x M(s) + y/2 O2 hidróxidos M(s) + H2O

Todos son de carácter iónico (parcialmente el Li)

Li Na K Rb Cs (cambio con . CsO3) MxOy (subóxido) Rb Cs

MOH + ½ H2

Todos los metales. Con agua, todos los tipos de óxidos dan hidróxidos

Compuestos de los elementos del Grupo I nitruros 6 M(s) + N2

2M3N

azidas 2 M(s) + 3 N2 haluros M(s) + ½ X2

2MN3

MX

amidas y soluciones amoniacales M(s) + NH3 MH2 + ½ H2 M(s) en NH3

disol

M+(am) + e-(am)

Sólo Li, a 25 ºC Todos los metales, excepto Li Se conocen todas las combinaciones M - X Todos forman amidas Se forman metales “expandidos”, con cationes y electruros solvatados

M(s) en donadores disol M+(am) + M-(am) Se forman “alcaluros”

Propiedades de los Halogenuros del Grupo I •Todos son solubles en agua, excepto el LiF, poco soluble (alta entalpía de red no compensada por la de hidratación). •Para un mismo halógeno, las entalpías de formación del halogenuro son cada vez más favorables al ir de Li a Cs, excepto para fluoruros, debido a: –la energía total está dada por la suma (algebraica) de las energías de atomización e ionización del metal, de atomización y ganancia de electrones del halógeno, y la de estabilización de la red formada por el catión y el anión, –al crecer el radio del metal, • baja la energía de sublimación (atomización) (favorable a la formación), • y disminuir la Zef, baja la energía de ionización (favorable a la formación), • baja la energía reticular (∆hred ~ 1/(r + + r -) (desfavorable a la formación). • en todos los casos, excepto los fluoruros (muy pequeños), la suma de las disminuciones anteriores supera a la disminución de la entalpía de red.

Propiedades de los Halogenuros del Grupo I • Para un mismo metal, las entalpías de formación con los distintos halogenuros se vuelven cada vez menos favorables a medida que se desciende en el grupo 17 (de flúor a iodo). Esto se debe a: –la energía de atomización (disociación) disminuye al crecer el radio (excepto entre el flúor y el cloro, donde aumenta), favoreciendo el proceso, –la energía desprendida en la ganancia de electrones (afinidad) al formarse el halogenuro se hace menos negativa (por bajar Zef), –la suma algebraica de las dos energías (I+A) es cada vez menor, volviendo menos favorable el proceso de formación, –el incremento del radio del halogenuro causa la disminución de la energía reticular, lo cual nuevamente hace menos negativa la energía de formación del halogenuro. Reacciones de los Hidruros de los elementos del Grupo I • Reaccionan violentamente con H2O, formando hidróxido e H2. • Con amoníaco forman la amida e hidrógeno.

Propiedades de los óxidos de los elementos del Grupo I • Todos los metales reaccionan directamente y vigorosamente con el oxígeno, dando distintos tipos de óxidos, excepto los ozónidos que se obtienen por reacción con el ozono para los metales más pesados y por intercambio iónico para litio y sodio. • los óxidos normales de los metales distintos al litio se preparan por calentamiento del metal con cantidad limitada de oxígeno o por descomposición de otros óxidos. • Los óxidos son térmicamente más estables que los superóxidos y peróxidos, debido a que, para un mismo catión, el tamaño de los iones O2- y O22- es mayor que O2-, por lo que la entalpía de la red aumenta al descomponerse a óxidos normales. • La estabilidad térmica de los peróxidos y superóxidos se incrementa al descender en el grupo, debido a que los tamaños de los cationes se hacen mayores y disminuyen la influencia del cambio de tamaño del anión, siendo menor la diferencia entre las energías reticulares de los distintos óxidos.

Propiedades de los óxidos de los elementos del Grupo I • Los dos aspectos anteriores (para un mismo catión, mayor estabilidad de redes formadas por óxidos, y aumento de la estabilidad de los peróxidos y superóxidos para redes con cationes mayores) se conjugan para hacer que el Li (metal más pequeño) produzca el óxido normal y los restantes los peróxidos y superóxidos. • La oxidación parcial de rubidio y cesio, en atmósferas muy puras de oxígeno limitante, produce subóxidos, sustancias reactivas y conductoras, donde los electrones de valencia se localizan más allá de los cluster individuales. Propiedades de los hidróxidos • Sólidos blancos, traslúcidos y delicuescentes, absorben agua exotérmicamente hasta disolverse. El hidróxido de litio forma un octahidrato estable. • Son bases muy fuertes y muy solubles en agua, el de potasio también es soluble en etanol.

Propiedades de los óxacidos y sus compuestos • Todas las sales comunes del Grupo I son solubles en agua, siendo sus carbonatos los únicos solubles (además del de amonio), aunque el de litio lo es poco. • Las más solubles son aquellas para las que existen mayor diferencia entre los radios del catión y del anión, así las solubilidades de los halogenuros de litio aumentan desde el Li hacia el I, mientras que para el Cs es a la inversa. • La hidratación se ve favorecida cuando la disminución de la entalpía de la red se compensa por una alta entalpía de hidratación, propia de los cationes pequeños por su alta densidad de carga. En general, no es favorable para los mayores al Na. • Los carbonatos de los metales más livianos se descomponen térmicamente, mientras que los de los más pesados se estabilizan por acción de un catión grande sobre un anión grande.

Obtención del carbonato de sodio (Soda Solvay) • El carbonato de sodio, Na2CO3, se obtiene en muchos países mediante el proceso Solvay, cuyo principal éxito se debe a la utilización eficiente de algunas materias primas mediante reciclado. La reacción global es: (1)

2 NaCl(aq) + CaCO3(s)

Na2CO3(s) + CaCl2(aq)

• El equilibrio se encuentra muy desplazado a la izquierda, se debe recurrir a un proceso indirecto que implica varias etapas. En primer lugar, se hace pasar una corriente de CO2 a través de una disolución acuosa amoniacal de NaCl; en frío, precipita el hidrogenocarbonato de sodio: (2)

2NaCl(aq) + 2NH3(aq) + 2CO2(g) + 2H2O

2NaHCO3(s) + 2NH4Cl(aq)

• El bicarbonato aislado por filtración se calienta para transformarlo en carbonato: (3)

2NaHCO3(s)

Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O

• El CO2 resultante se utiliza en la primera reacción: (4) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) • El CaO (cal viva) producido se trata con agua para convertirlo en hidróxido (cal apagada), utiliozado para regenerar amoniaco de la disolución que quedó al precipitar el bicarbonato sódico: (5) CaO + H2O Ca(OH)2 (6) Ca(OH)2 + 2NH4Cl 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (7) NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2 • Como único subproducto se obtiene CaCl2, casi sin demanda, lo que unido al muy alto consumo energético causa que el Proceso Solvay se esté abandonando. En EEUU se obtiene a partir de un mineral llamado trona, Na2CO3·NaHCO3·nH2O. Inicialmente, en el proceso se descompone térmicamente la trona: 2 [Na2CO3.NaHCO3.2H2O(s)] 3 Na2CO3(s) + CO2(g) + 5 H2O(g) • El carbonato obtenido se purifica por disolución y filtración, se concentra por evaporación, luego la sal hidratada se calcina en horno rotatorio: Na2CO3·H2O(s) Na2CO3(s) + H2O(g)

Esquema del Proceso Solvay