Revision: Extracción con CO 2 a alta presión. Fundamentos y aplicaciones en la industria de alimentos Review: High pressure CO 2 extraction. Fundamentals and applications in the food industry J.M. del Valle*y J.M. Aguilera Laboratorio de Extracción de Materiales Biológicos, Departamento de Ingeniería Química y Universidad Católica de Chile, Casilla 306, Santiago 22, Chile

Bioprocesos, Pontificia

La extracción supercrítica (EFS) es una operación unitaria que aprovecha el poder solvente de los flúidos supercríticos (FS) en condiciones por encima de su temperatura y presión crítica. Es posible obtener extractos libres de solvente utilizando un FS y además la extracción es más rápida que con el uso de solventes orgánicos convencionales. Estas ventajas se deben a la gran volatilidad de los FS (gases en condiciones ambientales normales) y de sus propiedades de transporte comparativamente mejores (es decir, alta difusividad y baja viscosidad). En el caso particular del dióxido de carbono ) es posible efectuar el proceso a temperatura moderada y extraer selectivamente ciertos 2 (CO constituyentes minoritarios de productos naturales. En este artículo se revisan las propiedades de , así como otros factores que 2 transporte y solubilidad de los solutos en FS, particularmente en el CO determinan la cinética y equilibrio de fases durante la extracción. También se describe la extracción selectiva con CO 2 de aceites esenciales, principios pungentes, pigmentos carotenoides, agentes antioxidantes, agentes antimicrobianos y otras sustancias relacionadas a partir de especias, hierbas y otras materias primas. Estas aplicaciones se discuten desde la perspectiva de su potencial aplicación en Latinoamérica Se revisan, adicionalmente, las dos aplicaciones comerciales más importantes de la EFS en la industria de alimentos, como la extracción de lúpulo y descafeinación de café. Otras aplicaciones potenciales que se describen son la extracción y fraccionamiento de grasas y aceites, la purificación de matrices sólidas, y la concentración de caldos de fermentación, jugos de frutas y otros extractos. En la mayoría de los casos se comparan los extractos con CO, y sus homólogos obtenidos usando métodos convencionales.

Palabras claves: extracción supercrítica, oleorresinas, colorantes, antioxidantes

, solubilidad, transferencia de materia, aceites esenciales, 2 CO

extraction (SFE) is a unit operation that exploits the dissolving power of supercritical fluids (SF) under conditions above their critical temperature and pressure. It is possible to obtain solvent-free extracts using SF and the extraction is faster than using conventional organic solvents. These advantages are due to the high volatility of SF (gases under normal environmental conditions) and improved transport properties (i.e., high diffusivity and low viscosity). When using carbon dioxide (CO,) in particular, moderate-temperature processing and high selectivity towards valuable microconstituents in natural products can be achieved. This article presents a review of transport , as well as other underlying factors that are respon2 properties and solubilities in SF, particularly CO sible for the kinetics and phase equilibrium in SFE processes. It also describes the selective CO 2 extraction of essential oils, pungent principles, carotenoid pigments, antioxidants, antimicrobials, and related substances to be used as ingredients for the food, drug and perfume industries, from spices,

Supercritical

*To whom Received I

correSpOl1dellCe shouLd be sel1t. April 1998; accepted I May 1998.

1

2 herbs and other plant materials. These very important applications are discussed from the point of view of the potential applications of SFE in Latin America. The two most important commercial applications of SFE in the food industry, namely hop extraction and coffee decaffeination, are reviewed to a limited extent. Some other potential applications briefly described include extraction and fractionation of edible fats and oils, purification of solid matrices, and concentration of fermentation broths, fruit juices and other extracts. In most cases CO 2extracts are compared with counterparts obtained using conventional methods.

Keywords: supercritical extraction, CO , solubility, mass transfer, essential oils, oleoresins, colorants, 2 antioxidants

INTRODUCCION El

uso

del

CO~ en la separaci6n de mezclas de compo-

nentes se basa en los cambios de fase al aumentar la

presi6n, ya que muchos gases pueden licuarse o comportarse como liquidos, y por lo tanto como solventes. Aun cuando esta observaci6n se remonta a los estudios pioneros de Hannay y Hogarth en 1879, durante mucho tiempo no se ha considerado la aplicaci6n comercial de los ’gases densos’ o ’fluidos supercriticos’ (FS) en operaciones de extraccion. Un fluido supercritico es un material que se encuentra en condiciones de presi6n y temperahira por encima de sus valores correspondientes de presi6n critica (p~) y temperarura critica (T~), condiciones bajo las cuales el gas no condensa al disminuir la temperatura isobaricamente, ni al aumentar la presi6n isot6rmicamente. Existen excelentes revisiones que describen diferentes aspectos de la ’extraccion con FS’ (EFS) o ’extraccion supercritica’, incluyendo las de Bott (1980), Williams (1981), Brunner y Peter (1982), Paulaitis et al. (1983), Rizvi et al. (1986a, 1986b) y Phelps et al.

