Elementos del grupo 5

Vanadio

Niobio

Tántalo

V

Nb

Ta

Descubrimiento: 1801 A.M. Del Rio

1802 C. Hatchett

1802 A.G. Ekeberg 1844 H.Rose

Abudancia: 136 ppm; 19º

20 ppm

1,7ppm

Materias primas: Patronita VS4 Columbita Tantalita Vanadinita (Fe,Mn)M2O6(M=Nb,Ta) PbCl2.3Pb3(VO4)2 Pirocloro NaCaNb2O6F Carnotita K(UO2)(VO4)1.5H2O Petróleo Paises Productores: África del Sur, China S.E. Asia, Nigeria, Brasil, Australia Usos y Producción: Aleaciones Imanes Industria superconductores electrónica. Aceros 33.000 Tm/año 18.000 Tm/año 1.000 Tm/año 9

Síntesis de Vanadio Tostación del Mineral

NaCl

NaVO3 Na2CO3, 850ºC H2O, pH 2-3 700ºC V2O5

V2O5 + Óxidos de hierro

Al

Ferro-Vanadio

Para la síntesis de Vanadio puro
VCl5 + H2, Mg
V2O5 + Ca

V V

Síntesis de Niobio y Tántalo Disolución del mineral en HF  K2TaF7 K2NbOF5.2H2O M2O5

+

Na/Ca

M(Nb,Ta)

Tendencia química y reactividad
Reaccionan con no metales produciendo compuestos no estequiométricos. Requieren alta temperatura o Vanadio y Niobio se disuelven en ácidos concentrados y calientes pero son resistentes a la fusión alcalina o Tántalo, sólo se disuelve con oleum(SO3), HF o HF/HNO3 o Se disuelve también en fusión alcalina

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Usos principales del V El metal puro tiene pocas aplicaciones Catalizador importante en reacciones de oxidación
naftaleno --> ácido ftálico
tolueno --> benzaldehído Hidrogenación de alquenos e hidrocarburos aromáticos Pentóxido de vanadio, V2O5, se utilizan como catalizador en la producción de anhídrido maleico y ácido sulfúrico. También se utiliza en la industria cerámica Aleaciones Aproximadamente el 80% del vanadio se utiliza aleado con el Fe Ferrovanadio o como aditivo en aceros.
Forma aceros de gran dureza y resistencia al desgaste. Ideal para la fabricación de herramientas
En los aceros forma el V4C3, sustancia que origina la formación de granos finos y confiere a los aceros al Vanadio una elevada resistencia mecánica, térmica y química; especial resistencia a la oxidación
Las excelentes propiedades de dureza y durabilidad del antiguo Acero de Damasco se debían a pequeñas trazas de V.
H. Ford basó su Ford Modelo T en una aleación ligera de V. En1908 tal aleación no se fabricaba en USA pero decidió utilizarla por sus excelentes propiedades Aleación no férrica o Cu/V: oxidación de ciclohexanol a ácido adípico (síntesis del Nylon 66) o Ga/V: superconductor

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Usos principales del Nb Aleaciones: El Nb se utiliza fundamentalmente aleado con otros metales en aceros y aleaciones no férricas. Estas aleaciones son muy resistentes: o Nb/Ge es una aleación superconductora a 23.2 K. (el primer superconductor) o Aleación Nb/Zr: es un superconductor a bajas temperaturas. o Las aleaciones Nb-Sn y Nb-Ti se emplean en el bobinado de imanes superconductores capaces de producir campos magnéticos extraordinariamente intensos.  Escaners de RMN de uso médico para diagnósticos por imagen o Fabricación de electroimanes muy potentes muy resistente químicamente. Resiste incluso el ataque de Na o Li fundidos. o Estos metales fundidos se utilizan como intercambiadores de calor en ciertos reactores nucleares o Aleaciones destinadas a la fabricación de electrodos para la soldadura por arco de aceros inoxidables o Aceros especiales con una muy alta resistencia en condiciones de elevada temperatura y por un largo periodo de tiempo.  Fabricación de vainas para combustible en ciertos reactores nucleares  Cohetes espaciales Implantes quirúrgicos o En piercings, generalmente aleado, por su color azulado. Joyería. o Se puede controlar el grosor de esta capa de óxido transparente electroquímicamente. La capa de óxido crea interferencias que le dan un aspecto multicolor.