(1996). La EFS es un proceso de separaci6n que puede considerarse tanto una forma de destilaci6n (en que la separaci6n de solutos esta basada en sus diferencias de presi6n de vapor) a alta presi6n, como una forma de extraccion con solventes liquidos convencionales (en que la separaci6n esta basada en las interacciones soluto/solvente) para altas temperaturas (Hoyer, 1985). Efectivamente, los FS pueden disolver selectivamente algunos constituyentes de mezclas, dependiendo de su estructura quimica y, adicionalmente, pueden disolver sustancias quimicas similares en orden de volatilidad decreciente (Zosel, 1978; Brunner y Peter, 1982). La EFS es especialmente util en la separaci6n de compuestos de alto punto de ebullici6n y t6rmicamente 16biles. Este tipo de compuestos puede disolverse a temperaturas relativamente bajas, porque la concentracion de los solutos en la fase supercritica puede llegar a superar en mas de 10 6rdenes de magnitud lo sugerido por sus respectivas presiones de vapor (Peter y Brunner, 1978), aunque la concentraci6n de solutos en la fase supercritica es generalmente menor que cuando se utilizan disolventes orgdnicos convencionales.

Como el poder solvente es directamente proporcional a la densidad, y los FS son altamente compresibles, especialmente cerca del punto critico, los solutos exhiben variaciones muy pronunciadas en su solubilidad segin las condiciones de extraccion. Esto convierte a los FS en solventes muy flexibles y los diferencia de los solventes liquidos convencionales, que requieren cambios dr6sticos de temperatura o el uso de co-solventes para alterar su capacidad de extraccion. Aun cuando la EFS ha experimentando un notable desarrollo en Am6rica del Norte, Europa, Australia y Japon durante los ultimos 20 anos, la investigacion b6sica y aplicada en el tema son areas de trabajo incipientes en Latinoamerica, y aun no se ha considerado el potencial comercial del CO, para la extraccion de ciertos componentes de materias primas end6micas en esta region. Este articulo presenta las bases cientificas y explora las potenciales aplicaciones de la EFS en la industria de alimentos latinoamericana.

PRINCIPIOS FISICOQUIMICOS DE LA EXTRACC16N SUPERCRITICA Propiedades de transporte de fl6idos supercriticos Existen diferentes revisiones de las propiedades fisicoquimicas de los FS (Schneider, 1978, Paulaitis et al. 1983, Rizvi et al. 1986a; King y Catchpole, 1993). Segun se indica en la Tabla 1, la densidad, viscosidad y difusividad de los FS estdn entre las de liquidos y de los gases, lo que les confiere propiedades solventes y de transporte favorables. Consecuentemente, al utilizar un FS se puede obtener una extraccion mas eficiente de lechos empacados de material particulado que empleando solventes liquidos convencionales, al ser menores tanto la caida de presi6n como la resistencia a la transferencia de masa. Para temperaturas reducidas comprendidas entre 0,97 y 1,09, la difusividad es inversamente proporcional a la presi6n (p) para presiones menores que la Pc del solvente, e inversamente proporcional a p&dquo;,5 para presiones mayores que la p, (Paulaitis et al., 1983). A temperaturas mayores la difusividad aumenta. Estas rela-

3

Tabla 1.

Intervalo de valores de

tipicos (Rizvi

et

algunas propiedades fisicoquimicas

Table 1.

Range of (Rizvi et al., 1986a).

values of

ciones se reducida

cuando

simplifican (Ot~~;):

some

se

physicochemical properties

calcula la difusividad

ÀAB

,-,

es un

parimetro

que

depende

del peso

molecular, de la p, y la T. del soluto (A) y del solvente (B). Se ha determinado que para distintos sistemas as permanece constante excepto a presiones muy altas (Paulaitis it al., 1983). En consecuencia, de acuerdo con la Ecuac16n 1, la difusividad es inversamente proporcional a la densidad dentro de un intervalo muy amplio de condiciones. Paulaitis et 111. (1983) revisaron las correlaciones empiricas para los coeficientes globales de transferencia de masa en fLinci6n de los numeros adimensionales de Reynolds (Re), Schmidt (Sc) y Sherwood (Sh). Las correlaciones para lechos empacados son aplicables cuando los supuestos del modelo de transferencia de masa interfacial son v6lidos, y dentro de intervalos estrechos de valores de Re y Sc. Dado que los valores de Sc de los FS se encuentran entre los valores tipicos para gases en condiciones normales y liquidos (Tabla 1 ), se requieren correlaciones adecuadas para los valores intermedios. Solubilidad

en

los fl6idos

El

supercriticos

y

liquidos

supercriticos

El desarrollo de procesos EFS depende marcadamente del poder solvente del fluido, de la volatilidad del soluto, y de la variaci6n de estas propiedades con las condiciones de operaci6n. Aun cuando se necesita conocer el equilibrio de fases para explotar satisfactoriamente las peculiaridades que presentan algunos sistemas, existen generalidades satisfactorias para la solubilidad de solutos en FS (Williams, 1981). La solubilidad de una sustancia no volatil en distintos FS y condiciones dadas de presi6n y temperatura aumenta con la T~ del FS, aunque se deben considerar los efectos de la densidad y polaridad de este ultimo. La volatilidad de los solutos aumenta con la temperatura.

of

typical

gases,

supercritical fluids and liquids

poder solvente de los FS se puede relacionar directa-

mente

.. ’ donde

de gases, fi6idos

al., 1986a).

con su

densidad, que

aumenta o la

presi6n El poder

aumenta

a

medida que la

temperatura disminuye.

solvente de los FS y la volatilidad de los solutos interaccionan en forma compleja, de modo que se observan variaciones an6malas de la solubilidad. Cuando la temperatura aumenta isobaricamente existen dos tendencias contrapuestas que afectan a la solubilidad, que disminuye con el poder solvente del FS (al disminuir su densidad), y aumenta con la volatilidad del soluto (al aumentar la temperatura). En la proximidad del punto critico del FS, region en la que este es muy compresible, se da el fen6meno de ’condensaci6n retr6grada’, un descenso pronunciado de la solubilidad a medida que la temperatura aumenta (Hoyer, 1985; Palmer y Ting, 1995). Por otro lado, a presiones mucho mayores que la p, del solvente se observan las variaciones normales de solubilidad, es decir, la solubilidad aumenta con la temperatura al aumentar la pres16n de vapor del soluto, porque la dismini-ici6n de la densidad del FS es pequena. Las determinaciones cuantitativas han probado que la solubilidad de solidos y liquidos en FS cambian pronunciadamente con las condiciones del solvente. De acuerdo con Chrastil (1982), las ecuaciones basadas en las rugacidades, los parametros de la solubilidad y los coeficientes viriales, que relacionan la solubilidad directamente con la presion y temperatura, no se ajustan bien para intervalos amplios, y ofrecen grandes dificultades para la estimacion de valores de parametros. Para evitar el uso de ecuaciones de estado complejas, que presentan grandes discrepancias para los FS, Chrastil (1982) relacion6 la solubilidad (cy) directamente con la densidad segun:

la densidad y la temperatura del FS, respectivamente; Ohm, la suma del calor de solvataci6n donde p y T

son

4

y latente de vaporizaci6n del soluto; y k y d parametros del modelo. La ecuaci6n 2 es generalmente vdlida para solubilidades 5100-200 g/m. Los autores introdujeron una modificaci6n empirica de la ecuaci6n 2 para considerar los cambios del calor de vaporizaci6n del soluto con la temperatura (del Valle y

Aguilera, 1988):

son parametros del modelo. La Figura 1 la solubilidad de aceites vegetales en CO, supercritico usando las ecuaciones 2 y 3 y los valores de los parametros (t7, b, d, k) estimados por del Valle y Aguilera (1988). Esta figura ilustra el fen6meno de condensaci6n retr6grada de los triglic6ridos por debajo de 300 atm.

donde rt

y 17

presenta

Uso del di6xido de carbono En la Tabla 2

solvente

presentan las propiedades

criticas de utilizarse como solventes en algunos gases que pueden condiciones sitpercriticas. Para llevar a cabo una EFS efectiva entre 10 y 100 °C por encima de la Tc del solvente y en el intervalo entre 50 y 300 bar (Zosel, 1978), de materiales t6rmicaniente 16biles, tales como los constituyentes de los alimentos, los gases deben tener valores de T’cercanos a las temperaturas ambientales normales. Entre estos compuestos (Tabla 2) el hexafluoruro de azufre y los hidrocarburos halogenados (trifluoruro de metano, clorotrifluoruro de metano) son caros para aplicaciones en gran escala (Hron et al., 1982); los hidrocarburos halogenados atentan contra el medio ambiente y la salud de las personas; el di6xido de nitr6geno presenta problemas de inestabilidad quimica; el propeno y n-propano tienen escaso poder solvente a se

Figura 1. Solubilidad de triglic6ridos en C02 supercritico a (0) 40 °C, (A) partir del modelo de del Valle y Aguilera, 1988). Figure 1. Triglyceride solubility in supercritical the model of del Valle and Aguilera, 1988.)

como

60 °C y

(O) 80 °C. (Curvas estimadas a

C02 at (0) 40 °C, (6) 60 °C and (O)

80 °C.

(Lines estimated using

5

Tabla 2.

Selecci6n de solventes para procesos de extraccion

Table 2.

Solvent selection for

supercritical

fluid extraction processes

temperaturas moderadas; y, algunos hidrocarburos (eteno, etano, n-propano) presentan problemas de inflamabilidad y explosividad en presencia de aire. Se-

gun estas observaciones, el d16xido de carbono (CO,) resulta el mejor entre los solventes mencionad05 (Tabla 2) desde la perspectiva de la aplicaci6n de la EFS en la industria de alimentos. El CO, puede actuar como solvente a temperaturas relativamente bajas y en las adecuadas condiciones puede utilizarse para una extraccion selectiva de multiples componentes de productos naturales. Muchas razones lo hacen recomendable frente a los solventes convencionales (de Filippi, 1982). No es corrosivo en presencia de agua, no es inflamable, no es t6xico. Se puede obtener a partir de recursos renovables en grandes cantidades, con alta pureza y a bajo costo. Es recuperable a bajo costo. No provoca danos a los solutos ni a las matrices. El CO, tiene una baja polaridad, lo que le permite extraer selectivamente compuestos con estructuras quimicas similares a los extraidos con solventes organicos convencionales, tales como el pentano y el hexano (Starmans y Nijhuis, 1996). La solubilidad de los solutos en CO, no solo depende de los efectos combinados del peso molecular y de la estructura quimica del sustrato, sino que tambi6n varia ampliamente con las condiciones de extraccion. Lo m6s importante es comprender que la solubilidad de cada componente que se desea extraer y separar tiene una dependencia particular con la presi6n y temperatura (Brogle, 1982; Sims, 1982): . La presencia de sustituyentes polares y el aumento del peso molecular generalmente disminuyen la solubilidad. .

supercritica (Sanders, 1993).