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Usos principales del Ta Elevada inercia química: o Resistente a la corrosión por pasivado Ta2O5 o No lo ataca el agua regia pero si el HF(ac) y bases fuertes fundidas. o Reactores químicos para la producción de HCl y H2SO4. o Frecuentemente se utiliza Ta para recubrir otros metales: una capa de 100 micrómetros confiere una elevada resistencia a la corrosión. Alta tolerancia biológica: o Aplicaciones biomédicas y dentales: implantes de cadera y tornillos para unir huesos rotos. o Su gran ductilidad permite fabricar hilos muy fuertes de uso quirúrgico. No le afectan los fluidos biológicos Aleaciones de alta resistencia al desgaste: o Plumines de estilográficas, cuchillas de balanzas e instrumental para dentistas) Su oxido se utiliza en la preparación de vidrios especiales para lentes de cámaras con alto índice de refracción
Su alto punto de fusión (solo superado por W y Re) hace que se haya utilizado para fabricar filamentos de bombillas. En la actualidad se prefiere el W
Ta2O5: es un excelente aislante lo que permite utilizarlo en la fabricación de condensadores para la industria electrónica también se utiliza para la preparación de vidrios especiales.
TaC punto de fusión 3800ºC, uno de los más altos conocidos. Es una sustancia capaz de rayar al diamante.

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Combinaciones de Vanadio, Niobio y Tántalo Óxidos Va na dio V2 O5 V + O2 V2 O5

Óxidos de metales del grupo 5

(naranja) NH4VO3

V2O5 + 2NH3

+ H2O

Es anfótero (sus disoluciones las estudiaremos mas tarde) VO2 V2O5 + Reductor VO2 (CO, SO2, Ac. Oxálico) VO4-4

V4O9-2

Estruc. Rutilo Anfótero VO+2

VO2

 Como V2O5 forma diferentes polianiones según el pH de la disolución V2O5 V3O7

VnO2n+1 V4O9

VO2 V6O13

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V2O3 VO2 + (H2, C, CO)

V5O9 VnO2n-1 VO V6O11 V2O3 V3O5 V7O13 V4O7 V8O15 Fases de Magneli

V2O3
Tiene la estructura del corindón
A 170ºK cambia de conductor a aislante
Tiene carácter básico V2O3

+ H+

V(III) muy reductor Azul

VO o Todavía retiene la estructura del corindón o Es de color gris metálico Niobio y Tántalo También forma muchas fases de óxidos pero no están tan bien caracterizadas. M2O5  Son difíciles de reducir  Son solubles en HF  Son polimorficos(pero no iguales) Nb2O5 Nb3n+1O8n-2 NbO2

NbO2(Rutilo) n=5,6,7,8 (Nb19O46 , Nb25O62). NbO  Estructura cúbica NaCl  Conductividad metálica 15

NaCl

NbO

El tántalo se caracteriza por ser más difícil de reducir aunque se conocen además de Ta2O5, TaO2 y TaO pero con estructuras mas complicadas Polimetalatos Se ha mencionado el carácter anfótero de V2O5 que disuelto el álcalis da disoluciones incoloras que sufren los siguientes cambios.

pH

    

Incolora a pH muy altos Intensifica el color de naranja a rojo Se oscurece a pH=7 Precipita V2O5.hidratado a pH=2 Se redisuelve a pH mas bajo dando disoluciones amarillo pálidas

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 A pH alto la disolución incolora contiene el anión VO4-3 (tetraédrico)

pH

 A pH bajo la disolución contiene VO2+ angular  En las disoluciones intermedias ocurren una serie complicada de reacciones de hidrólisis y polimerización(Análoga a Mo y W y en menos medida en Nb, Ta y Cr Solo en disoluciones diluidas las especies son monómeras.

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Heteropolianiones Vanadio [XV14O42]-9

X=P, As

X tetracoordinado por cuatro oxígenos en el centro de un anion Keggin

Estructura de Keggin [PW 12O40]3-

Niobio y tántalo M2O5 + OH-

[M6O19]-8

 KMO3 conocido como metaniobato no es monómero y tiene propiedades electrónicas interesantes 19

Haluros

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Haluros Estado de oxidación V V + 5/2F2 M + X2

M=Nb, Ta

VF5 MX5

La variación de color corresponde a la transferencia de carga

Estructuras
VF5

cadenas infinitas


MF5 M=Nb, Ta; tetranucleares

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MX5

X= Cl, Br; M=Nb, Ta ; dinucleares

Todos los pentahaluros son volátiles e hidrolizables(Covalentes) Estado de oxidación IV V + 2F2 V + 2X2 M=Nb, Ta

VF4 VX4 MX5 + M

VF5 + VF3 VX3 +1/2X2 X=Cl,Br MX4

Estado de oxidación III VCl3 + HF VF3 VX3 V + X2

bajo momento magnético

X=Br, I µ=2.83 MB(2e-) 10

M=Nb, Ta

MX3 Muy oscuros Poco reactivos

MX5

NbCl3 es el más estudiado “MX3”

M3X8

MX2,67

3 átomos de Nb x5e de valencia cada uno dan 15e de los cuales 8e son transferidos a los X para dar X- por lo que para la entidad M3 le quedan 7e


3enlaces x 2e = 6e en OM enlazantes
1e en OM antienlazante

M

M

M

Estado de oxidación II VX2 MX2 (M=Nb, Ta) Totalmente distintos VX3

+

V

VX2

X=F rutilo X=Cl, Br, I

CdI2

 Muy reductores  Higroscópicos M=Nb, Ta

MX5

+

Na(Al)

[M6X12]+n

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Formando especies con cuatro unidades compartiendo 4 cloros [M6X12]X4/2 diamagnético



Formado especies con seis unidades compartiendo 6 cloros [M6X12]X6/2 paramagnético(1e)

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 Añadiendo a la mezcla de reacción MX(haluros alcalinos) se obtienen M4[M6X18] basado en los cluster [M6X12] pero con un X adicional por cada átomo metálico • Son moléculas discretas Los átomos de X adicionales pueden sustituirse dando nuevas sustancias Rb4[Nb6Br12(N3)6]2H2O [M6X12]+2

[M6X12]+3

[M6X12]+4

[M6X12] X2

[M6X12] X3

[M6X12] X4

Otro tipo de cluster importante son los de estequiometria M6X8  Cada X está en la cara de un octaedro de M6  Son menos estables que los análogos del grupo 6

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Oxohaluros Limitado a los Estados de Oxidación V, IV

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Compuestos de Coordinación Estados de oxidación V(d0) Vanadio(V): Tiene gran afinidad por los ligandos duros, oxígeno, flúor. Lo hemos visto en la formación de lo polioxometalatos. MVF6

VO4-3

Niobio y tántalo • MOF5-2 , MF6• MX5L

MF7-2

O, S, N, P, As

Estados de oxidación IV(d1) Vanadio(IV):

VF4L (L= NH3, Py) µ= 1,8 MB Polímeros con puentes de flúor

VF4L2 (L= Py, MeCN, etc) monómeros Se conocen también derivados de niobio y tántalo (IV) [MX6]-2 son paramagnéticos M=V, X= F, Cl M= Nb, Ta X= Cl, Br

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Los compuestos más importantes son los que se forman con el catión vanadilo VO+2 • Forma compuestos estables con ligandos F, Cl, O, N. • Son de color verde o azul. • Pueden ser catiónicos, aniónicos y neutros • Frecuentemente tienen i.c. 5 y son pirámides cuadrados

V=O 157-168 ppm V-O 200-210

νv=O = 985±50 µ= 1.73 MB

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Estados de oxidación III(d2) • Los compuestos catónicos son raros [VL6]+3

[V(H2O)6]+3

• Los compuestos aniónicos y neutros son más comunes [VX6]-3

[VX5L]-2

[VX4L2]-

[VX3L3]

• Además se conocen compuestos tetraédricos [VCl4]-

[VBr4]-

Para niobio y tántalo es más importante la familia de complejos dinucleares M2Cl6L4 (M=Nb, Ta) Son dos octaedros compartiendo una arista También se conoce NbCl3(DME) Estados de oxidación II(d3) No se ha desarrollado mucho esta química, generalmente se obtiene por reducción: V(IV, III) V(II) Muy reductor, azul púrpura Es capaz de reducir al agua pero menos en medio ácido. µ=3,2 M.B. [V(H2O)6]+2

[VCl2L4]

L= O, S

Los compuestos de V(II) son inertes a la sustitución, típico de d3

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El color de los compuestos del grupo 5 E.O +5

>+5

Datos espectroscópicos de algunos complejos de V(III)

+5

+4 +3

+2

Diagrama de niveles de energía para un ion d2 13