Los compuestos organicos oxigenados (alcoholes, aldehidos, cetonas, 6steres, éteres) de mediano peso molecular z 150 Da), compuestos organicos no polares (alcanos, alquenos, terpenos) de bajo peso molecular y compuestos organicos polares (Acidos

(Sanders, 1993).

carboxilicos) de muy

bajo completamente solubles.

~

~

~

son

Los 6cidos grasos libres y sus glic6ridos tienen baja solubilidad y el agua es escasamente soluble. El CO2 gaseoso tiene un poder solvente practicamente nulo, pero a altas temperaturas solubiliza ciertos solutos por un mecanismo parecido al de destilacion con

~

peso molecular

vapor.

Las solubilidades en CO, liqiuido a 0-20 °C son dianas, debido a la alta densidad del solvente y

me-

baja

temperatura. El CO, supercritico es un solvente muy flexible debido a las grandes variaciones en sus propiedades, aun cuando no es un solvente universal. A niedida que la presi6n aumenta, el CO, supercritico es capaz de separar compuestos menos volatiles, de mayor peso molecular, y/o mayor polaridad dentro de aquellos no polares tales como, (en orden de capacidad de extraccion decreciente): aceites esenciales, terpenos miis pesados y 6steres, acidos grasos libres, aceites, ceras, resinas y pigmentos (clorofila, carotenos). Las proteinas, almidones, azucares y sales minerales son insolubles.

Procesos de

separaci6n soluto/solvente

,

En la Figura 2 se presenta el diagrama presion reducida-densidad reducida para el CO&dquo; en el que se aprecian los tipicos grandes cambios en la densidad con pequenos cambios en la presi6n y temperatura en la proximidad del punto critico del FS (condici6n en la que Pr - po - T, = 1 ). Esta gran compresibilidad de los FS facilita la separacion del soluto en condiciones cercanas a las criticas del solvente. En la Figura 3 se ilustra un proceso de separacion usando un FS. La extraccion se realiza en las condiciones supercriticas apropiadas, la fase supercritica cargada se separa y se divide en dos corrientes: una rica en

6

Figura 2. Diagrama presi6n reducida-densidad reducida para el CO 2’ comunes empleadas en procesos de extraccion supercritica.

La

region rayada representa las condiciones

mds

Figure 2. Reduced presssure-reduced density diagram commonly employed in supercritical extraction processes. soluto(s), y la otra el disolvente, que se recicla. Generalmente basta reducir suficientemente la densidad

bajan-

do la presi6n para lograr una separaci6n adecuada. En la extraccion de productos naturales, el extracto se puede fraccionar con diferentes etapas de presion/ temperatura, partiendo de condiciones cercanas a las del punto critico de FS, y derivando hacia valores mayores de presi6n determinados por la solubilidad de los compuestos menos solubles (Figura 4). La extraccion fraccionada de productos naturales se efectua generalmente a 60 °C, con una presi6n inicial de 60 bar hasta llegar a presiones entre 300 y 350 bar. La selectividad de la EFS tambi6n se puede acentuar usando procesos multietapas (despresurizaci6n o calentamiento en etapas ; Zosel, 1978; Bott, 1980; Brunner y Peter, 1982; Paulaitis et al., 1983).

for

CO 2*

Dashed

region represents

conditions

more

La EFS permite, en ciertos casos, ahorros de energia sustanciales respecto a aquellas técnicas de separación convencionales como la extracción o la destilación (Bott, 1982; Paulaitis et al., 1983). Sin embargo, el ahorro en el proceso dependera marcadamente de la capacidad de recuperar energia o reducir la demanda de energia para comprimir el gas hasta la presi6n de trabajo (Bott, 1980). Existen alternativas energ6ticamente eficientes para la separación por descompresion que incluyen el uso de cosolventes, la absorci6n, la adsorci6n y la de5tilación multietapas (Peter y Brunner, 1978; Zosel, 1978; Bott,1980;

JoshiyPrausnitz, 1984; Guarise et al.,1994; Rizvi et al.,1994). El uso de mezclas de solventes facilita la 5elección del solvente adecuado para aplicaciones especificas (Brunner y Peter, 1982; Joshi y Prausnitz, 1984) debido a que la adici6n de pequenas cantidades de un solvente

7

Figura 3.

Proceso de

separaci6n tipico al

usar un

fibido

supercritico como agente auxiliar.

Figure 3. Typical separation process using a supercritical fluid

organico apropiado (una sustancia de volatilidad intermedia tal

el hexano, el etanol o el dicloruro de metano) genera fuerzas intermoleculares preferenciales, tales como enlaces de hidr6geno, y aumenta la selectividad del FS. Los co-solventes pueden aumentar especificamente el poder solvente del FS, y/o competir con los compuestos adsorbidos en los puntos activos de la matriz del sustrato (Kerrola, 1995). El uso de mezclas de solventes aumenta la solubilidad de sustancias no volatiles respecto de aquella en FS puros y acentua la dependencia de la solubilidad con la temperatura, de modo que los co-solventes permiten reducir la presi6n de extraccion y posibilitar una eficiente separacion soluto/solvente modificando solo la temperahira. Los co-solventes son muy especificos y permiten aumentar o disminuir los factores de separaci6n de diversas sustancias. De acuerdo con Moyler (1993), solo el agua y etanol pueden considerarse como co-solventes ’naturales’ para productos alimenticios, porque la aplicaci6n como

de hexano y otros solventes orgdnicos para aumentar la solubilidad en CO, elimina una de sus ventajas mas

as an

,

auxiliary agent.

importantes para la industria de alimentos: que su uso resulta en la presencia de residuos de solvente.

no

APLICACIONES COMERCIALES DE LA EXTRACCION

SUPERCRITICA Aparte del desarrollo de t6cnicas de analisis de laboratorio basadas en el uso de FS para el fraccionamiento y la caracterizaci6n de materiales, tales como la cromatografia con FS (Chester et al.,1996) y otras t6cnicas (Stahl et nl., 1978), que no se discutirdn aqui, se ha propuesto una serie de aplicaciones de la EFS para las industrias de alimentos, perfumes, farmacos y otras industrias de procesos quimicos (Kohn et al., 1979; Basta y McQueen, 1985; Moore et al., 1994). A finales de los anos 70 se inicio el uso comercial de la EFS para la descafeinaci6n. A partir de entonces, han disminuido tanto los costos de inversi6n como los de

8

Figura 4. Diagrama presi6n-temperatura para el C02 indicando las condiciones recomendas para distintos productos 1982). Las lineas segmentadas representa el fluido supercritico (FS). La region rayada representan curvas de igual densidad (se indican los correspondientes valores, en g/L).

y procesos (Brogle,

Figure 4. Pressure-temperature diagram for C02 indicating recommended conditions for different products and processes (Brogle, 1982). Region in grey represents the supercritical fluid (SF). Slashed lines represent equal density lines (corresponding values, in g/mL).

operaci6n para plantas de extraccion a altas presiones, y han aumentado las regulaciones de uso para los solventes organicos convencionales, exigi6ndose cada dia

origen vegetal. Especificamente, se revisa la extraccion supercritica selectiva de aceites esenciales y oleorresinas de especias, hierbas y otras materias primas; la extraccion

niveles de contaminaci6n con residuos de solUSA, por ejemplo, se ha restringido o eliminado el uso del tricloruro de etileno y cloruro de metileno para la descafeinaci6n de t6 y cafe, y del dicloruro de etileno en la extraccion de especias. Como consecuencia de todo esto, se esta alcanzando finalmente el nivel de crecimiento inicialmente previsto para la

y fraccionamiento de grasas y aceites; la extraccion de colorantes, antioxidantes, agentes antimicrobianos y otros principios bioactivos en productos nahirales; y otras aplicaciones de la extraccion sólido-supercrítico y liquido-

menores

ventes. En

EFS (Moore et al., 1994). A continuaci6n se describe el uso potencial del CO, para la extraccion de aromas, sabores, pigmentos y otros ingredientes para las industrias de alimentos, farmacos y perfumes, a partir de productos naturales, principalmente de

supercritico como la purificaci6n de matrices s6lidas, concentraci6n de caldos de fermentacion y extraccion/ fraccionamiento de jugos y esencias. ’

Extracci6n de saborizantes naturales Aun cuando los metabolitos secundarios un

papel especifico

en

el metabolismo

cumplen primario de las no

9

plantas, pueden cumplir

funciones

especificas

en

ali-

aromatizantes, saborizantes, endulcorantes, colorantes, fungicidas, bactericidas y antioxidantes (Starmans y Nijhuis, 1996).

mentos

como

En general, los saborizantes se utilizan para dar sabor a una base con poco o sin sabor, cambiar o potenciar el sabor propio de un producto con un sabor d6bil, encubrir sabores no placenteros o (Heath, 1974). Entre los materiales de origen vegetal utilizados como saborizantes se incluyen: especias, hierbas, frutas y vegetales aromaticos; productos derivados obtenidos por prensado (jugos), destilaci6n (aceites esenciales) o extracci6n (oleorresinas); y extractos purificados de productos naturales. Dziezak (1989) revis6 el uso de especias y hierbas como saborizantes de alimentos. En general, las especias se derivan de las cortezas (por ejemplo, canela), brotes o yemas (clavo de olor), flores (azafran), frutas (aji, pimienta), raices (jengibre), semillas (cilantro, mostaza) o secreciones (toronjil) de diversas plantas que se desarrollan en regiones tropicales y semitropicales, y son pronunciadamente aromiticas. Por otro lado, las hierbas generalmente corresponden a las ramas y hojas de plantas que crecen en regiones templadas, y cuyo contenido de aceites esenciales es menor que el de las

especias. El reconocimiento por parte de los consumidores de la importancia de la dieta en la salud, la creciente preferencia por productos naturales, la incorporaci6n de costumbres culinarias de diferentes culturas, entre otros factores, han provocado un aumento del consumo mundial de especias, hierbas y otros condimentos (Underriner, 1994). En efecto, las especias y hierbas ofrecen innumerables complementos al sabor de los alimentos, particularmente las comidas 6tnicas, y permiten disminuir el consumo de sal, azucar y grasas. Los aspectos tecnol6gicos de la produccion, concentraci6n y fraccionamiento de aceites esenciales, oleorresinas y productos derivados se han tratado en diversas revisiones (Fischetti,1980; Pruthi, 1980; Heath 1981; Moyler, 1991; Starmans y Nijhuis,1996). El proceso de obtenci6n de aceites esenciales contempla pretratamientos de limpieza, molienda, tamizado y remojo de la materia prima, seguidos de la destilaci6n con vapor. Despues de la condensación del vapor destilado, el aceite esencial se separa de la fase acuosa por decantación, y se filtra, envasa y almacena. Otros aceites esenciales, como los de las c6scaras de citricos, se obtienen por prensado en frio. Las oleorresinas, por otro lado, se extraen a partir de vegetales secos y molidos utilizando un solvente organico vol6til. Despu6s de la separaci6n del disolvente por destilacion a vacio, se obtiene un producto con todos los componentes solubles en el solvente, y un sabor parecido al del vegetal.

La eliminaci6n del solvente se dificulta por la alta viscosidad y sensibilidad al calor de la oleorresina, y el uso de altas temperaturas o vacios excesivos pueden causar p6rdidas de aromas. Algunos productos comerciales se obtienen por homogenizaci6n de los extractos con solventes organicos y aceites esenciales destilados con vapor, pero adolecen de problemas de residuos de solvente (Sankar, 1994). El CO, a alta presi6n permite recuperar todos los compuestos volatiles de los productos naturales, sin contaminarlos. Los extractos obtenidos con CO, representan fielmente el aroma y sabor del producto natural, y tienen una mayor calidad que los aceites esenciales y oleorresinas convencionales porque no presentan residuos de solvente; no presentan aromas o sabores ajenos al producto natural (percepciones ’off’); tienen mayor concentraci6n de percepciones top (primer aroma o sabor percibido al oler o probar un saborizante, correspondiente a un compuesto volatil, que ayuda en la identificaci6n del producto nahiral); tienen mayor concentraci6n de percepciones back (que quedan cuando desaparecen las percepciones ’top’ y principales) y presentan una mayor solubilidad en agua (Moyler, 1988). La extraccion de saborizantes naturales con CO, se ha revisado extensamente (Caragay, 1981; Grimmet,

1981; Calame y Steiner, 1982; Moyler, 1993,1994; Kerrola, 1995; Reverchon, 1997). La EFS puede efectuarse utilizando solvente liquido a 0-10 °C y 50-80 bar. Alternativamente, se puede utilizar CO, supercritico a 60 °C y 100 bar para extraer aceites esenciales, o a 40-50 °C y 200-300 bar para extraer oleorresinas. Los mayores costoes de la extraccion con CO, se compensan con el mayor precio de venta de los extractos, que resultan ser de mejor calidad. La Tabla 3 resume los resultados de algunos estudios relacionados con este tema. Existen numerosos estudios de comparacion entre extractos convencionales y con CO,. Segun Hubert y Vitzthum (1978), las oleorresinas extraidas con CO, supercritico a 60 °C y 300 bar se comparan favorablemente con aquellas obtenidas usando solventes orginicos convencionales. En particular, establecieron que era posible extraer selectivamente los componentes del sabor de especias (por ejemplo, separar el 98% de la piperina de pimienta negra y el 97% de la capsaicina de aji) sin incorporar pigmentos indeseables. Sankar (1994) realiz6 estudios de comparacion entre destilacion con vapor y extraccion con CO, liquido y supercritico para la extraccion de jengibre. El CO, permitia obtener extractos amarillo oscuros (afn cuando de color mas claro que los obtenidos usando solventes

orgaiiicos convencionales), viscosos, con pronunciado sabor a jengibre (>60% sesquiterpenos, >22 % compuestos oxigenados) y poca contaminaci6n (menor contenido de monoterpenos que el producto obtenido por des-

10

Tabla 3.

Resumen de estudios seleccionados de extraccion de hierbas y

Table 3.

Summary of selected studies on

extraction of herbs and

tilaci6n con vapor). Por otro lado, el porcentaje de principios activos tales como 6-, 8-, y 10-gingerol en el extracto (que no se extraen por destilaci6n con vapor) era de aproximadamente el 16 % con CO, liquido, y aumentaba al 18-24% (>98 % de recuperaci6n) al usar CO, supercritico. Por otro lado, el aceite destilado con vapor presentaba evidencias de dano t6rmico. Bartley y Foley (1994) determinaron que el extracto de jengibre obtenido con CO, supercritico estaba conformado en un 73 % por neral, geranial, zingibereno, a-bisaboleno y ~3sesquifelandreno y presentaba altas concentraciones de triglic6ridos co-extraidos (cuando p > 0,800 g/ml) y una baja concentraci6n de productos de degradaci6n del

gingerol. Yao et al. (1994) obtuvieron un rendimiento de 16,4% al extraer Scotch Bonnet (la variedad de piment6n con mayor contenido de principios picantes) con CO, supercritico. La combinacion de los extractos obtenidos con hexano y CHCl3 (solvente de muy bajo rendimiento) permitio aumentar el rendimiento total al 26,7 %, pero las recuperaciones de capsaicinoides fueron menores en este caso (los extractos con solvente contenian 1,9 y 0,3 % de capsaicina y dehidro-capsaicina, en com-

especies con C02 liquido y supercritico.

spices using liquid

and

supercritical CO 2’

paraci6n con el 19,5 y el 3,5 %, respectivamente, al usar CO, supercritico). El extracto obtenido con metanol, por otro lado, no contenia capsaicinoides. En el extracto de ajedrea obtenido con CO, supercritico se determine que contiene algunas ceras cuticulares, a diferencia de los productos hidrodestilados (Hawthorne et a/., 1993). Adicionalmente, se encontr6 una concentraci6n 15-20 veces mayor de dos

compuestos oxigenados (CIOHJ202’ C1l1HJ402)’ probablemente como resultado de la

degradaci6n t6rmica y oxidativa de estos compuestos durante la hidrodestilaci6n. Reverchon y Senatore (1994) establecieron que, a diferencia del aceite destilado con vapor, el extracto de manzanilla obtenido con CO~ supercritico tiene un color amarillo palido en lugar de azul (debido a la presencia de chamazuleno, un derivado de la matricina, compuesto termolabil en manzanilla); tiene una menor viscosidad, al no incluir parafinas; y tiene una fragancia que se asemeja má5 a la de la manzanilla fresca. El aceite esencial de lavanda obtenido con CO, supercritico a 48 °C y 90 bar (condiciones optimas, Reverchon et al., 1995a) tiene una mayor cantidad de linalil acetato que el producto hidrodestilado (34,7 en

11

lugar de 12,1

Oszagyan et rrl. (1996) tambi6n reporraz6n linalil acetato/linalol en extracto mayor de lavanda, asi como una mayor raz6n carvacrol/timol tan

en

%).

una

extracto de romero, obtenidos con CO, supercritico lugar de arrastre vapor. Los extractos obtenidos con CO~ supercritico se pue-

en

den fraccionar

continuo usando cascadas de depresurizaci6n. Nguyen et nl. (1992), por ejemplo, patentaron un proceso para la extraccion de oleorresinas de especias y la separaci6n de aceites esenciales y componentes no volatiles, en el cual el material molido se extrae a 80-120 °C y 400-600 bar, y el extracto se hace pasar consecutivamente por tres separadores que operan a 80-100 °C y 280-380 bar, 80-100 °C y 100-200 bar, y 0-30 °C y 30-50 bar. En una serie de trabajos realizados en la Universidad de Salerno con diversas hierbas, la extraccion se efectuaba generalmente con CO, supercritico a 40-48 °C y 90 bar, y los compuestos cerosos co-extraidos se separaban de los aceites esenciales, por precipitaci6n selectiva del extracto en separadores dispuestos en serie (Reverchon et al., 1992, 1995a, 1995b; Reverchon y Senatore, 1994). El primer separador (donde precipitaban las ceras) operaba a 0 °C y 90 bar , y el segundo (donde precipitaban los aceites esenciales) a -5 °C y 30 bar. Oszagyan et al. (1996) tambi6n fraccionaron extractos de lavanda y tomillo en una fracci6n ’pastosa’ y otra rica en aceites esenciales usando una cascada de en

separadores. ejemplos sobre el uso de co-solla mejorar extraccion de especias y hierbas con CO~. Vidal y Richard (1987) usaron etanol para reducir el requerimiento de CO, para la extraccion de pimienta negra. El rendimiento de oleorresina al utilizar CO, a 30 °C y 80 bar con 2 % de etanol como co-solvente fue de 12,4 %, obteni6ndose un extracto con un 16,7 % de aceites esenciales y 42,2 % de piperina (similar al que se obtiene por extraccion con dicloruro de metano). Vidal et al. (1989) tambi6n emplearon el etanol (2,4 %) como co-solvente para la extraccion de vainas de vainilla Bourbon de Madagascar con CO, liquido a 20 °C y 85-100 bar, con lo que obtuvieron un extracto con 25 % de vainillina (92,8 % de rendimiento). Segun Yasumoto et al. (1994) la utilizaci6n conjunta de etanol (1,0 %) o Acido ac6tico (0,5 %) permite recuperar una cantidad similar de capsaicina de piment6n con solo la mitad del CO,. En este estudio, la recuperacion aumentaba proporcionalmente a la concentracion de los co-solventes, de tal modo que el uso de 1,2 % de Acido ac6tico (el mejor co-solvente) permiti6 recuperar un 94 % de capsaicina con solo un 25 % del CO2 requerido para la extraccion sin co-solvente. Al utilizar 2 % de etanol como co-solvente (Goto et al., 1993) alcanzaron un incremento maximo de 3 veces Existen

numerosos

ventes para

z

la velocidad de extraccion de mentol de menta piperita con CO, (la velocidad de extraccion disminuia al aumentar aun mds la concentraci6n de etanol). Ozer et rrl. (1996) tambi6n emplearon el etanol entre el 1,5 y el 3,0 % (mol) como co-solvente para la extraccion de menta verde con CO, supercritico a 40 °C y 85 bar. Hawthorne et crl. (1993) extrajeron cuantitativamente los compuestos vol6tiles en ajedrea y otras hierbas en 30 min al usar cloruro de metileno (0,5 ml/g materia prima) como co-solvente frente a una recuperaci6n del 85% de los volatiles extrayendo con CO, puro durante 90 min y bajo las mismas condiciones. E1 uso de co-solventes, sin embargo, implicaba en la co-extracci6n de en

pigmentos clorofílic05. La adici6n de agua mitia aumentar la

mezclas 1:1 etanol/agua, perconcentraci6n relativa de monoterpenos y, en menor cantidad, la de monoterpenos oxigenados en el extracto de raices de o

con CO, liquido (Kerrola y Kallio, 1994), probablemente al mejorar la difusi6n de estos compuestos en la matriz, el uso de agua como co-solvente, en particular, permitió aumentar los rendimientos totales del

ang6lica

extracto.

del Valle y Aguilera (1989) evaluaron los efectos de la densificac16n del sustrato y de las condiciones del solvente en la extraccion de oleorresinas de callampa con CO, supercritico. Observaron que el rendimiento de extraccion aumentaba marcadamente cuando la temperatura aumentaba entre 63 y 90 °C o la densidad del sustrato compactado disminuia de 1,03 a 0,89 g/ml, y aumentaba limitadamente cuando la densidad del CO, aumentaba entre 0,53 y 0,67 g/ml o la densidad del sustrato disminuian de 1,21 a 1,03 g/ml. Por tanto, el proceso de solubilizaci6n estudiado dependia tanto de la solubilidad de las oleorresinas en CO&dquo; como de la difusividad efectiva de la fase supercritica en el sustrato. Extracci6n de

lupulo

Los conos de lupulo seco (12-14 % humedad), formados durante la maduracion de flores femeninas no fecundadas del Hiiititiltts lupullls, son un componente fundamental de la cerveza. No solo le imprimen su caracteristico aroma (mirceno y humuleno, 0,1-1,0 %) y sabor amargo (humulona, lupulona y formas isom6ricas constituyentes de las resinas livianas, 12-21 %), sino que los taninos (2-5 %) de las resinas pesadas contribuyen a su conservaci6n, clarificaci6n y estabilizaci6n de la espuma de la cerveza. La extraccion de conos de lupulo con una solucion acuosa al 96 % de etanol, permite obtener un rendin1Ïento >30 %, sin embargo, este solvente tambi6n extrae el agua residual de los conos y se diluye, lo que dificulta la recuperaci6n y purificaci6n del etanol por destilaci6n

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(Gardner, 1993). El CO, presenta grandes ventajas para la extraccion de lupulo en comparacion con solventes organicos convencionales (por ejemplo, etanol, metanol, hexano, cloruro de metileno) porque disuelve completamente los aceites esenciales, parte de las resinas livianas y pesadas, y trazas menores de grasas, ceras, taninos, clorofila y sales inorganicas (Laws et al., 1977; Gardner, 1993). De este modo, los extractos con CO, tienen menores cantidades de resinas pesadas, y niayores cantidades de resinas livianas y aceites esenciales que los extractos

convencionales, permitiendo conseguir

un

adecuado balance de aroma y sabor amargo en la cerveza. Esto ha posibilitado que el CO, se haya convertido en el solvente estandar para la extraccion de lupulo en la actualidad. En Europa existen plantas de extracci6n en Alemania e Inglaterra (Palmer y Ting, 1995), y en los USA existen dos plantas instaladas en 1990

(Gardner, 1993). industriales de extraccion de lupulo utilizan el proceso patentado por la Distillers Co. Ltd. y la Brewing Research Foundation de Inglaterra (Gardner, 1993). Este sistema opera a 59 bar y una temperatura 6ptima de 7-8 °C, correspondiente con la de maxima solubilidad de los a-acidos y los (3Acidos en CO, liquido, obteni6ndose un extracto con 90 % de los carotenos en un concentrado de proteinas de hojas, pero se requeria mayores presiones y volilmenes de CO, para extraer >70

Tabla 4.

Resumen de los estudios seleccionados de extraccion de

Table 4.

Summary of selected

studies

on

pigment

ingredientes

extraction

% de la luteina.

pigmentos

con

C02 supercritico

using supercritical C02.

14

La extraccion de

(Degnan

et

pigmentos

de semillas de bixa

al., 1991) aument6 solo con la temperatura,

asi con la presi6n, y mejor6 en la presencia de un aceite. Los autores detenninaron que las solubilidades de pigmentos de semilla de bixa, y bixina y norbixina puras en CO, 55 °C y 480 bar eran de 26, 3 y 0 ppm, respectivamente, y que el proceso evitaba la degradaci6n t6rmica de la a- o (3-bixina. Segun Chao et rrl. (1991b), los maximos rendimientos de extraccion de semillas de bixa se verificaban usando CO, supercritico a no

’

60°Cy310bar. La maxima extraccion de ~3-caroteno de camotes obtenida por Spanos et czl. (1993) se verificaba a 48 °C y 410 bar, condiciones en que se obtenfa un extracto con